Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Notas
Departamento de Química
Facultad de Ciencias y Tecnología
Universidad Mayor de San Simón
Notas
Referencias
Notas
Contenido
1 Introducción
2 Fundamentos termodinámicos
3 Equilibrio de fases
4 Múltiples reacciones
Notas
Introducción
Notas
Sistema termodinámico
T, P, nj
Notas
Variables de estado
Variables:
Temperatura, T.
Presión, P.
Número de moles de cada componente, nj , j = 1, 2, . . . , ns .
Notas
Energía de Gibbs
Notas
Equilibrio de reacción
BGG ν3 A3 + ν4 A4 ,
X
ν1 A1 + ν2 A2 F νj Aj = 0
j
Avance de reacción:
dnj = νj dξ (2)
Energía de Gibbs:
X
dG = −S dT + V dP + (νj µj ) dξ (3)
j
Notas
Derivadas parciales
X
dG = −S dT + V dP + (νj µj ) dξ
j
∂G
S=− (4)
∂T P, ξ
∂G
V= (5)
∂P T, ξ
X ∂G
νj µj = (6)
∂ξ T, P
j
Notas
G frente al avance de reacción
∂G P
∂ξ = j νj µj =0
ξ
Figura: Energía de Gibbs frente al avance de reacción.
Notas
Condición para el equilibrio de reacción
Notas
Otras formas: actividad, fugacidad
µj = G◦j + RT ln aj (8)
Notas
Otras formas: actividad, fugacidad
Notas
El estado estándar
Notas
Cambio en la energía Gibbs de reacción
µj = G◦j + RT ln aj
X X X
νj µj = νj G◦j + RT νj ln aj (10)
j j j
Notas
Constante de equilibrio
∆r G ◦
K = exp − (12)
RT
Notas
Equilibrio del gas ideal
B
GG 2,2,3-trimetilpentano
isobutano + 1-buteno F
B
GG P
I+B F
Determinaremos la composición en el equilibrio para este sistema a la
presión de 2,5 bar y temperatura de 400 K. El cambio en la energía de
Gibbs estándar para esta reacción a 400 K es −15,56 kJ mol−1 .
Notas
Solución
Notas
Solución (continuación)
∆r G◦
K = exp − = 108 (17)
RT
PP yP
K= = (18)
PI PB yI yB P
en donde P es 2,5 bar. Tres incógnitas, una ecuación.
X
yj = 1 (19)
j
Notas
Equilibrio del gas ideal (revisión)
nI = nI0 − ξ (20)
nB = nB0 − ξ (21)
nP = nP0 + ξ (22)
n = n0 − ξ (23)
Notas
De moles a fracciones molares
Notas
Una ecuación y una incógnita
(yP0 + ξ 0 )(1 − ξ 0 )
K= (26)
(yI0 − ξ 0 )(yB0 − ξ 0 )P
(yI0 − ξ 0 )(yB0 − ξ 0 )KP − (yP0 + ξ 0 )(1 − ξ 0 ) = 0
Utilizando la composición inicial yI0 = yB0 = 0,5 y yP0 = 0 da
2
(1 + KP)ξ 0 − (1 + KP)ξ 0 + 0,25KP = 0 (27)
Notas
Escogiendo la solución
yI = 5,73 × 10−2
yB = 5,73 × 10−2
yP = 0,885
Notas
Evaluación de G
Notas
Energía de Gibbs modificada
◦
P
G− j nj0 Gj
G(T,
e P, ξ 0 ) = (33)
n0 RT
Sustituyendo las ecuaciones (31) y (32) en la (33) da
◦
e = ξ 0 ∆r G +
X nj
G [ln yj + ln P] (34)
RT n0
j
ExpresandoP
las fracciones molares en términos del avance de reacción,
donde δ = j νj , resulta
y + ν ξ 0
j0 j
X
0
e = −ξ ln K + 0
G (yj0 + νj ξ ) ln + ln P
1 + δξ 0
j
Notas
Expresión final para G modificada
yj0 + νj ξ 0
X
e = −ξ 0 ln K + (1 + δξ 0 ) ln P +
G (yj0 + νj ξ 0 ) ln (35)
1 + δξ 0
j
Notas
Mínimo en G para un gas ideal
Objetivo: graficar G
e para nuestro ejemplo y encontrar el mínimo con
0
respecto a ξ .
I+B F B
GG P
P
Para esta estequiometría: j νj = δ = −1.
Mezcla equimolar al inicio: yI0 = yB0 = 0,5 y yP0 = 0.
G(T,
e P, ξ 0 ) = −ξ 0 ln K(T) + (1 − ξ 0 ) ln P + ξ 0 ln ξ 0
+ 2(0,5 − ξ 0 ) ln (0,5 − ξ 0 ) − (1 − ξ 0 ) ln (1 − ξ 0 ) (36)
Notas
Una representación gráfica es más valiosa
0,5
Energía de Gibbs modificada, G
e
−0,5
−1
−1,5
−2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Avance de reacción adimensional, ξ 0
Notas
Mirando más de cerca
−1,88
−1,9
−1,91
−1,92
−1,93
−1,94
−1,95
0,45 0,46 0,47 0,48 0,49 0,5
Avance de reacción adimensional, ξ 0
Notas
Efecto de la presión
Notas
Efecto de la temperatura
Notas
Evaluación del cambio en la energía de Gibbs de reacción
Notas
Datos termodinámicos – ¿Donde encontrarlos?
G = H − TS (39)
∆r G◦ = ∆r H ◦ − T∆r S◦ (42)
Notas
Ecuación de van’t Hoff
1 ∂∆r G◦ ∆r G◦ ∆r H ◦
− = −
RT ∂T RT 2 RT 2
Aplicando formulas de diferenciación, la reescribimos como
∂ ∆r G◦ ∆r H ◦
=−
∂T RT RT 2
∂ ln K ∆r H ◦
= (43)
∂T RT 2
Notas
Una forma aproximada
T2 T2
∆r H ◦
Z Z
∂ ln K
dT = dT (44)
T1 ∂T T1 RT 2
Si ∆r H ◦ es aproximadamente constante,
∆r H ◦ 1
K2 1
ln = − (45)
K1 R T1 T2
Notas
Condición para el equilibrio de fases
Tα = Tβ (46)
Pα = pβ (47)
µ̂αj = µ̂βj , j = 1, 2, . . . , ns (48)
Notas
Condición para el equilibrio de fases (continuación)
Notas
Soluciones gaseosas
Notas
Soluciones líquidas (y sólidas)
f̂2L = k2 x2 (54)
Notas
Dependencia de la fugacidad con la presión
Notas
Mezclas no ideales
Notas
Múltiples reacciones
Notas
Múltiples reacciones
P
Utilizando dnj = i νij dξi da
X X
dG = −S dT + V dP + µj νij dξi
j i
X X
= −S dT + V dP + νij µj dξi (59)
i j
Notas
Múltiples reacciones
ξ1
∂G P
ξ2 ∂ξi = j νij µj =0
Figura: Energía de Gibbs frente a los avances de reacción.
Notas
Múltiples reacciones
Notas
Múltiples reacciones
Definiendo el cambio
P en la energía de Gibss para la reacción i
como (∆r G◦ )i = j νij G◦j da
X X
νij µj = (∆r G◦ )i + RT νij ln aj
j j
Notas
Composición en equilibrio para múltiples reacciones
B
GG 2,2,4-trimetilpentano
isobutano + 1-buteno F
K1 = 108, K2 = 284
Notas
Ejemplo del trimetilpentano
nI = nI0 − ξ1 − ξ2 , nB = nB0 − ξ1 − ξ2
nP1 = nP10 + ξ1 , nP2 = nP20 + ξ2
El número total de moles es entonces n = n0 − ξ1 − ξ2 . Formando las
fracciones molares da
yI0 − ξ10 − ξ20 yB0 − ξ10 − ξ20
yI = , yB =
1 − ξ10 − ξ20 1 − ξ10 − ξ20
Notas
Ejemplo del trimetilpentano
(yI0 − ξ10 − ξ20 )(yB0 − ξ10 − ξ20 )K1 P − (yP10 + ξ10 )(1 − ξ10 − ξ20 ) = 0
(yI0 − ξ10 − ξ20 )(yB0 − ξ10 − ξ20 )K2 P − (yP20 + ξ20 )(1 − ξ10 − ξ20 ) = 0
Notas
Solución numérica
Notas
Enfoque de optimización
El otro enfoque principal para encontrar el equilibrio de reacción es
minimizar la función de energía de Gibbs.
Empezamos con la función
X
G= µ j nj (64)
j
µj = G◦j + RT ln aj
Notas
Expresión para la energía de Gibbs
G − j nj0 G◦j
P
0
G(T,
e P, ξi ) = (66)
n0 RT
Notas
Expresión para G
e
Notas
Problema de optimización
m«ın
0
G
e (69)
ξi
Notas
Múltiples reacciones con optimización
Notas
Restricciones
P
en donde δi = j νij .
Notas
Solución