Вы находитесь на странице: 1из 183

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ


имени Г.Р. ДЕРЖАВИНА

Л.Е. Цыганкова

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Учебное пособие для студентов


химических факультетов университетов

Тамбов 2010
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени Г.Р. ДЕРЖАВИНА

Л.Е. Цыганкова

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Учебное пособие для студентов


химических факультетов университетов

Издание 2-е,
переработанное и дополненное

Допущено Редакционно-
издательским советом
ТГУ им Г.Р. Державина в качестве
учебного пособия для студентов,
обучающихся по специальности
020101 - Химия

Тамбов 2010

2
УДК 541.124
ББК

Рецензенты:
доктор химических наук, профессор С.А. Калужина;
доктор химических наук, профессор С.М. Решетников.

Л.Е. Цыганкова. Лабораторный практикум по физической хи-


мии. Учебное пособие для студентов химических факультетов
университетов. Издание 2-е, переработанное и дополненное. /
Федеральное агентство по образованию, Тамб. гос. ун-т им. Г.Р.
Державина. Тамбов: Изд-во Р.В. Першина. 2010.

Настоящий лабораторный практикум разработан в соот-


ветствии с учебным планом и программой курса «Физическая
химия», изучаемого студентами университетов, обучающихся
по специальности «Химия». В нем учтен многолетний опыт
преподавания автором этой дисциплины.
Практикум содержит описание выполнения 24 лабора-
торных работ (некоторые представлены в 2-х вариантах), к каж-
дой из которых предпослано достаточно подробное теоретиче-
ское введение. Это позволяет выполнять те или иные работы до
чтения соответствующих разделов лекционного курса или вы-
носить их на самостоятельное изучение, что способствует орга-
низации самостоятельной работы студентов. В конце пособия
приведен ряд справочных данных, необходимых для выполне-
ния лабораторных работ.

УДК 541.124
ISBN

© Цыганкова Л.Е., 2010


© Тамбовский государственный университет
им. Г.Р. Державина, 2010

3
FEDERAL EDUCATIONAL AGENCY
TAMBOV STATE UNIVERSITY
NAMED AFTER G.R. DERZHAVIN

L.E. TSYGANKOVA

LABORATORY PRACTICAL WORKS


BY PHYSICAL CHEMISTRY

Approved for publication by the Editorial


Council of the TSU named after G.R. Derzhavin
as a textbook for students of the speciality 020101 - Chemistry

Tambov 2010
4
Reviewers:
Doctor of Chemical Sciences, professor S.A. Kaluzhina
Doctor of Chemical Sciences, professor S.M. Reshetnikov

L.E. Tsygankova, V.I. Vigdorovich


Laboratory practical works by physicalchemistry.
The textbook for university students of faculties of Chemistry.
Edition 2, revised and supplemented. Tambov. R.V. Pershin publishing.
2010.

The textbook is written in accordance with the curriculum and programme


of the course of physical chemistry which is studied by the university stu-
dents of faculties of Chemistry. Long-term experience of this discipline
teaching by the author has taken into account in this textbook. 24 laboratory
works are presented in it, some of them are suggested in 2 variants. Every
work contains the theoretic introduction with data corresponding to the the-
ory of the problem, description of the experimental methods and processing
and execution of the results. At the end of the textbook a number of refer-
ence data are presented.

ISBN
© Tambov State University named after G.R. Derzhavin, 2010

5
СОДЕРЖАНИЕ

6
Предисловие научного редактора
Работа №1. Определение плотности растворов
Работа №2. Определение дифференциальной и интегральной теп-
лоты растворения соли
Работа №3. Определение теплоты гидратации соли
Работа №4. Определение теплоты нейтрализации и теплоты дис-
социации
Работа №5. Растворимость жидкости в жидкостях. Система фе-
нол-вода …..
Работа №6. Калибрование термопары
Работа №7. Термический анализ ………………………..
Работа №8. Химическое равновесие
Работа №9. Определение констант скоростей химических реак-
ций:
Вариант 1. Определение константы скорости реакции гидроли-
за сложных эфиров в присутствии кислоты
Вариант 2. Определение константы скорости реакции иодиро-
вания ацетона
Работа №10. Каталитическое окисление КI
Работа №11. Криоскопия:
Вариант 1
Вариант 2
Вариант 3 …………………………………..
Работа №12. Закон распределения Нернста
Работа №13. Адсорбция
Работа №14. Изучение связи между поверхностным натяжением и
адсорбцией
Работа №15. Электропроводность электролитов
Работа №16. Кондуктометрическое титрование
Работа №17. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
Работа №18. Определение рН методом ЭДС
Работа №19. Потенциометрическое титрование:
Вариант 1. Титрование растворов кислот щелочью
Вариант 2. Окислительно-восстановительное титрование
Работа №20. Напряжение разложения
Работа №21. Кулонометрия
Работа №22. Числа переноса
Работа №23.Анодная и катодная поляризационные кривые
на металле
7
Работа №24. Коррозия и защита металлов:
Вариант 1. Определение скорости кислотной коррозии цинка с
помощью водородного коррозиметра
Вариант 2. Защитные свойства ингибиторов кислотной корро-
зии
Вариант 3. Протекторная защита стали
Приложения
ЛИТЕРАТУРА…………………………………...…..

8
Предисловие научного редактора

Курс физической химии – фундаментальный для подготов-


ки химика с высшим университетским образованием. Именно он
определяет теоретическую подготовку будущего специалиста,
наличие и глубину его химического мышления. Без их глубоко-
го осмысления невозможно современное владение как неорга-
нической, так и органической химией, ни серьезное изучение
прикладных химических дисциплин: общей химической техно-
логии, многих разделов дисциплин специализации.
Предлагаемый вниманию студентов лабораторный практи-
кум написан в полном соответствии с программой курса физи-
ческой химии. В нем большое внимание уделено разделам хи-
мической термодинамики, современному экспериментальному
освоению кинетических закономерностей и очень важному раз-
делу «Электрохимия». Всем лабораторным работам предпосла-
но обстоятельное теоретическое вступление, позволяющее сту-
дентам легче осмысливать наблюдаемые экспериментальные
закономерности.
Особенностью практикума является его выраженная про-
фессиональная направленность. Л.Е. Цыганковой, многие годы
ведущей курс физической химии, это удалось без ущерба науч-
ности изложения. Автор пособия, прекрасный экспериментатор,
глубоко владеющий теорией практически всех разделов совре-
менной химии, широко использует при разработке конкретных
работ результаты своих научных исследований. В частности, это
касается работ по химической кинетике, электрохимии и корро-
зии металлов.
В целом, предлагаемый практикум, несомненно, будет спо-
собствовать более глубокому усвоению основ физической хи-
мии.
Научный редактор,
заслуженный деятель науки и техники РФ,
доктор химических наук, профессор
В.И. Вигдорович

9
Работа №1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ РАСТВОРОВ.

Теоретическое введение
Плотностью вещества называют отношение массы тела к
его объему:
ρ=m/V,
где ρ - плотность, m - масса тела, V - объем тела. Следовательно,
плотность вещества выражают в г/см3.
Удельным весом γ называют отношение веса (силы тяжести) к
объему:
γ =P./V
Плотность и удельный вес находятся между собой в такой же зависи-
мости, как масса и вес; т. е.
γ =ρ·g,
где g- местное значение ускорения силы тяжести при свободном
падении. Таким образом, размерность удельного веса (г/см²) и
плотность (г/см³), а так же их числовые значения, выраженные в
одной системе единиц, отличаются друг от друга.
Плотность тела не зависит от местонахождения на Земле,
в то время как удельный вес изменяется в зависимости от того, в
каком месте Земли его измерять.
В ряде случаев предпочитают пользоваться, так называе-
мой, относительной плотностью, представляющей собой отно-
шение плотности данного вещества к плотности другого веще-
ства при определенных условиях. Относительная плотность вы-
ражается отвлеченным числом.
Относительную плотность жидких и твердых веществ, при-
нято определять по отношению к плотности дистиллированной
воды:

d= ,
в

где ρ - плотность вещества, ρв - плотность дистиллированной


воды при 4°С.
Само собой разумеется, что ρ и ρв должны выражаться в
одинаковых единицах.
Относительную плотность d можно также выражать отношением

10
массы взятого вещества к массе дистиллированной воды, взятой
в том же объеме, что и вещество, при определенных, постоян-
ных условиях.
Поскольку числовые значения как относительной плотно-
сти, так и относительного удельного веса при указанных посто-
янных условиях являются одинаковыми, пользоваться таблица-
ми относительных удельных весов в справочниках можно так
же; как если бы это были таблицы плотности.
Относительная плотность является постоянной величиной
для каждого химически однородного вещества и для растворов
при данной температуре. Поэтому по величине относительной
плотности во многих случаях можно судить о концентрации ве-
щества в растворе.
Обычно относительная плотность раствора увеличивается
с увеличением концентрации растворенного вещества (если оно
само имеет плотность относительно большую, чем раствори-
тель). Но имеются некоторые вещества, для которых, увеличе-
ние относительной плотности с увеличением концентрации
имеет место только до известного предела, после которого при
увеличении концентрации происходит уменьшение относитель-
ной плотности.
Относительная плотность зависит от температуры, при
которой ее определяют. Потому всегда указывают температуру,
при которой делали определение - температуру воды, объем ко-
торой взят за единицу. В справочниках это показывают при по-
мощи соответствующих индексов, например, . Приведенное
обозначение указывает, что относительная плотность определе-
на при температуре 20°С и за единицу сравнения взята плот-
ность воды при температуре 4°С. Встречаются также другие ин-
дексы, обозначающие условия, при которых производилось оп-
ределение относительной плотности, например: , , .
Относительная плотность с повышением температуры
уменьшается, с понижением ее увеличивается.
При определении относительной плотности необходимо
отмечать температуру, при которой было проведено измерение,
и полученные величины сравнить с табличными данными, соот-
ветствующими той же температуре. Вводят поправку, вычис-
ляемую как среднее изменение относительной плотности на
один градус. Например, если в интервале между 15° и 20° отно-
11
сительная плотность 90%-ной серной кислоты уменьшится на
1,8198-1,8144 = 0,0054, то в среднем можно принять, что при
изменении температуры на 1°С (выше 15°С); относительная
плотность уменьшится на 0,0054:5 = 0,0011. Таким образом, ес-
ли определение вести при 18°С, относительная плотность ука-
занного раствора должна быть равна:
1,8198 - 0,0054·(18-15)/5=1,8166,
что можно записать: = 1,8166. Относительную плотность
жидкостей можно определять при помощи ареометров, пикно-
метров, специальных весов и т.д.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ


Наиболее простой, быстрый способ измерения плотности -
с помощью ареометра. Ареометр представляет собой полую
трубку, внизу широкую, а вверху в виде узкого стержня с деле-
ниями. Вес таких волчков подбирается таким образом, чтобы
они плавали в жидкости. Обычно пользуются набором ареомет-
ров, т.к. каждый из них имеет ограниченную область примене-
ния. Точность определения плотности ареометром достигает 2-
го - 3-го знака после занятой, и поэтому этот метод находит ши-
рокое применение в технике. Более точное значение можно по-
лучить, если изготовить волчок на тонкой нитке, полностью по-
гружать его в раствор исследуемой жидкости. Зная вес волчка в
воздухе и вес исследуемой жидкости, по разности находят вес
вытесненной им жидкости. Разделив этот вес жидкости на объ-
ем волчка, находим плотность жидкости, для определения веса
волчок подвешивается на крючок, имеющийся у короткой чаш-
ки весов. Объем волчка определяется погружением в жидкость,
плотность которой известна.
Измерение плотности с помощью весов Мора
(Веcтореля). Принцип измерения также основан на погружении
волчка, подвешенного к длинному плечу рычага весов, имею-
щих деления и вырезки, на которые могут перемещаться 4 рей-
тера. 1-й рейтер соответствует плотности воды при 4°С, т.е. 1, 2-
ой -1/10 доли первого рейтера, 3-ий - 1/100 доли и 4-ый - 1/1000
доли первого рейтера. Уравновешивая весы с помощью этих
рейтеров, находят плотность жидкости.
Можно производить определение плотности с помощью
пипеток, (на свободное вытекание). Предварительно пипетка
12
заполняется водой (объем 10 или 20 мл) и отмеренное количест-
во воды выливается в стаканчик (предварительно измеряется
температура воды); и взвешивается на аналитических весах. Та-
кое взвешивание проводится и с исследуемой жидкостью. Но
этот метод пригоден больше для жидкостей, плотность которых
мало отличается от плотности воды. В противном случае будут
наблюдаться большие потери за счет неодинакового выливания
из пипетки.
Пикнометрическое определение представляет собой наи-
более точный метод измерений плотности. Этот метод основан
не на выливании, как с помощью пипеток, а на вливании, по-
этому свободен от ошибок за счет неодинакового смачивания
внутренних стенок пикнометра. Пикнометры имеют вид пипе-
ток или колбочек.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ
ПИКНОМЕТРОМ
Определение относительной плотности жидкостей с точ-
ностью до четвертого знака производят с помощью пикнометра.
При определении относительной плотности сначала взве-
шивают пустой пикнометр, потом пикнометр с водой, а затем с
исследуемой жидкостью и находят массу равных объемов ис-
следуемой жидкости и воды. Взяв отношение этих масс, полу-
чают, значение относительной плотности. Пусть Р - масса пус-
того пикнометра, P1 - масса пикнометра о исследуемой жидко-
стью, Р2 - масса пикнометра с дистиллированной водой. Тогда
относительная плотность исследуемой жидкости равна:
P1  P
dtt = ,
P2  P
где (P1-Р) и (Р2-Р) - соответственно массы исследуемой жидко-
сти и воды в объеме пикнометра.
Все взвешивания проводят на аналитических весах с точ-
ностью до 0,0001 г.
Относительную плотность определяют при некоторой из-
вестной температуре, обычно при 20°С. При этой же температу-
ре определяют массу воды и пикнометра. Зная массу воды и
найдя в таблицах ее плотность при 20°С, можно определить ем-
кость пикнометра при этой температуре.
Вначале пикнометр хорошо промывают, ополаскивают

13
спиртом и эфиром и тщательно просушивают. Для удобства
взвешивания в верхней части прибора прикрепляют петельку из
тонкой проволоки и за нее пикнометр подвешивают к коромыс-
лу весов. Заполняют водой весь пикнометр, не обращая внима-
ния на метку, имеющуюся на трубке. После этого прибор поме-
щают на 10-15 минут в водяной термостат, поддерживая темпе-
ратуру (20°С) с точностью до десятых долей градуса.
При определении относительной плотности пикнометр
должен быть так наполнен жидкостью, чтобы она доходила до
метки на трубке. Если жидкость переходит за метку, то излишек
осторожно удаляют фильтровальной бумагой.
Вынутый из воды пикнометр обтирают чистым полотен-
цем (следить, чтобы на стенках не оставалось волокон) и взве-
шивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Затем
выливают воду из пикнометра, снова тщательно высушивают
его снаружи и внутри и наполняют исследуемой жидкостью.
Точную установку уровня жидкости в пикнометре (до
метки) проводят после того, как прибор, наполненный иссле-
дуемой жидкостью, пробыл 10-15 минут в термостате. Взвеши-
вание проводят, как написано выше. После окончания работы из
пикнометра выливают жидкость, его ополаскивают.
Пикнометр дает возможность работать с очень небольши-
ми количествами жидкости, и получаемые результаты имеют
достаточную точность.
Пикнометры пригодны только для определения относи-
тельной плотности легкоподвижных жидкостей, не обладающих
большой вязкостью. Плотность вязких жидкостей лучше всего
определить ареометром или при помощи гидростатических ве-
сов. При очень точном определении относительной плотности
необходимо вводить поправку на массу воздуха в объеме, зани-
маемом пикнометром. Поправка выражается следующей форму-
лой:

где А - объем пикнометра; Р, Р1, P2 - см. выше; λ - относитель-


ная плотность воздуха при барометрическом давлении и темпе-
ратуре в весовой комнате. (При температуре 20°С и давлении.
760 мм рт. ст. λ = 0,0012).

14
Экспериментальная часть
Принадлежности для работы: аналитические весы, пик-
нометр или ареометр, растворы солей заданной концентрации,
термостат.
Опыт I. Определение зависимости относительной плот-
ности растворов KCI от концентрации раство-
ренного вещества.
Цель работы: пикнометрически определить относитель-
ную плотность растворов NaCI концентрации (%): 2, 6, 10, 12,
18.
Отчет по работе. Кратко изложить ход работы. Провести
все расчеты. Полученные результаты занести в таблицу:

ω ,%(NaCI) 2 6 10 12 18

Р1
d2020
Масса пустого пикнометра Р =
Масса пикнометра с дистиллированной водой Р2 =
Начертить график зависимости =f(CNaС1), сделать
выводы.
Опыт 2. Определение зависимости относительной
плотности раствора КNО3 (ω=20%) от
температуры.
Цель работы: пикнометрически определить относитель-
ную плотность 20%-го раствора КN03 при температурах, °C: 20,
25, 30, 35, 40.
Отчет по работе: кратко изложить ход работы, привести
все расчеты. Полученные результаты занести в таблицу:

t,°С 20 25 30 35 40
Р1

Масса пустого пикнометра Р =


Масса пикнометра с дистиллированной водой Р2 =
Начертить график зависимости = f(t).
Сделать выводы.
Контрольные вопросы для отчета по работе.
15
1. Что называется плотностью вещества?
2. Чем отличается плотность от удельного веса?
3. Что такое относительная плотность и как она обознача-
ется?
4. Как относительная плотность раствора зависит от его
концентрации и температуры?
5. Перечислите методы определения плотности, какой из
них является наиболее точным?

Работа №2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ И
ИНТЕГРАЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ СОЛИ.

Теоретическое введение
Термохимия занимается изучением тепловых эффектов,
сопровождающих различные физико-химические процессы (те-
плоты химических реакций, растворения, испарения, фазовых
превращений и т.д.), а также некоторых величин, связанных с
ними (средние и истинные теплоёмкости веществ, энтропии и
т.д.). В основе термохимии лежит закон Гесса:
Если система переходит из состояния 1 в состояние 2
непосредственно или через ряд промежуточных со-
стояний, то тепловой эффект непосредственного пре-
вращения равен сумме тепловых эффектов отдельных
промежуточных состояний.
Т.е. тепловой эффект химических реакций зависит от
вида и состояния исходных и конечных веществ, но не
зависит от пути перехода.
Q1 = Q3 + Q4 = Q5 + Q6 + Q7

Закон Гесса имеет большое значение, поскольку он даёт


возможность вычислить тепловые эффекты таких химических
реакций, которые трудно или невозможно реализовать экспери-
ментально.
16
Закон Гесса позволяет производить с термохимическими
уравнениями (химическими уравнениями, написанными с учё-
том теплового эффекта) такие алгебраические действия, как с
обычными алгебраическими уравнениями.
Пример: экспериментально невозможно определить теп-
ловой эффект неполного сгорания углерода С(графит) + ½ О2 =
СО, но, пользуясь законом Гесса, его легко рассчитать, исполь-
зуя реакции полного сгорания углерода и оксида углерода (II):

1) С (графит) + О2 = СО2; ∆Н01 = -396,0 кДж


2) СО + ½ О2 = СО2; ∆Н 2 = -284,5 кДж
0

______________________________________
3) С + ½ О2 = СО; ∆Н03 - ?
Вычитая из уравнения (1) уравнение (2), получим урав-
нение (3)
(3) = (1) – (2)
Проверка: С + О2 - ½ О2 – СО = СО2 - СО2;
С + ½ О2 = СО.
Аналогичные действия проводим с соответствующими
тепловыми эффектами.
∆Н03 = ∆Н01- ∆Н02= -396,0 кДж – (-284,5 кДж) = 110,5 кДж.

Практически оказалось, что нет необходимости собирать


в таблицу значения тепловых эффектов бесчисленного множе-
ства химических реакций, т.к. следствия из закона Гесса позво-
ляют вычислить тепловые эффекты любых реакций исходя из
теплот образования в неорганической химии и теплот сгорания
в органической химии. Значения теплот образования и теплот
сгорания сведены в таблицы.
• Теплотой сгорания вещества называется тепловой эф-
фект реакции сгорания его количеством 1 моль с образованием
устойчивых продуктов (для органических веществ это СО2, Н2О
и N2) при стандартных условиях (Р = 1 атм (101300 Па); Т = 298
К (25 °С)).
Теплоты сгорания органических соединений можно до-
вольно легко определить экспериментально.
Теплота реакции с использованием теплот сгорания ве-
ществ рассчитывается по I следствию закона Гесса:
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания
17
начальных участников реакции за вычетом суммы теп-
лот сгорания конечных участников реакции с учетом
стехиометрических коэффициентов.

H P   н Н сгор,н   к Н сгор,к
н к

где νн, νк - стехиометрические коэффициенты.


Пример: для реакции аА + bB → dD
∆Hреакц. = а∆Hсгор(А) + b∆Hсгор(B) - d∆Hсгор(D).
Кроме теплот сгорания, для расчетов по закону Гесса
часто используют теплоты образования химических соединений.
• Теплотой образования называется теплота образования
1 моль соединения из соответствующих простых веществ при
стандартных условиях (Р = 1 атм (101300 Па); Т = 298 К (25
°С)).
Простые вещества реагируют в виде той модификации и
в том агрегатном состоянии, которые наиболее устойчивы при
данных условиях. Теплоты образования лишь в редких случаях
могут быть определены экспериментально, чаще теплоты обра-
зования рассчитывают на основе закона Гесса.
Пример: аА + bB → dD.
∆Hр-ции = ∆Hобр(D)·d = а∆Hсгор(А) + b∆Hсгор(B) -
d∆Hсгор(D);
H р  ции
Н обр ( D) 
d
Пользуясь стандартными значениями теплот образова-
ния, можно рассчитать тепловой эффект любой реакции (при
стандартных условиях) по II следствию закона Гесса:
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образова-
ния конечных веществ за вычетом суммы теплот обра-
зования начальных веществ с учетом стехиометрических
коэффициентов.

Н реакц
0
  к Н обр
0
, к   н Н обр, н
0

к н

Пример: аА + bB → dD
18
∆H0р-ции = d∆H0обр(D) – (а∆H0обр(А) + b∆H0обр (B)) = d∆H0обр (D) –
-а∆H0обр (А) - b∆H0обр (B).
Закон Гесса относится не только к химическим реакци-
ям, но и к процессам испарения, растворения, кристаллизации
адсорбции и др.
Тепловые эффекты различных физико-химических про-
цессов измеряют в специальных приборах - калориметрах. Кон-
струкции калориметров очень разнообразны в зависимости от
особенности изучаемого процесса, его длительности, величины
теплового эффекта, температуры и необходимой точности изме-
рения. Наиболее распространенными являются следующие 2
типа калориметров:
•Калориметр с изотермической оболочкой, в котором
температура калориметра под-
держивается постоянной, а тем-
пература оболочки меняется.
•Калориметр с адиабат-
ной оболочкой, в котором темпе-
ратура оболочки поддерживается
таким образом, чтобы в течение
всего калориметрического опыта
отсутствовал теплообмен (или
был бы постоянным) с окружаю-
щей средой.

Рис.1. Применение адиабатной оболочки


усложняет аппаратуру и исследования, но при этом сводится к
минимуму поправка на теплообмен с окружающей средой. По-
этому во всех исследованиях, когда опыт длится более 10-15
минут, целесообразно применять установку с адиабатической
оболочкой, т.к. в этом случае при работе с изотермической обо-
лочкой результаты получаются малонадежными вследствие зна-
чительного теплообмена с окружающей средой.
Устройство калориметра с изотермической оболочкой
несложно. Простейший калориметр изображен на рис 1. Стакан
(1) вставлен в сосуд Дьюара (2). Стакан закрывается крышкой
(3), в которой сделаны отверстия для мешалки и других частей
калориметра. Для калориметрической системы используют ме-
19
шалку (5), приводимую в движение электромотором. Обычно
температуру измеряют чувствительными ртутными термомет-
рами (4) с делениями шкалы в 0,02 или 0,01; термометр сопро-
тивления и систему термопар применяют, реже. В калориметри-
ческих опытах требуется точно измерить лишь разность в на-
чальном и конечном состояниях, поэтому в работе часто поль-
зуются термометром Бекмана. В калориметрах измеряют два
вида величин: тепловые эффекты и теплоемкость. При опреде-
лении тепловых эффектов нужно измерить ∆t процесса, прове-
дённого в калориметре, и теплоемкость калориметрической сис-
темы (Ск.с.), после чего тепловой эффект рассчитывается по
формуле:
Q = Ск.с.·∆t
Для определения теплоемкости калориметрической сис-
темы в нее вводят определенное количество тепла и измеряют
∆t калориметра, тогда
Q
Ск.с. =
t
При определении теплоемкости какого-либо вещества,
помещенного в калориметр, вначале определяют теплоемкость
пустого калориметра, а затем с веществом. Теплоемкость веще-
ства определяют по разности.
Для проведения исследований в калориметре необходимо
значение теплоемкости калориметрической системы (Ск.с.).
•Теплоемкостью калориметрической системы называет-
ся количество теплоты, необходимое для нагревания всех час-
тей калориметра на 1 градус.
В том случае, когда не требуется большой точности, теп-
лоемкость калориметрической системы можно вычислить, если
известны вес и удельные теплоемкости при данной температуре
всех частей калориметрической системы.
Ск.с. =  giCi ,
gi - вес отдельных частей калориметрической системы (сосуд,
мешалка, вода, термометр и т.д.), Сi - их удельная теплоемкость.
Обычно в лабораторной практике теплоемкость калори-
метрической системы находится опытным путем. Для этого
осуществляется какой-либо процесс, тепловой эффект которого
известен. Например, проводят процесс растворения какого-либо
20
вещества, обычно KCI, теплота растворения которого известна
(или помещают в калориметр, нагретый до определенной темпе-
ратуры, калорифер, с известными весом и теплоемкостью). Од-
нако в настоящее время наиболее распространенным методом
определения теплоемкости системы является метод пропускания
определенного количества электрической энергии через специ-
альный нагреватель, установленный в калориметре. В этом слу-
чае количество тепла, выделенного в калориметре, рассчитыва-
ется по формуле:
Q = iE  ,
где i - сила тока, Е - напряжение,  - время пропускания тока.
Если бы не было теплообмена между калориметром и
окружающей средой, то изменение температуры в калориметре
определялось бы по разности температур до и после проведения
какого-либо процесса  t = t 2 - t 1 , но в действительности теп-
лообмен всегда наблюдается: калориметр может нагреваться
или охлаждаться, и это создает неточность при измерении тем-
пературы. Чтобы внести поправку на теплообмен, весь калори-
метрический опыт делят на три части - периода:
1. Начальный период, продолжающийся приблизительно
5-10 минут.
2. Главный период - время, в течение которого протекает
исследуемый процесс.
3. Конечный период, продолжающийся приблизительно
10 минут.
Начальный период заключается в том, что в течение 5-10
минут через определенные промежутки времени записывают
температуру калориметра. После этого проводят исследуемый
процесс (всыпают соль в воду, вводят калорифер в калориметр,
вливают щелочь в кислоту, и т.д.) и также отмечают изменение
температуры во время главного периода.
По окончании главного периода, т.е. когда после резкого
изменения температуры опять наблюдается медленный ход тем-
пературы, начинается конечный период. Точную величину из-
менения температуры в опыте определяют графически. Для это-
го строят график, откладывая на оси абсцисс время, на оси ор-
динат - температуру tº (рис. 2).

21
Рис. 2.

Соединив точки, получают ход изменения температуры.


Чтобы найти точную разность температур, экстраполируют на-
чальный и конечный ход температуры к середине главного пе-
риода. Отрезок перпендикуляра между прямыми АВ и СД, вы-
раженный в градусах, дает истинное значение изменения тем-
пературы. После того, как будет определена теплоемкость кало-
риметрической системы, можно производить определение теп-
лоемкости веществ и тепловые эффекты различных физико-
химических процессов, например, определяют тепловые эффек-
ты химических реакций, теплоты растворения и разведения ве-
ществ, теплоту нейтрализации кислоты щелочью, теплоту гид-
ратообразования, теплоту фазовых переходов и др.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ
Количество тепла, необходимое для нагревания вещества
(одного грамма или 1 моля) на 1°С, называют теплоемко-
стью (удельной или молярной).

Т.к. теплоемкость зависит от температуры, то вводят понятие


истинной теплоемкости
1 dQ
C=
m dt
(теплоемкость, соответствующая бесконечно малому изменению
температуры) и средней теплоемкости
1 Q
C
m t
22
- теплоемкость, относящаяся к изменению температуры на неко-
торую конечную величину.
Опытным путем чаще измеряют средние теплоемкости
между температурами 0°С и 25°С. Истинные теплоемкости на
практике определяются в малом температурном интервале, т.е.
Q
Сист. = , где  t не превышает 1° или 1,5°.
t

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ РАСТВОРЕНИИ


При растворении всегда выделяется или поглощается те-
пло. Количество тепла, которое выделяется или поглощается
при растворении, называется теплотой растворения. Величина
теплоты растворения зависит от температуры и концентрации.
Различают интегральные и дифференциальные теплоты раство-
рения.
Интегральная теплота растворения - это тепловой
эффект растворения одного моля (или одного грамма)
вещества в определенном количестве растворителя.

Ее можно относить либо к 1 молю (или 1 кг растворен-


ного вещества), либо к 1 молю (или 1 кг) раствора. Она зависит
от природы смешиваемых веществ, от состава образующегося
раствора, от давления и температуры, при которой происходит
растворение жидкостей и твердых тел в жидкостях (влиянием
давления можно пренебречь). Таким образом, для одних и тех
же веществ числовая величина интегральной теплоты растворе-
ния будет различной в зависимости от температуры опыта и
концентрации получившегося раствора. Интегральная теплота
растворения может быть и положительной и отрицательной ве-
личиной.
Рассмотрим, что происходит, например, при растворении
кристаллической соли в воде. Общий тепловой эффект склады-
вается:
1) из изменения энтальпии при разрушении кристал-
лической решетки соли и удалении ионов в раствор;
2) из изменения энтальпии при взаимодействии ионов
с водой (процесс гидратации ионов соли водой).
Первый тепловой эффект положительный, а второй - отрица-
тельный. Общий тепловой эффект равен сумме двух тепловых
23
эффектов. В зависимости от того, какой из этих тепловых эф-
фектов больше, знак этого теплового эффекта и будет иметь ин-
тегральная теплота растворения. (Напомним, что в термодина-
мике положительной считается теплота, поглощенная систе-
мой).
Дифференциальной теплотой растворения называется
тепловой эффект растворения определенного количества
вещества в таком большом количестве раствора, что его
концентрацию при этом можно считать неизменной.

Дифференциальную теплоту растворения можно также


определить как тепловой эффект прибавления к раствору дан-
ной концентрации бесконечно малого количества растворенного
вещества, причем этот эффект пересчитывается на 1 моль рас-
творенного вещества. Дифференциальная теплота растворения
является молярной парциальной величиной. Интегральная и
дифференциальная теплоты растворения могут значительно от-
личаться друг от друга. Чем концентрированнее раствор, тем
больше будет отличаться одна от другой, в концентрированных
растворах они могут отличаться и по знаку. С разбавлением раз-
ница между этими теплотами уменьшается и при бесконечном
разбавлении они становятся одинаковыми. При эксперимен-
тальном определении интегральной теплоты растворения в ка-
лориметр, водяное число которого известно, наливается опреде-
ленное количества растворителя, а затем растворяется иссле-
дуемое вещество. Зная навеску растворенного вещества и изме-
нение температуры, интегральную теплоту растворения можно
рассчитать по следующей формуле:
C k .c. t Ck .c. tM
Q= , Дж/г, Q= , Дж/моль,
m m
где t - изменение температуры, m – навеска растворенного
вещества, M – молярная масса растворенного вещества.
Если известна зависимость интегральной теплоты рас-
творения от состава, то дифференциальную теплоту можно оп-
ределить графическим методом. Строим график зависимости
интегральной теплоты растворения от состава (рис. 3). На гра-
фике эта зависимость выражается кривой линией (в случае ог-
раниченной растворимости кривая будет идти от начала коор-

24
динат до точки насыщения). Из точки, соответствующей кон-
центрации 1 на горизонтальной оси, восстанавливается пер-
пендикуляр. В точке пересечения с кривой проводим касатель-
ную. Отрезок, отсекаемый этой касательной на оси ординат
(ОА), дает величину дифференциальной теплоты растворения.

Рис. 3. Зависимость интегральной теплоты растворения от кон-


центрации раствора.

Экспериментальная часть
Опыт 1. Определение теплоемкости калориметриче-
ской системы.
Принадлежности к работе: калориметр, цилиндр, ме-
шалка, термометр, секундомер.

В калориметр наливают 200 мл воды, измеряют ее тем-


пературу. Закрывают калориметр крышкой и опускают в него
термометр. При непрерывном помешивании в течение 5 минут
через каждые 30 секунд записывают температуру. Затем в кало-
риметр засыпают отвешенные и растертые в ступке 5 г KCI и
продолжают записывать показания термометра еще 10-15 ми-
нут. По полученным данным строят график зависимости, откла-
дывая на оси абсцисс время в минутах, а на оси ординат темпе-
ратуру, по графику (рис. 2) находят и рассчитывают теплоем-
кость калориметрической системы по формуле:
Q
С к .с. =
t
Тепловой эффект растворения соли KCI вычисляем,
пользуясь следующими данными: при растворении 5 г КСI в 200
мл воды при 19,72° тепловой эффект растворения равен 1290,76
Дж, а при 25°С он равен 1188,26 Дж.
25
Опыт 2. Определение интегральной теплоты растворе-
ния сульфата калия.
В калориметр наливают 200 мл воды, закрывают крыш-
кой, опускают в него мешалку и термометр. При непрерывном
помешивании в течение 5 минут через каждые 30 секунд запи-
сывают показания термометра. Затем в калориметр засыпают
заранее отвешенное количество (2 г) K2SO4 (предварительно
растертого в ступке) и продолжают записывать температуру еще
10-15 минут. По полученным данным строят график, отклады-
вая на оси абсцисс время в минутах, на оси ординат - темпера-
туру. По графику (рис. 2) находят t и рассчитывают теплоту,
растворения Q по формуле:
Q = C к .с. t
Теплоту растворения, приходящуюся на 1 кг раствора -
интегральную теплоту растворения - рассчитывают следующим
образом:

200  d ( H 2O)  2 г  Q d (H2O) - плотность воды,


1000 г - q Дж q - интегральная теплота
растворения
q = 1000·Q/[200·d (H2O) + 2]
Аналогичным образом определяют интегральные тепло-
ты растворения
5 г в 200 мл воды,
7 г в 200 мл воды,
10 г в 200 мл воды,
12 г в 200 мл воды.
Вычисление дифференциальной теплоты растворения
Строят график, откладывая на оси абсцисс концентра-
цию в массовых долях, на оси ординат - интегральную теплоту
растворения. Получают кривую (рис.3), которая будет идти от
начала координат. Описанным выше способом определяют по
графику дифференциальную теплоту растворения при данной
концентрации (значение концентраций указывается преподава-
телем).
Оформление работы
1. Кратко описать содержание работы.
26
2. Построить график зависимости изменения температу-
ры от времени при растворении KCI и найти значение
t .
3. Вычислить Ск.с.
4. Построить график зависимости изменения температу-
ры от времени при растворении 1 г, 2 г, 5 г, 7 г, 10 г
K2SO4.
5. Вычислить интегральные теплоты растворения K2SO4.
6. Вычислить концентрации растворов в массовых долях.
m
 , где  - мас. доля растворенного вещества,
m g
m – навеска растворенного вещества, g –масса раство-
рителя.
7. Построить график зависимости интегральной теплоты
растворения от концентрации.
8. Определить графическим методом отрезков дифферен-
циальную теплоту растворения.
9. Сделать выводы.
Примечание: Вместо соли K2SO4 можно по указанию
преподавателя пользоваться в работе сульфатом натрия (навески
те же).
Контрольные вопросы для отчета по работе
1. Сформулируйте закон Гесса.
2. 2. Сформулируйте следствия из закона Гесса.
3. Какие типы калориметров используются?
4. Какие тепловые эффекты при растворении соли наблю-
даются?
5. От чего зависит знак теплоты растворения соли?
6. Что называется интегральной и дифференциальной теп-
лотами растворения вещества? Как их определяют.
7. Как определяют изменение температуры в калориметри-
ческом опыте?

Работа №3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ГИДРАТАЦИИ СОЛИ.
Теоретическое введение
(см. лаб. работу №2)

27
Цель работы: определение теплоты гидратации соли,
образующей при взаимодействии с водой кристаллогидраты.
Принадлежности к работе: 1. Калориметр, 2. Стеклян-
ный цилиндр, 3. Мешалка, 4. Термометр, 5. Аналитические ве-
сы, 6. Бокс с крышкой, 7. KCI, 8. CuSO 4 ∙5 Н 2 О, 9. CuSO 4 , 10.
Секундомер.

Опыт 1. Определение теплоемкости калориметриче-


ской системы (см. лабораторную работу №2, опыт 1).
Опыт 2. Определение теплоты гидратации сульфата
меди.
В калориметр наливают 198,2 мл дистиллированной во-
ды, закрывают крышкой и опускают в него мешалку и термо-
метр. При непрерывном помешивании в течение 5 минут запи-
сывают показания термометра. После этого всыпают в калори-
метр 5 г пятиводного кристаллогидрата медного купороса
CuSO4∙5 Н2О, предварительно растертого в ступке, и записыва-
ют еще в течение 15 минут температуру при помешивании. По
полученным данным строят график: время - температура. По
графику находят t1 . Рассчитывают тепловой эффект растворе-
ния 1 моля CuSO4∙5 Н2О:
Q1  50  Cк.c. t1 ,
(молярная масса CuSO 4 ∙5 H 2 О равна 250 г/моль. В нашем
опыте растворяли 5 г CuSO 4 ∙5 H 2 O, т.е. 1/50 массы моля).
Для нахождения теплового эффекта растворения безвод-
ной соли взять 3,2 г безводной соли CuSO 4 . Опыт проводят
аналогично предыдущему. По графику находят t 2 . Тепловой
эффект растворения 1 моля безводной соли CuSO 4 рассчиты-
вают по формуле:
Q2  50  Cк.с.  t 2 (M (CuSO 4 )=160 г/моль; 160/3,2 = 50)
Теплота гидратации медного купороса вычисляется по следую-
щей формуле:
Qгидр.  Q2  Q1 (необходимо учитывать знак тепловых эффек-
тов).
28
Аналогично выполняется работа по определению тепло-
ты гидратации Na2SО4. Берется 16,1 г водной (Na2SО4∙10 H 2 O)
и 7,1 г безводной соли (Na2SО4).
Оформление работы
1. Кратко описать содержание работы.
2. Построить график зависимости изменения температу-
ры от времени и найти t при растворении КС1.
3. Вычислить Ск.с.
4. Построить график зависимости изменения температу-
ры от времени при растворении CuSO 4 ∙5 Н 2 О и найти
t1 .
5. Вычислить молярный тепловой эффект растворения
CuSO 4 ∙5H 2 O.
6. Построить график зависимости изменения температу-
ры от времени при растворении CuSO 4 и найти значе-
ние  t 2 .
7. Вычислить молярный тепловой эффект растворения
CuSO 4 .
8. Вычислить теплоту гидратации медного купороса
CuSO 4 .
9. Сделать выводы.

Работа №4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И
ТЕПЛОТЫ ДИССОЦИАЦИИ.
Цель работы: заключается в вычислении теплоты дис-
социации слабого электролита.

Теоретическое введение
(см. лаб. работу №2)
Реакция нейтрализации сильного основания сильной ки-
слотой в ионной форме может быть представлена уравнением:
     
К + ОН + Н + А = К + А + H 2 О + Qнейтр
1
.,

29
 
или ОН + Н = Н 2 О + Qнейтр
1
.
,
 
где К - катион, А - анион
Так как в данном случае, независимо от катиона основа-
ния и аниона кислоты, взаимодействие сводится к одному и то-
му же процессу - образованию молекулы воды из гидроксиль-
ных и водородных ионов, то теплота нейтрализации независимо
от природы сильных основания и кислоты должна быть одина-
ковой. В случае слабого основания и сильной кислоты процесс
нейтрализации может быть выражен уравнением.
 
1. MeOH + H = Ме + Н 2 О + Qнейтр. ,

2. где Ме - катион слабого основания.
Этот процесс по существу складывается из двух стадий:
Диссоциация основания:
 
2. МеОН = Ме + ОН + Qдис.
Образование молекулы воды из ионов водорода и гидроксида:
  1
3. OH + H = H 2 O + Qнейтр .

Согласно закону Гесса, тепловой эффект процесса пре-


вращения данных исходных веществ в данные продукты реак-
ции не зависит от того через какие промежуточные стадии про-
ходит этот процесс, если физические условия (температура, дав-
ление) для всех сравниваемых путей реакции одинаковы. По-
этому тепловой эффект суммарного процесса – (1) Q нейтрали-
зации равен сумме тепловых эффектов двух указанных стадий
(2) и (3). Сложим почленно уравнения (2) и (3):
   
 .
МеОН + OH + Н = Ме + ОН + Н 2 О + Qдис.  Qнейтр
 .,
Qнейтр.  Qдис.  Qнейтр
отсюда  .,
Qдис.  Qнейтр.  Qнейтр
где Qнейтр. - теплота нейтрализации данного слабого основания,
 . - теплота нейтрализации любого сильного ос-
Дж/моль; Qнейтр
нования, Дж/моль.

30
Экспериментальная часть
Принадлежности к работе: Калориметр, cтеклянный цилиндр,
мешалка, термометр, секундомер, пробирка на 15 мл, воронка, 5
н растворы НСl и NaOH, 0,25 н растворы NaOH, NH4ОН, НСl и
CH3COOH.
Ход работы.
Выполняются два опыта. Один опыт состоит в калори-
метрическом определении теплоты нейтрализации слабого ос-
нования сильной кислотой Qнейтр. ; другой - в определении
 . - нейтрализации сильного основания такой же кислотой.
Qнейтр
В каждом опыте измеряется повышение температуры в раство-
ре, происходящее за счет выделившейся теплоты нейтра-
лизации.
Если бы было возможно осуществить нейтрализацию и
зарегистрировать повышение температуры t мгновенно, то
достаточно было бы в каждом опыте мерить две температуры -
до и после нейтрализации. Ионные реакции в растворах проте-
кают практически мгновенно, но на сливание растворов вместе
и на их перемешивание уходит некоторое время, термометр
принимает температуру тоже не мгновенно, поэтому наблюдае-
мое повышение температуры происходит не мгновенно, а по-
степенно, приблизительно на протяжении одной минуты. Но в
это время часть выделяющейся теплоты успевает уйти в окру-
жающее пространство, за пределы калориметра. Чтобы учесть
эти потери, т.е. чтобы определить истинное t в момент ней-
трализации, приходится экспериментально установить закон
изменения температуры со временем до и после нейтрализации,
а затем графически экстраполировать полученные зависимости
до середины промежутка времени, в течение которого происхо-
дит нейтрализация. Этот прием калориметрии пояснён в работе
№ 2.
Калориметр состоит из химического стакана, помещен-
ного в толстостенный стакан, накрытый крышкой с тремя отвер-
стиями для термометра, мешалки и для пробирки с меткой, со-
ответствующей объему 10 мл. Каждый опыт выполняется сле-
дующим образом.
Из калориметра вынимают пробирку, вставляют на ее
место воронку, через которую вливают: в стакан 200 мл 0,25 н
31
раствора основания. В пробирку наливают на 2-3 мм выше мет-
ки 5 н соляную кислоту (заведомый избыток по сравнению с
количеством основания) и вставляют пробирку на место, так
чтобы нижняя часть пробирки с кислотой была погружена в рас-
твор основания. Это делается для того, чтобы основание и ки-
слота приняли одинаковую температуру до нейтрализации.
Спустя 10 минут начинают при помешивании через минуту за-
писывать температуру растворов с точностью до 0,02. Точный
отсчет времени ведут с помощью секундомера. Когда устано-
вится определенный закон изменения температуры со временем,
т.е. температура будет изменяться за каждую минуту на одну и
ту же величину в течение 6-8 измерений, записывают последний
раз время и температуру, вынимают пробирку из калориметра и
осторожно выливают из нее кислоту через воронку в стакан с
раствором основания. Перемешивая раствор мешалкой, продол-
жают регистрировать температуру во времени до тех пор, пока
не установится закономерное изменение температуры со време-
нем (6-8 точек). После проведения опыта следует проверить ре-
акцию среды с помощью индикатора.

Оформление работы.
1. Истинное значение t для каждого опыта определяют,
построив график на миллиметровой бумаге с возможно большей
точностью (рис.2). Рекомендуемая цена деления: 1°С – 50 мм, 1
мин. – 10 мм. Найдя t , вычислить теплоты нейтрализации по
уравнению для калориметрических расчетов qнейтр.  Ск.с.  t
2. Для пересчета теплоты, фактически выделявшейся во
время опыта, на тепловой эффект Qнейтр., т.е. теплоты, которая
выделялась бы при образовании одного моля воды, следует
иметь в виду, что во взятых для опыта 200 мл 0,25 н раствора
основания содержится
0,25  200
 0,05 моль .
1000
Таким образом, теплота qнейтр. является теплотой ней-
трализации 0,05 моль основания. Чтобы найти теплоту нейтра-
лизации 1 моля основания, Qнейтр. , необходимо разделить q на
0,05.
32
3. Найдя на основании опыта Qнейтр. и Qнейтр
1
. , рассчи-

тывают Qдис. , пользуясь уравнением:


Qдис.  Qнейтр.  Qнейтр
1
.

4. Сделать выводы.
Примечание: Аналогично определяются теплоты ней-
трализации растворов HCI и CH 3 COOH и рассчитывается теп-
лота диссоциации CH 3 COOH. В калориметр наливают по 200
мл 0,25 н раствора кислоты, а в пробирку 10 мл 5 н раствора
NaOH.
Контрольные вопросы для отчета по работе
1. Сформулируйте закон Гесса.
2. Что называется теплотой нейтрализации?
3. Из каких стадий состоит процесс нейтрализации слабого
основания сильной кислотой?
4. Как рассчитать теплоту диссоциации слабого основа-
ния?
5. Как рассчитать теплоту диссоциации слабой кислоты?

Работа №5
РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТИ В ЖИДКОСТЯХ.
СИСТЕМА ФЕНОЛ - ВОДА.

Теоретическое введение
Взаимная растворимость двух жидкостей при смешивании
их бывает очень различной. Здесь можно встретить все типы
смешиваемости, например, вода и ртуть, масло и вода (случай
полной нерастворимости) и кончая полной растворимостью во
всех отношениях, т.е. образованием гомогенного раствора, на-
пример, этиловый спирт и вода. При частичной смешиваемости,
т.е., когда наблюдается ограниченная взаимная растворимость в
области некоторых температур и составов обеих жидкостей, на-
пример, фенол и вода или анилин и вода, при взбалтывании
смесь распадается на два слоя: нижний, состоящий из первой
жидкости, насыщенной второй, и верхний, состоящий из второй
жидкости, насыщенной первой. При изменении температуры
или состава можно достигнуть того, что обе жидкости будут да-
33
вать однородную смесь. В качестве примера рассмотрим систе-
му «вода-анилин».
Диаграмма этой системы представлена на рис.1. На этой
диаграмме четко разграничены две области: гетерогенная об-
ласть, где происходит расслоение жидкой смеси на два слоя
(заштрихованная), и гомогенная область, в которой анилин и
вода смешиваются во всех отношениях.
Согласно этой диа-
грамме, при комнатной
температуре анилин в воде
растворяется приблизи-
тельно до 3%. Дальнейшее
прибавление анилина к
воде, приводит к расслое-
нию однородной жидкости
на два слоя: верхний, со-
стоящий из раствора воды,
насыщенного анилином, и
Рис. 1. Система вода – анилин
нижний, состоящий из
раствора анилина, насы-
щенного водой. При повышении температуры получается гомо-
генный раствор. Это происходит потому, что растворимость
анилина в воде так же, как и растворимость воды в анилине,
возрастает, т.е. в анилиновом слое с повышением температуры
будет содержаться все больше воды, а в водном - анилина и, в
конце концов, при некоторой температуре состав обоих слоев
станет одинаковым, и жидкость будет однородной.
ани-
Далее, добавляя анилин к смеси, мы опять наблюдаем об-
разование двух слоев лин
жидкости, которые при повышении тем-
пературы образуют гомогенную систему.
Таким образом, последовательно прибавляя все большее
количество анилина к воде и отмечая температуру гомогениза-
ции раствора, получаем кривую растворимости анилина в воде.
На чертеже эта кривая круто поднимается вверх, т.к. раствори-
мость анилина в воде при повышении температуры увеличива-
ется. Кривая растворимости воды в анилине тоже резко подни-
мается вверх, что указывает на увеличение растворимости воды
в анилине с повышением температуры.
Кривые растворимости анилина в воде и воды в анилине
34
соединяются в особой точке, называемой критической: темпе-
ратура, соответствующая этой точке, называется верхней крити-
ческой температурой, а состав – критическим составом. Выше
верхней критической температуры растворимости наступает
неограниченная взаимная растворимость анилина в воде. Кри-
тическая температура для системы анилин-вода равна 167°С, а
состав, ей отвечающий - 48,6% анилина и 51,4% воды.
Рассмотренная диаграмма характерна для большинства
смесей двух жидкостей с ограниченной растворимостью, одна-
ко, имеется несколько систем, у которых растворимость одной
жидкости в другой с повышением температуры уменьшается.
Диаграммы таких систем имеют нижнюю критическую темпе-
ратуру. Это означает, что ниже нижней критической темпера-
туры обе жидкости смешиваются во всех отношениях, а выше
критической - расслаиваются на два слоя. Например, γ-коллидин
(С8Н11N) и вода смешиваются во всех отношениях только до
температуры +5,7°С, которая является критической температу-
рой.
Кроме, того, известно немного систем, которые имеют
верхнюю и нижнюю критические температуры, например, нико-
тин и вода.
Экспериментальная часть
Цель работы: построение диаграммы растворимости сис-
темы фенол-вода.
Принадлежности к работе: пробирка с пробкой и мешал-
кой, нормальные термометры со шкалой от 0° до 100°С и от 0°С
до 50°С и от 50°С до 100°С, три термостойких стакана на 500
мл, электрическая плитка, бюретка, пипетки на 2 мл и на 10 мл,
75%-ный раствор фенола в воде.

Построение диаграмм растворимости системы вода-


фенол.
Готовится 70%-ный раствор фенола в воде. Наливают его
в широкую пробирку, закрытую пробкой, в которую вставлен
термометр и мешалка. 70%-вый раствор фенола готовится из
75%-ного раствора разбавлением его водой. Для этого берут пи-
петкой точно 6 мл исходного 75%-ного раствора фенола. Так
как плотность 75%-ного раствора фенола 1,066 (по справочным
данным), то
35
, т.о. 6 мл раствора весят
6,396 г.
Рассчитаем массу чистого фенола, содержащегося в этой
массе 75%-ного раствора

ωф   100%
m р- ра
Тогда в 6 мл 75%-ного раствора содержится чистого фе-
нола: mф = (mр-ра·ωф)/100 = 6,396 · 75 : 100 = 4,797 г
Количество воды, которое необходимо добавить для по-
лучения 70%-ного раствора, рассчитывается следующим обра-
зом:
mф 4,797 г
m р - ра   100%   100%  6,853 г раствора
ωф 70%
6,853 - 6,396 = 0,457 г воды.
Следовательно, для получения 70%-ного раствора фенола
нужно к 6 мл 75%-ного раствора добавить 0,457 г воды. В при-
готовленном 70%-ном растворе определяется температура гомо-
генизации.
Для этого нагревают пробирку с раствором на водяной
бане при энергичном помешивании и замечают температуру ис-
чезновения мути. После этого пробирку с раствором вынимают
из бани и охлаждают на воздухе, энергично помешивая, теперь
замечают температуру появления мути. Определив грубо темпе-
ратуру гомогенизации, производят более точное определение
температуры.
Приготовляют в двух стаканах водяные бани с температу-
рами: в одной на 2° выше, а в другой - на 2° ниже грубо найден-
ной температуры гомогенизации. После этого производят более
точное определение температуры гомогенизации, поочередно
опуская пробирку в эти бани и наблюдая в горячем стакане за
температурой исчезновения мути, а в другом стакане - за темпе-
ратурой появления мути.
Температура появления и исчезновения мути не должна
расходиться более, чем на 0,2°. Это достигается тем, что темпе-
ратура водяной бани будет близка к определенной температуре,
когда при энергичном помешивании не будет наблюдаться ни
перегрева, ни переохлаждения жидкости. Нагревание и охлаж-
дение 70%-ного раствора фенола производят два или три раза
36
для получения точного значения температуры. После этого го-
товят 65%-ный раствор фенола, разбавляя 70%-ный раствор, в
котором определяют аналогичным образом температуру гомо-
генизации. Затем готовят последовательно 60%, 50% и 35%-ный
растворы фонола в воде и находят температуру гомогенизации
для каждого раствора.
Для получения значений температуры гомогенизации на
второй ветви кривой готовят сначала 20%-ный раствор фенола в
воде. Для этого наливают в пробирку 1,5 мл 75%-ного раствора
и добавляют к нему такое количество воды, чтобы получить
20%-ный раствор.
Расчеты производятся таким же образом, как было указа-
но выше. После этого определяют для 20%-ного раствора тем-
пературу гомогенизации. Затем последовательно готовят 14%,
10% и 8,5%-ный растворы фенола, каждый раз добавляя необ-
ходимое количество воды, и находят температуру гомогениза-
ции для каждого раствора.
По полученным данным строят диаграмму фенол-вода,
откладывая на оси абсцисс состав, а на оси ординат – темпера-
туру гомогенизации. После этого по графику находят темпера-
туру и состав критической точки.
Примечание. При работе с реактивами, содержащими
70%, 65%, 10% и 8,5%-ный растворы фенола пользуются нор-
мальными термометрами со шкалой от 0°С до 50°С. Для других
вышеупомянутых растворов применяют термометр со шкалой
от 50° до 100°С.
При работе с фенолом соблюдать осторожность - фенол
оставляет ожоги!.

Оформление работы.
1. Кратко описать содержание работы.
2. Рассчитать количество воды, которое необходимо доба-
вить к исходному: 75%-ному раствору фенола в воде для полу-
чения 70%, 65%, 60%, 50%, 35%, 20%, 14%, 10%, 8,5%-ных рас-
творов.
3. Записать значения температур гомогенизаций для рас-
творов фенола в следующую таблицу.
4. Построить диаграмму «фенол-вода», откладывая на оси
абсцисс состав, а на оси ординат – температуру гомогенизации.
37
Таблица. Температуры гомогенизации растворов фенола в воде.
% фенола 8,5 10 14 20 35 50 60 65 70
% воды
Температура гомоге-
низации

5. Найти по графику температуру и состав критической


точки.
6. Сделать выводы
Контрольные вопросы для отчета по работе.
1. Какие встречаются случаи взаимной растворимости двух
жидкостей?
2. Как может влиять температура на взаимную раствори-
мость двух жидкостей?
3. Что такое критическая температура?
4. Изобразите диаграмму взаимной растворимости двух
жидкостей с верхней критической температурой.
5. Изобразите диаграмму взаимной растворимости двух
жидкостей с нижней критической температурой.
6. Изобразите диаграмму взаимной растворимости двух
жидкостей с двумя критическими температурами
7. .
Работа №6
КАЛИБРОВАНИЕ ТЕРМОПАРЫ

Теоретическое введение

Для измерения температуры при изучении систем с высо-


кими температурами плавления пользуются термопарами. Про-
стая термопара состоит из двух проволок, сделанных из различ-
ных металлов (чистых или сплавов), концы которых с одной
стороны сплавлены между собой - горячий спай, а с другой сто-
роны соединены отводящими проводами, которые подключены
к магазину сопротивления и чувствительному гальванометру.
Места соединения термопроволоки с отводящими проводника-
ми называются холодным спаем, так как при работе они под-
держиваются при постоянной температуре, чаще всего при 0°С.

38
На рисунке показана схема включения термопары. ГС -
горячий спай, ХС - холодный спай, R -реостат, mV - милли-
вольтметр. Термопары находят очень широкое применение в
технике. Ими пользуются в тех случаях, когда по каким-либо
причинам неудобно применять ртутный или спиртовой термо-
метр, например, при измерении очень низких или очень высоких
температур. Принцип действия термопары основан на том, что в
цепи из двух или нескольких проводников, отличающихся друг
от друга химическими или даже физическими свойствами, воз-
никает электродвижущая сила, если места соединения провод-
ников имеют неодинаковую температуру. Этот эффект был от-
крыт Зеебеком в 1823 году. В месте соединения двух различных
проводников возникает электродвижущая сила, называемая
контактной электродвижущей силой. Она является функцией
температуры.

В замкнутой цепи двух проводников электрический ток


возникает тогда, когда места соединения имеют разную темпе-
ратуру, т.е. t2 ≠ t1. В этом случае
= Е,
т.е. общая термоэлектродвижущая сила равна алгебраической
сумме двух контактных электродвижущих сил, возникающих в
месте соединения двух проводников. Если же места соединения
двух проводников имеют одинаковую температуру, т.е. t2 = t1, то
тогда термотока не возникает. В этом случае возникающие кон-
тактные термоэлектрические силы в точках 2 и I равны между
собой, но различны по знаку:

39
В этом случае, если цепь состоит из нескольких провод-
ников и если температура всех мест соединения проводников
одинакова, то термоэлектродвижущая сила контакта равна 0.
В том случае, если цепь будет состоять из нескольких
проводников и температура мест соединения проводников будет
различна, общая термоэлектродвижущая сила будет равна ал-
гебраической сумме всех контактных электродвижущих сил:
=
Для термопары, состоящей из двух проводников:
= ,
т.е. величина термоэлектродвижущей силы термопары равна
разности контактных электродвижущих сил, возникающих в
месте соединения двух различных проводников. Электродви-
жущая сила термопары является функцией температур обоих
спаев.
Зависимость Е от и определяется зависимостью контакт-
ных электродвижущих сил от температуры e = f(t). Однако тео-
рия до сих пор не установила вид этой функции. Поэтому
функциональную зависимость Е от температуры спаев (точнее
от температуры одного спая, так как другой спай всегда держат
при постоянной температуре) термопары определяют экспери-
ментально. Нахождение этой зависимости называется градуи-
ровкой (калибровкой) термопары.
Линейный вид функции e = f(t) наблюдается лишь при
небольших температурных интервалах некоторых пар метал-
лов, поэтому в температурном интервале в несколько сот гра-
дусов принимают для функции e = f(t) квадратичную зависи-
мость: e = e0 + at + bt2
Термоэлектродвижущая сила термопары Е определяется
величиной разности при температуре спаев и
или
Ettik = a(tk - ti) + b( tk2  ti2 )
Ettik = (tk - ti)[a + b(tk + ti)]
Если принять температуру одного из спаев равной 0°С,
т.е. =0, то уравнение принимает более простой вид, если обо-
значим tk = t, E0t = at + bt2
40
и при t = 0 E0 = 0.
Это уравнение является общим уравнением термопары при по-
стоянстве температуры одного из спаев, равной 0°С. Однако,
нужно заметить, что данное уравнение пригодно не для всех пар
металлов, поэтому в некоторых случаях оно может быть заме-
нено уравнением
или
Таким образом, можно сказать, что величина термоэлек-
тродвижущей силы, возникающей при нагревании горячего спая
термопары, зависит от природы металлов термопары и прибли-
зительно пропорциональна разности температур горячего и хо-
лодного спаев.
При выборе металлов для изготовления термопары нужно
учитывать еще чувствительность термопары dE/dt, которая на-
зывается термоэлектрической способностью данной пары ме-
таллов или термосилой. Для термопары пригодны только те ме-
таллы, для которых величина dE/dt достаточно велика.
Кроме чувствительности термопары, при подборе метал-
лов для термопары необходимо учитывать, чтобы они при ис-
следуемых температурах не изменялись ни физически, ни хими-
чески (т.е. не плавились, не окислялись), чтобы из них можно
было приготовить проволоки и ленты (т.е. чтобы металлы не
были хрупкими и чтобы они обладали хорошей электропровод-
ностью). На практике чаще всего для термопар применяют ком-
бинации металлов и сплавов, приведенные в таблице:

Термопары Интервал при-


менения,°С
Платинородий (90% Pt и 10% Rh) - Платина 250 - 1450
Хромель (около 90% Ni и около 10% Сr) - алю- 200 - 1200
мель (около 95% Ni, 2% Мп,. 2% Al, 1% Sb)
Медь - константан (около 40% Ni, 1-2% Мn, ос- 185 - 500
тальное Cu)
Железо - константан 200 - 750
Серебро-константан 0 - 600
Нихром (10-25% Сr, 1-20% Fе, 60-80% Ni) - кон-
стантан 0 - 600
до 1250
Платинородий -золотопалладий (80% Аu, 20% Pd)
41
Молибден - вольфрам 1800 – 2000

Хромель-копель (около 56% Сu и 44% Ni) до 800


Железо-копель до 800

Термопара платинородий -платина принята «Положением


о международной температурной шкале» за эталонный термо-
метр для измерении температур от 630° до 1063°С ввиду хоро-
шей воспроизводимости своих показаний.
Величина возникающей термоэлектродвижущей силы
обычно небольшая: при разности холодного и горячего спаев в
100°С она колеблется от I до 5 мВ в зависимости от природы
металла, из которого сделана термопара. Чувствительность тер-
мопары, а следовательно, и точность измерений можно повы-
сить, если увеличить число спаев, т.е. последовательно спаять
несколько одинаковых термопар, сделав так называемую термо-
батарею.
До начала работы необходимо произвести калибрование
термопары, так как величина возникающей термоэлектродви-
жущей силы не всегда находится в прямой зависимости от раз-
ности температур горячего и холодного спаев. Калибрование
термопары производят, пользуясь известными точными значе-
ниями температур плавления чистых веществ и эвтектик.

Экспериментальная часть.
Цель работы: изготовление и калибрование термопары.
Принадлежности к работе: термопара, тигельные щип-
цы, муфельная печь, секундомер, потенциометр, свинец, стек-
лянные наконечники, олово, приборчик для проверки термопа-
ры, лед, три фарфоровых тигля.

Для приготовления термопары берут две проволоки сде-


ланные из различных металлов (например, меди и константана).
Концы проволок с одной стороны зачищают, скручивают и сва-
ривают в пламени вольтовой дуги. Чтобы при сваривании не
произошло окисления проволок, скрученные концы их сначала
слегка смачивают водой и опускают в порошок буры, а потом
уже вносят в пламя вольтовой дуги. После того, как концы про-
42
волоки сварились, проволоки изолируют друг от друга около
спая стеклянными или фарфоровыми трубками, а дальше труб-
ками из хлорвинила. Спай проволок, изолированных друг от
друга фарфоровой или стеклянной изоляцией, помещают в стек-
лянный кожух. Этот спай будет являться горячим спаем термо-
пары. К другим концам проволоки присоединяют медные про-
водники (для соединения с реостатом или милливольтметром).
Места соединения изолируют друг от друга изоляционной лен-
той и помещают в стеклянную пробирку. Этот спай называется
холодным спаем термопары. Для измерения термо-ЭДС концы
медных проволок от холодного спая термопары можно подклю-
чить к чувствительному потенциометру постоянного тока типа
ПП, правила пользования которым имеются в инструкции.
Холодный спай термопары опускают в сосуд со смесью
льда и воды. В фарфоровый тигель помещают 20-25 г свинца и
ставят в муфельную печь. Над тиглем укрепляют в штативе го-
рячий спай термопары. После этого включают муфельную печь
и следят за тем, чтобы свинец только расплавился, осторожно
опускают в расплав горячий спай термопары, вставленный в
стеклянный наконечник (который должен быть совершенно су-
хим и чистым).
Термопару в штативе укрепляют таким образом, чтобы
стеклянный наконечник не касался ни дна, ни стенок тигля и
был погружен в расплав не менее, чем на 1,5 см. После расплав-
ления свинца печь выключаем и начинаем снимать кривую ох-
лаждения, записывая показания милливольтметра через каждые
30 сек. Для получения всей кривой охлаждения показания мил-
ливольтметра продолжаем записывать еще в течение 3-4 минут
после окончания кристаллизации (температурной остановки на
кривой) всего расплава. По полученным данным строим кривую
охлаждения свинца, откладывая на оси абсцисс время, а на оси
ординат - показания милливольтметра. Затем свинец расплавля-
ем и вынимаем термопару.
Аналогичным способом снимаем кривую охлаждения для
олова (температура плавления 232°С, свинца - 327°С). После
этого находим показания милливольтметра, которые соответст-
вуют температуре 100°С. Для этого в специальный приборчик
наливаем около 100 мл дистиллированной воды и ставим на
электроплитку. Когда вода закипит, помещаем горячий спай
43
термопары в пары кипящей воды. Через 2-3 мин., когда термо-
пара примет температуру паров кипящей воды, начинаем запи-
сывать через каждые 30 сек. в течение 3 минут показания мил-
ливольтметра, а затем берем среднее значение показаний, кото-
рое и будет соответствовать температуре 100°С. Показания
милливольтметра, при которых наблюдаются остановки на кри-
вых охлаждения, соответствуют температурам плавления Pb и
Sn, которые известны (справочные данные). На основании этих
данных строим кривую калибрования термопары в координатах:
температура - показания милливольтметра

Оформление работы:
1. Кратко записать содержание теоретической части.
2. Сделать чертеж схемы установки для снятия кривых охла-
ждения.
3. Записать в таблицу показания милливольтметра (потен-
циометра) при снятии кривых охлаждения Pb и Sn.

Время от начала Показания милливольтметра

4. Начертить кривые охлаждения для Pb и Sn.


5. Записать в таблицу показания милливольтметра, соответст-
вующие температурам плавления и температуре кипения воды.

Вещество Температура Показания милливольтметра


плавления
Pb 327
Sn 232
Н2О 100
(температура кипения)

6. Построить калибровочную кривую для термопары.


Контрольные вопросы для отчета по работе
1.Для чего применяются термопары?
2. Из чего изготавливают термопары?
3. Что такое термоэлектродвижущая сила?
4. Как термоЭДС зависит от температуры?
5. Что такое чувствительность термопары?
44
6. Что значит «откалибровать термопару»?
7. Какими свойствами должны обладать металлы, из которых
изготавливают термопару?

Работа №7
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

Теоретическое введение
В гетерогенной системе, с одной стороны, возможны фа-
зовые превращения, а с другой – протекание химических реак-
ций. Состоянию равновесия гетерогенной системы отвечает ра-
венство химических потенциалов каждого компонента во всех
фазах, а также минимальное значение одного из т/д потенциалов
или максимальное значение энтропии. Общие закономерности,
которым подчиняются равновесные гетерогенные системы, опи-
сывается правилом фаз Гиббса.
Гомогенной системой называется такая однородная сис-
тема, которая во всех своих частях обладает одними и теме же
физическими и химическими свойствами и не имеет видимых
поверхностей раздела. Например: раствор, смесь газов, индиви-
дуальное твердое вещество.
Гетерогенной системой является неоднородная система,
внутри которой имеются поверхности раздела, отделяющие друг
от друга части системы, различающиеся по своим свойствам.
Например: вода и лёд, насыщенный раствор и кристаллы соли.
Фазой называется гомогенная часть гетерогенной систе-
мы, химический состав и физические свойства которой одина-
ковы. Например: смесь воды со льдом представляет собой две
фазы: вода – одну фазу, лёд – другую.
Таким образом, гомогенная система состоит из одной фа-
зы, а гетерогенная – из нескольких.
Составляющее вещество – то вещество, которое может
быть выделено из системы и может существовать вне ее.
Индивидуальные вещества, наименьшее число которых
достаточно для образования всех фаз, называются компонента-
ми. Число компонентов в системе, в которой не может идти хи-
мическая реакция, равно числу соответствующих ей индивиду-
альных (составляющих) веществ. Число компонентов в системе,
в которой могут идти химические реакции, равно числу обра-
45
зующих ее составляющих веществ за вычетом числа независи-
мых уравнений, связывающих концентрации или парциальные
давления компонентов. Например, в системе, состоящей из фе-
нола и воды, оба составляющих вещества являются компонен-
тами, так как в этой системе химическая реакция не протекает и
количества составляющих веществ мы можем менять независи-
мо один от другого. В системе, состоящей из СаСО3, СаО и СО2
может протекать химическая реакция:
СаСО3 СаО + СО2
В этой системе только два вещества из трёх будут являть-
ся компонентами, так как составляющие вещества зависят друг
от друга и поэтому для образования всей системы достаточно
иметь два вещества (безразлично каких), третье образуется по
реакции. В зависимости от числа компонентов системы разли-
чаются однокомпонентные, двухкомпонентные и т.д.
Величины, характеризующие состояния системы, называ-
ются термодинамическими параметрами. Например, давление,
температура, концентрация, внутренняя энергия, энтропия.
Термодинамические параметры фаз системы, находящих-
ся в равновесии, которым можно придавать произвольные зна-
чения в том интервале, в котором число фаз не изменяется, яв-
ляются термодинамическими степенями свободы.
В системе, находящейся в состоянии термодинамического
равновесия, зависимость между числом степеней свободы, чис-
лом компонентов и числом фаз дается уравнением правила фаз
или, точнее, законом равновесия фаз:
f = n + 2 – k,
где f – число степеней свободы, n – число компонентов, k – чис-
ло фаз. Это уравнение называется правилом фаз Гиббса.
Число степеней свободы равновесной гетерогенной сис-
темы, на которую из внешних факторов влияют только
температура и давление, равно числу компонентов + 2 и
за вычетом числа фаз.

В зависимости от числа степеней свободы системы разде-


ляются на инвариантные, когда не имеется ни одной степени
свободы, моновариантные, когда имеется одна степень свобо-
ды, бивариантные, когда имеются две степени свободы.
В качестве примера рассмотрим однокомпонентную сис-
46
тему (воды). Если имеем одну фазу, например, пар, то система
имеет две степени свободы, так как состояние газа характеризу-
ется тремя переменными (температурой Т, давлением Р и объё-
мом V), но из них только две являются независимыми, так как
уравнение состояния РV = nRT связывает их с третьей. При рав-
новесии жидкой воды с паром и льдом в системе не имеется ни
одной степени свободы, так как это состояние характеризуется
строго определёнными значениями температуры и давления:
Р = 4,575 мм. рт. ст., t = 0,0076°С.

Приложение правила фаз Гиббса


к двухкомпонентным системам
Согласно правилу фаз f = n + 2 – k, для системы из двух
компонентов f = 0, когда k=4, т.е. число равновесных соприка-
сающихся фаз не может быть больше 4, а число степеней свобо-
ды можем изменить от 0 до 3 (когда k =1, то f = 3). Двухкомпо-
нентная система может быть наглядно представлена или про-
странственной диаграммой состояния, координатами которой
будут температура, давление и состав или сложной ее проекци-
ей на плоскость.
При пространственном изображении диаграммы двухком-
понентной системы пользуются пространственной системой ко-
ординат. На одной оси откладывают температуру, на другой –
давление Р, на третьей – концентрацию С. Существование каж-
дой фазы системы изображается вполне определённым объемом
в пространстве координат. Для практических целей часто поль-
зуются диаграммами – состав – свойство. Одну из переменных
– давление или температуру – принимают за постоянную вели-
чину, и, таким образом, состояние двухкомпонентной системы
изображается уже не в пространстве, а на плоскости. Так как
одну из переменных величин принимаем за постоянную, то это
уменьшает возможное число степеней свободы на единицу. По-
этому уравнение правила фаз будет иметь следующий вид:
f=n+1–k
Для изображения диаграммы состав – свойство пользуют-
ся прямоугольными системами координат, на оси абсцисс от-
кладывают состав, а на оси ординат – свойство (давление, тем-
пературу) (рис.1).

47
Рис. 1. Диаграмма состав – свойство.

Термический анализ
Термический анализ занимается изучением равновесных
диаграмм состав – свойство, в которых в качестве свойства бе-
рется температура. Методика работы сводится к получению
кривых нагревания и охлаждения чистых веществ и их смесей,
на основании которых строится обобщенная диаграмма состоя-
ния системы.

Рис. 2. Кривая охлаждения Рис. 3. Кривая охлаждения


чистого вещества смеси двух веществ

При охлаждении чистого вещества от жидкого состояния


до твердого сначала температура будет плавно понижаться от
точки «а» до точки «b», а в точке «b» наше вещество начинает
кристаллизоваться и при этом будет выделяться скрытая теплота
кристаллизации. До окончания кристаллизации охлаждение ве-
щества прекратится и на кривой охлаждения будет наблюдаться
горизонтальный участок «bс» (рис.2). Состав жидкой фазы ос-
48
тается постоянным. После того, как все расплавленное вещество
закристаллизуется, опять начинается плавное понижение темпе-
ратуры – линия «сd» (охлаждение твердой фазы). Если распла-
вить смесь двух веществ, которые в жидком состоянии смеши-
ваются во всех отношениях, а в твердом состоянии не смешива-
ются, и начинать медленно охлаждать, то мы получим следую-
щую картину (рис.3): сначала идет плавное охлаждение жидкого
расплава – линия «аb», затем при дальнейшем охлаждении рас-
плав достигает температуры, при которой он становится насы-
щенным относительно одного из компонентов (точка «b»), по-
этому при последующем охлаждении этот компонент выделяет-
ся в виде кристаллов. В процессе выпадения твердой фазы вы-
деляется скрытая теплота кристаллизации, которая замедляет
охлаждение, и на кривой, отвечающий этому процессу, получа-
ем излом – точка «b». В отличие от предыдущей кривой, когда
шло охлаждение чистого вещества, мы здесь не наблюдаем го-
ризонтального участка, а кривая становится более пологой (ли-
ния «bс»). Ввиду того, что состав жидкой фазы не остается по-
стоянным, благодаря выпадению одного компонента, раствор
становится богаче другим компонентом и поэтому, согласно за-
кону Рауля, температура кристаллизации понижается.
Затем, при понижении температуры, начиная с точки «с»,
оба компонента будут кристаллизоваться одновременно, так как
расплав становится насыщенным и первым и вторым компонен-
тами. Благодаря одновременному выпадению обоих компонен-
тов состав расплава уже не будет меняться, поэтому кристалли-
зация твердой фазы будет идти при одной и той же температуре.
На диаграмме мы получим горизонтальную линию «сd». В точ-
ке «d» весь расплав переходит в твердое состояние, и кривая
начнет плавно опускаться вниз – идет охлаждение твердой фа-
зы, которое обычно не сопровождается никакими термическими
эффектами (линия «dе»).
Получив кривые нагревания или охлаждения для различ-
ных смесей от 100% компонента А до 100% компонента В,
можно построит обобщенную диаграмму всей системы, откла-
дывая на оси абсцисс состав соответствующей смесей. Рассмот-
рим диаграмму конденсированного состояния двойной системы
с полной растворимостью в жидком состоянии и полной нерас-
творимостью в твердом. Диаграмма этой системы представлена
49
на рис.4. на диаграмме точками tА и tВ обозначены температуры
плавления чистых компонентов А и В. При прибавлении компо-
нента В к компоненту А температура начала кристаллизации
компонента А будет понижаться по кривой tАЕ пропорциональ-
но увеличению количества компонента В, так как, согласно за-
кону Рауля, температура кристаллизации растворителя понижа-
ется пропорционально количеству растворенного в нем вещест-
ва. Температура начала кристаллизации компонента В будет по-
нижаться при прибавлении компонента А – кривая tВЕ. Кривые
кристаллизации компонентов А и В пересекаются в точке Е, на-
зываемой эвтектической точкой. В эвтектической точке проис-
ходит одновременная кристаллизация компонентов А и В в виде
своеобразной мелкозернистой смеси двух твердых фаз. Эта
смесь называется эвтектической или просто эвтектикой. Эв-
тектике соответствует строго определенный состав и постоянная
температура кристаллизации, которая для системы является
наиболее низкой. Кривая охлаждения или нагревания эвтектики
имеет такой же вид, как и для чистого индивидуального вещест-
ва. На рис.4 под цифрой II представлены кривые охлаждения
чистых веществ и смесей различного состава.

Рис. 4. Построение диаграммы состояния двухкомпонентной


системы с простой эвтектикой.

Кривая А изображает охлаждение расплава чистого веще-


ства А. На кривой имеется одна остановка, которая соответству-
ет температуре плавления вещества А и на диаграмме обознача-
ется буквой tА. Кривая 1 отвечает охлаждению расплава смеси,
состав которой обозначен на диаграмме цифрой 1. Точка излома
на этой кривой переносится на диаграмму и соответствует нача-
50
лу кристаллизации вещества А.
Кривая охлаждения смеси состава 2 имеет такой же вид,
как и для смеси состава 1. Кривая охлаждения эвтектической
смеси 3 аналогична кривой чистого вещества. На кривой охлаж-
дения имеется только горизонтальный участок при температу-
ре, отвечающей на диаграмме точке Е. При этой температуре
происходит кристаллизация эвтектической смеси. Кривые охла-
ждения смесей состава 4 и 5 по виду не отличающихся от кри-
вых смесей I и 2, только в данном случае в точке излома начина-
ет кристаллизоваться компонент В.
Рассмотрим более подробно диаграмму состояния двух-
компонентной системы, изображённую на рис.4. Кривая tАЕtВ,
соответствующая предельно охлажденной жидкой фазе, называ-
ется линией ликвидуса. Она соответствует началу кристаллиза-
ции компонента А (по АЕ) и В (по ВЕ). Выше линии ликвидуса
система в любой точке представляет собой однофазный жидкий
расплав переменного состава (от 100% А до 100% В). СД – ли-
ния солидуса, ниже этой линии компоненты находятся в твердом
состоянии, в этой области существуют две твердые фазы – кри-
сталлы А и В. Рассмотрим, как протекает процесс кристаллиза-
ции в этой системе. Фигуративная точка «а» отвечает одной
фазе – жидкому компоненту А. При понижении температуры
она опускается вертикально вниз до тех пор, пока в точке tА на-
чинается кристаллизация А. Процесс кристаллизации чистого
вещества протекает при постоянной температуре, поэтому фи-
гуративная точка остается в этом положении до окончания кри-
сталлизации. Система последовательно проходит три состояния
– жидкость, жидкость + кристаллы, кристаллы. После окончания
кристаллизации начинается охлаждение твердой фазы и фигура-
тивная точка опускается вниз. При охлаждении бинарного рас-
плава, отвечающего точке «b», кристаллизация протекает иначе.
При охлаждении точка «b» опускается вертикально вниз и при
попадании на линию ликвидуса начинается кристаллизация
компонента А. Но выделение кристаллов А изменяет состав ос-
тающегося расплава в сторону обогащения его компонентом В.
Кристаллы А оказываются в равновесии уже с расплавом иного
состава, чем вначале. По мере выделения кристаллов А, содер-
жание этого компонента в расплаве уменьшается и температура,
необходимая для дальнейшей кристаллизации, постепенно по-
51
нижается. В продолжение всей кристаллизации фигуративной
точке всей системы отвечают две фигуративные точки твердой и
жидкой фаз, например, точке k отвечают точки m и n. Фигура-
тивная точка твердой фазы перемещается вертикально вниз. Фи-
гуративная точка расплава перемещается по кривой tАЕ. Выде-
ление кристаллов А продолжается до тех пор, пока фигуратив-
ная точка жидкой фазы совпадет с точкой Е. Расплав этого со-
става становится насыщенным уже и компонентом А, и компо-
нентом В, и начинается кристаллизация одновременно двух
компонентов. Соотношения между количеством выделяющихся
компонентов при этом таково, что состав расплава остается по-
стоянным. Расплав такого состава, находящийся в равновесии с
кристаллами обоих компонентов, называется жидкой эвтекти-
кой. Жидкая эвтектика при кристаллизации переходит в твер-
дую. Вследствие постоянства состава жидкой фазы кристалли-
зация эвтектики протекает при постоянной температуре, подоб-
но кристаллизации расплава индивидуального вещества. Таким
образом, в тот момент, когда фигуративная точка всей системы
достигает положения Е, система состоит из двух фаз: кристал-
лов А и жидкой эвтектики, кристаллизация которой происходит
при постоянной температуре. В процессе кристаллизации жид-
кой эвтектики система состоит из трех фаз: расплава, кристал-
лов А, как выделившихся раньше, так и выделяющихся при кри-
сталлизации эвтектики, и кристаллов В, выделяющихся из жид-
кой эвтектики. По окончании кристаллизации система состоит
из кристаллических фаз, которые и сохраняются при дальней-
шем охлаждении.
Аналогично будет идти кристаллизация расплава с избыт-
ком В. При охлаждении расплава, состав которого в точности
отвечает составу эвтектики (фигуративная точка f), кристалли-
зация начинается без предварительного выделения одного из
компонентов. Система проходит последовательно три состоя-
ния: 1 фаза – расплав, 3 фазы – расплав и 2 вида кристаллов, 2
фазы – 2 вида кристаллов (твердая эвтектика).
Диаграмма конденсированного состояния двойной систе-
мы с полной растворимостью в жидком состоянии и полной не-
растворимостью в твердом состоянии может образовывать хи-
мическое соединение. Внешний вид диаграммы резко меняется
в этом случае.
52
Рис 5. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы,
в которой образуется химическое соединение.

На диаграмме плавкости (рис.5) наблюдается максимум,


температура которого отвечает точке плавления (кристаллиза-
ции) химического соединения, а состав соответствует составу,
при котором оба вещества нацело вступают в реакцию. По про-
центному составу можно определить химическую формулу об-
разовавшегося соединения. По внешнему виду максимума мож-
но судить о прочности соединения. В том случае, если на диа-
грамме наблюдается острый максимум, то это означает, что об-
разовавшееся соединение стойкое и не разлагается в расплав-
ленном состоянии. Если максимум закруглённый, то это означа-
ет, что данное соединение при плавлении несколько разлагается.
При проведении ординаты из точки, отвечающей максимуму,
диаграмма разбивается на две части, каждая из которых подобна
диаграмме с одной эвтектикой. Слева от ординаты будет нахо-
диться диаграмма состояния из компонента А и химического
соединения АmBn., справа – из компонента В и химического со-
единения АmBn.. Каждая из этих систем будет иметь свою эвтек-
тику. Все вышесказанное по рис. 4 приложимо к каждой поло-
вине диаграммы рис.5.
Если два вещества образуют несколько различных хими-
ческих соединений, плавящихся без разложения, то диаграмма
состояния распадается на ряд диаграмм двухкомпонентных сис-
тем. Например, в системе Сu – Mg образуется 2 соединения
Mg2Сu и MgСu2 и диаграмма распадается на 3 диаграммы двух-
компонентных систем (рис.6).

53
Рис.6. Диаграмма состояния системы Mg – Cu

Многие водные растворы солей представляют системы, не


образующие химические соединения. Их диаграммы состояния
аналогичны изображенной на рис.4. При затвердевании они
также образуют эвтектические смеси. Затвердевшие эвтектиче-
ские смеси воды и солей называются криогидратами. Криогид-
раты – это тонкие смеси кристаллов соли и льда. Водные рас-
творы солей эвтектического состава используются для приго-
товления охладительных смесей. Например, 22,42%-ый раствор
NaCI в воде имеет криогидратную температуру – 21,2о.

Экспериментальная часть
Цель работы: построение диаграммы плавкости системы
олово-свинец.
Принадлежности к работе: 6 тиглей, термопара, потен-
циометр, муфельная печь, весы, секундомер, олово, свинец,
штатив, асбестовая сетка.
В шесть тиглей помещают по 40 г. смеси следующего со-
става:

№ смеси 1 2 3 4 5 6
Состав Sn 100 80 60 40 20 0
смеси, Pb 0 20 40 60 80 100
%

Тигли помещают в муфельную печь и расплавляют при


нагревании. Затем поочередно вынимают тигли, вставляют в
54
них термопару со стеклянным наконечником, подключенную к
потенциометру, и записывают его показания каждые 10 сек. до
полного затвердевания расплава. По полученным данным строят
кривые охлаждения, откладывая по оси абсцисс время, а по оси
ординат – показания потенциометра. По изломам кривых охла-
ждения определяют температуру кристаллизации чистых ве-
ществ и эвтектики и температуру начала кристаллизации ос-
тальных смесей, используя для этого калибровочный график
термопары. Результаты записывают в таблицу.

Состав, % Pb 0 20 40 60 80 100
t начала кри-
сталлизации

На основании данных этой таблицы строят диаграмму


плавкости системы Sn – Pb, откладывая на оси абсцисс состав
смеси, а на оси ординат – температуру начала кристаллизации.
Оформление работы:
1. Вычертите кривые охлаждения на миллиметровой
бумаге.
2. Начертите диаграмму плавкости и определите темпе-
ратуру затвердевания эвтектики и ее состав.
Контрольные вопросы для отчета по работе.
1. Чем гомогенная система отличается от гетерогенной?
2. Что называется фазой?
3. Запишите правило фаз Гиббса.
4. Что означает число степеней свободы?
5. Чем различаются кривые охлаждения чистого вещества
и смеси двух веществ?
6. Изобразите диаграмму состояния двухкомпонентной
системы и охарактеризуйте ее.

Работа №8
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.

Теоретическое введение
Химические реакции делятся на гомогенные и гетероген-
ные. Химические реакции, протекающие в пределах одной фа-
55
зы, называются гомогенными химическими реакциями. Приме-
рами гомогенных реакций являются реакции в газовой фазе и в
растворах.
СО + Н2O = CO2 + H2 (реакция в газовой фазе)
СН3СООН + С2Н5ОН = СН3СООС2Н5 + Н2О (реакция в растворе)
Химическая реакция, протекающая на границе раздела
фаз, называется гетерогенной. Например:
СаО + СО2 = СаСО3
С + ½ О2 = СО
Пусть протекает реакция между газообразным вещества-
ми:
аА + bB + … dD + eE + … (1)
В зависимости от условий эта реакция может протекать само-
произвольно как в прямом, так и в обратном направлении. Все
химические реакции в той или иной степени обратимы и с те-
чением времени скорость прямого процесса понижается, а ско-
рость обратной реакции повышается. Химическое равновесие
характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реак-
ций, а состав смеси веществ перестаёт меняться и остается по-
стоянным во времени при неизменных внешних условиях. Хи-
мическое равновесие является динамическим (при изменении
внешних условий происходит смещение равновесия, а при воз-
вращении внешних условий к прежним значениям, химическое
равновесие возвращается в исходное состояние).
Химическое равновесие часто называют химической
термодинамикой, так как при смещении (изменении) внешних
условий на бесконечно малую величину, химическое равновесие
также смещается бесконечно мало, а, следовательно, химиче-
скую реакцию можно рассматривать как обратимый термодина-
мический процесс и применять к ней общие условия термоди-
намического равновесия.
Термодинамически химическое равновесие определяется
как соотношение концентраций исходных веществ и продуктов
реакции, при котором энтропия системы имеет максимальное, а
остальные термодинамические потенциалы - минимальное зна-
чение.
Состав равновесной смеси характеризуется тем, что в
ней концентрации исходных веществ и продуктов реакции на-
ходится между собой в определенном соотношении. Рассмотрим
56
гомогенную реакцию (1). А и В – исходные вещества, D и Е –
продукты реакции; а, b, d, e – стехиометрические коэффициен-
ты. При равновесии скорости прямой и обратной реакций рав-
ны, а скорость реакции пропорциональна концентрации реаги-
рующих веществ, в степенях, равных стехиометрическим коэф-
фициентам
- скорость прямой реакции
v2 = k1 CDd CEe - скорость обратной реакции.
В равновесии , следовательно, ,
d e
k1 C C
откуда Kc =  , D
a
E
b
k2 C C A B
где и - константы скоростей прямой и обратной реакций,
С – равновесная мольная концентрация вещества. Kc - константа
равновесия, выраженная через концентрации реагентов.
Константу равновесия можно выразить также через рав-
новесные парциальные давления:
 Рк ,кравн
Kp 
 Рн ,нравн
Имея дело с реальными газами, константу равновесия вы-
ражают через летучести участников реакции:
 f к, кравн
Kp 
 f н, нравн
или через мольные доли
 хк ,кравн
Kх 
 хн ,нравн
Установим связь между константами равновесия:
а) Связь КР с КС. для реакции аА + bB  dD
РDd ; n
Кр  b a PiV = niRT; Pi  i RT  Ci RT ;
PB  PA V
(С D  RT ) d C Dd
Кр   b a  ( RT ) d ( a  b ) ;
(C B  RT )  (C A  RT )
b a
CB  C A

57
K p  KC  ( RT ) i , где

    
i
i
к
к
н
н
(алгебраическая

сумма cтехиометрических коэффициентов)

б) Связь КР и Кх.
РDd
К р  b a . По закону Дальтона Рi = Pхi, где Р – общее дав-
PB  PA
ление.
(  хD )d xDd
  d ( ab )  K x   i ;

Кр  
(xB )  (xA )
b a
xB  xA
b a

К р  K x  
i

Если алгебраическая сумма коэффициентов равна 0, то Кр = КС =


Кх.
 i  0  Кр = КС·(RT)0 = Kx·P0 = Kn.
 nк ,кравн
Kn  , где n – равновесное количество
 nн ,нравн вещества.

Гетерогенное равновесие.
РСО2
Сгр + О2  СО2; Кр′ =
РС гр  РО2
Константа равновесия в этом случае будет определяться
величинами давления газообразных веществ, посколь-
ку РСгр  const и очень мало, следовательно, его можно ввести в
константу равновесия Кр.
РСО2
Кр = Кр′· РС гр = .
РО2
Парциальное давление над твердой и жидкой фазой дос-
таточно мало и поддерживается постоянным при Т = const.

Уравнение изотермы химической реакции (Вант – Гоффа)


58
При изучении химической реакции важно знать, будет ли она
протекать и в каком направлении. На этот вопрос можно отве-
тить, применяя к химическим реакциям 2-ой закон термодина-
мики, согласно которому, всякий самопроизвольный процесс, в
том числе и химическая реакция, протекает в направлении
уменьшения свободной энергии Гиббса (G) или Гельмгольца
(F).
Если все реагирующие вещества подчиняются законам
идеальных газов, то изменение изобарного потенциала может
быть представлено уравнением изотермы реакции:
 Pк, неравн
к

G реакц.   RT ln K p  RT ln .
,
 Рн,ннеравн.
где ΔG – изменение изобарного потенциала при протекании ре-
акции. Если ΔG < 0, реакция протекает в прямом направлении;
ΔG > 0 – реакция протекает в сторону исходных веществ;
ΔG = 0 – равновесие.
Если парциальные давления всех участников реакции в
неравновесной исходной смеси равны 1, то уравнение изотермы
преобразуется к виду:
Gp0 ции   RT ln K p ,
где G p0  ции - стандартный изобарный потенциал реакции, кото-
рый можно рассчитать по справочным данным
G p0 ции   к Gобр
0
.к .в.   н Gобр.н.в.
0

к н
Изотерма реакции для растворов имеет вид:
 Cк ,кравн.
Fреакц.   RT ln K C  RT ln
 Сн,нравн.
Влияние внешних факторов на химическое равновесие.
Качественная картина влияния внешних факторов на хими-
ческое равновесие дается принципом Ле-Шателье:
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать
внешнее воздействие, то равновесие будет смещаться в
сторону процесса, противодействующего этому воздей-
ствию.

а) Влияние давления
59
Повышение давления, согласно принципу Ле-Шателье,
должно смещать равновесие в сторону образования меньшего
количества моль газообразных продуктов.
б) Влияние температуры
При повышении температуры равновесие экзотермиче-
ских реакций смещается в сторону исходных веществ, а при
понижении температуры – в сторону продуктов реакции и на-
оборот.
Влияние температуры на константу равновесия химиче-
ской реакции выводится на основании уравнения Гиббса-
Гельмгольца
G 0 
= + J,    2 dT  J
T T
где J – константа интегрирования, – тепловой эффект реак-
ции при постоянном давлении. Подставим значение
G p0ции   RT ln K p
RT ln K p 
  dT  J ,
T T2
1  J
откуда ln K p   2 
R T R
или в дифференциальной форме выражается уравнением изоба-
ры Вант-Гоффа:
d ln K p H

dT RT 2
Аналогично получаем уравнение изохоры Вант-Гоффа:
d ln K c U

dT RT 2
Для вычисления константы равновесия при любой темпе-
ратуре уравнение необходимо интегрировать. Например, в уз-
ком интервале температур, считая тепловой эффект реакции по-
стоянным, уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа в инте-
гральной форме имеют вид соответственно:
K p , 2 H (T2  T1 )
ln 
K p ,1 RT1T2

60
U (T2  T1 )
K c,2
ln 
K c ,1 RT1T2
При интегрировании в широком интервале температур
необходимо учитывать зависимость теплового эффекта от тем-
пературы, согласно закону Кирхгофа:
T
   0    iC p ,i dT
0
Тогда уравнение Гиббса-Гельмгольца в широком темпе-
ратурном интервале будет иметь вид:
T
dT
GT0   0  T 
T 2 0
 iC p ,i dT  JT ,

где J – константа интегрирования в широком интервале темпе-


ратур. имеет смысл теплового эффекта реакции при абсо-
лютном нуле температур. Отсюда легко получить выражение
для Кр. Для проведения расчетов по уравнению и получению
конкретных значений КР, необходимо, чтобы были известны
теплоемкости участников реакции до возможно более низких
температур (≈100 К). Кроме того, необходимо знать константу
интегрирования J. Поэтому в общем виде это уравнение не ре-
шают, а решают его применительно к конкретным условиям и
реакциям.

Экспериментальная часть
Цель работы: ознакомление с основными свойствами
обратимых реакций и с одним из методов исследования химиче-
ского равновесия на примере реакции окисления иода.
Принадлежности к работе: 8 колб емкостью 100 мл, тер-
мостат, 4 колб ы с притертыми пробками, пипетка на 10 мл, тит-
рованный раствор тиосульфата 0,015М, титрованные растворы
0,03М FeCl3, 0,03М KJ, свежеприготовленный раствор крахмала.
Ход работы.
Берут четыре сухие колбочки с притертыми пробками ем-
костью на 100 мл. Пронумеровав колбы, наливают в них сле-
дующие количества 0,03 М раствора FeCl3 и 0,03 М раствора KJ,
как указано ниже:

61
Колба
1 2 3 4
Раствор, мл
FeCl3 50 - 55 -
KJ - 50 - 45

После этого колбы помещают на 30 минут в водяной тер-


мостат, имеющий температуру 25°С. Затем для титрования го-
товят 8 конических колб на 100 мл. В каждую наливают 35-50
мл дистиллированной воды и ставят их для охлаждения на лед.
Сливают вместе содержимое колб 1 и 2, а через 10 минут после
этого и содержимое колб 3 и 4. Момент сливания растворов от-
мечают по часам. Колбы плотно закрывают пробками и уста-
навливают в термостате. Через 25 минут от момента смешива-
ния из каждой колбы, не вынимая ее из термостата, отбирают
пипеткой 10 мл раствора и сливают в охлажденную колбу для
титрования.
Время пробы отмечают с точностью до 1 минуты. Сразу
после отбора пробы выделившийся йод титруют 0,015М раство-
ром гипосульфита.
Раствор гипосульфита прибавляют до бледно-желтой ок-
раски раствора. Затем добавляют несколько капель раствора
крахмала и титруют раствором гипосульфита до исчезновения
синей окраски. Светло-синяя краска раствора, появляющаяся
после титрования, в расчет не принимается.
Пипетку перед отбором пробы ополаскивают исследуе-
мым раствором.
Через 30 минут после отбора пробы из каждой колбы от-
бирают снова 10 мл раствора и титруют. Затем через 40 минут
берут третью пробу и т.д. Получение одинакового числа мл ги-
посульфита, затраченного на титрование йода в двух последова-
тельно взятых пробах из каждой колбы, указывает на достиже-
ние равновесия в реакции.

Обработка результатов
Ведется согласно стехиометрическому уравнению:
2FeCl3 + 2KJ  2FeCl2 + J2 + 2KCl
1. Концентрация йода (СJ 2 ) в состоянии равновесия будет

62
равна
1 n
C J 2  C Na2S2O3   1
2 n2
где CNa 2 S 2 O 3 – молярность раствора гипосульфита, n1 – число
мл гипосульфита, пошедшего на титрование йода в момент рав-
новесия, n2 – число мл взятой пробы.
2. Концентрация Fe2+ будет равна удвоенной концентрации йо-
да, так как по уравнению одна молекула йода образуется с
двумя ионами Fe2+, следовательно,
CFe 2  =2CJ 2 .
3. Концентрация Fe при равновесии равна разности началь-
3+

ной концентрации ионов Fe3+ и равновесной концентрации


Fe2+, т.к. согласно уравнению реакции прирост концентра-
ции Fe2+ равен убыли концентрации Fe3+.
CFe 3 =CFeCl 3 -CFe 2 
или
CFe 3 =CFeCl 3 -2CJ 2 , CFeCl 3 вычисляется из молярности исходно-
го раствора
CFeCl 3 =C0FeCl 3  a
ab
и степени разбавления его при смешении растворов, где
C0FeCl 3 – начальная молярность раствора FeCl3, «а» и «b» соот-
ветственно числа мл растворов FeCl3 и KJ, взятых для проведе-
ния реакции.
4. Концентрация J2 вычисляется аналогично расчету концен-
трации раствора FeCl3, где С°KJ – молярность исходного рас-
твора KJ.
СJ  = СKJ - 2СJ 2
b
C KJ  C KJ
0

ab
В такой же последовательности проводят опыт при другой
температуре (40°). Расчет величины Кс производят отдельно для
двух взятых растворов при двух температурах. Эксперимен-
тальные данные позволят рассчитать среднюю константу равно-
весия при двух температурах, средний тепловой эффект для ис-
следуемых реакций.
63
Оформление работы
Экспериментальные и расчетные данные записать по образцу:

1 колба 2 колба
№ пробы

1 2 1 2
Веще
ство:

Число: Время взятия Число:


Время взятия

Равновесная
концентра-
мл мл

концентр.

ция при t1
Начальн.
пробы

пробы

при t1
Na2S2O3 Na2S2O3 J2

KJ

Расчет Кс и U  Qv проводится по формулам:


2
C FeCl  CJ2
KC  2
2
C FeCl 3
 C KJ
2

U T2  T1 K C ,2
ln 
, отсюда выражают ∆U.
K C ,1 RT1T2
Сделать выводы о влиянии температуры на константу
скорости реакции.
Контрольные вопросы для отчета по работе.
1. Что характерно для состояния равновесия химической
реакции?
2. Какие способы выражения константы равновесия ис-
пользуются?
3. Выведите связь между константами равновесия Кр, Кс и
Кх.
4. как записывается выражение константы равновесия для
гетерогенных реакций?
5. Запишите уравнение изотермы реакции.
6. Как рассчитать величину стандартного изобарного по-
тенциала реакции?
7. Запишите уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа в
дифференциальном и интегральном виде.

64
Работа №9
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Теоретическое введение
Учение о химическом равновесий и термодинамика рас-
сматривают только начальное и конечное состояние системы,
они не рассматривают механизм процесса и скорость, с которой
система достигает равновесия.
Например, кусок железа реагирует с кислородом воздуха
(ржавеет) очень медленно, бумага окисляется кислородом еще
медленнее (века), а кусок белого фосфора воспламеняется на
воздухе.
Все приведенные примеры представляют собой реакции с
кислородом воздуха, но эти реакции значительно отличаются
друг от друга по времени протекания. Реакции протекают с раз-
личными скоростями.
Нас интересует скорость реакции, т.к мы должны пред-
ставлять, насколько быстро протекает реакция и какие факторы
определяют ее скорость, чтобы иметь возможность осуществ-
лять за ней контроль. Факторами, определяющими скорость,
могут быть концентрации, температура, природа растворителя,
присутствие катализатора и др.
Раздел физической химии, изучающий скорости химиче-
ских реакций, их зависимости от концентраций реагирующих
веществ, температуры, давления, наличия катализатора и других
факторов, носит название химической кинетики.
Одна из задач химической кинетики - количественное
описание хода химической реакции во времени при постоянной
температуре в зависимости от концентрации реагирующих ве-
ществ. Это так называемая формальная кинетика. Она не рас-
крывает сущности происходящих процессов. В настоящее время
развитие кинетики химических реакций происходит преимуще-
ственно в направлении углубления наших знаний о природе хи-
мического взаимодействия в реакциях того или иного типа, изу-
чения механизмов реакций.
В общем виде уравнение химической реакции можно за-
писать:
ν1А1 + ν2А2 + ... + νnАn → ν1′А1′ + ν2′А2′ + ... + νn′А'n
65
Скорость химической реакции определяется количест-
вом молекул данного сорта, реагирующих в единицу вре-
мени в единице объема.

В этом случае можно сравнивать скорости различных


реакций. Для определения скорости химической реакции доста-
точно знать изменение во времени количества одного из участ-
вующих в реакции веществ (исходного или конечного), так как
изменение количества всех остальных веществ можно опреде-
лить из стехиометрического уравнения.
Реагируют только те молекулы, которые сталкиваются.
Число столкновений прямо пропорционально числу имеющихся
молекул, поэтому скорость реакции должна быть пропорцио-
нальна концентрации реагирующих веществ в некоторых степе-
нях, т.е.
n n n n
υ = kC A1 · С À2 · С À3 · ... С Ai (1),
1 2 3 i
где k - константа скорости химической реакции. Это выражение
является кинетическим уравнением, которое еще называют ос-
новным постулатом химической кинетики, n1, n2, ...ni - это
порядки реакции по соответствующим веществам.
Константа скорости химической реакции представляет со-
бой скорость реакции при условии, что концентрации реаги-
рующих веществ равны единице. Ее иногда называют удельной
скоростью химической реакции.
Скорость реакции является функцией времени, так как ко-
личества реагирующих веществ изменяются во времени. Поэто-
му вводится понятие средней скорости реакции
n A'' i  n A' i

V ( 2   1 )
 1 и  2 - начальный и конечный моменты времени, V - объем
рассматриваемой системы, n - число молей одного из веществ.
Если (  2   1 ) будет стремиться к нулю, то получим ис-
тинную скорость, которая является скоростью реакции в данный
момент времени:

66
1 dn A1
υ=±
V d
Если объем постоянен, то его можно ввести под знак
дифференциала:
dC Ai n Ai
υ=±( )V ; (С À = )
d i
V
Этим уравнением можно пользоваться, если рассматрива-
ются реакции в растворах, так как изменением объема раствора
в результате реакций во многих случаях можно пренебречь.
Скорость реакции всегда считается положительной. От-
n A'' i  n A' i dc
ношение же и производная могут быть как поло-
 2  1 d
жительными, так и отрицательными в зависимости от того, бе-
рем ли мы концентрацию одного из исходных веществ или од-
ного из продуктов реакции. В первом случае концентрация убы-
dc
вает во времени, т.е. С" < С' (или n" < n') и < 0. Поэтому,
d
чтобы скорость имела положительное значение, берем знак (-).
Если С представляет собой концентрацию одного из продуктов
реакции, то она возрастает во времени, т.е. C" > С' (n" > n') и
dc
> 0. Поэтому берем знак (+).
d
Экспериментальное определение скоростей реакций
Экспериментально скорость может определяться многи-
ми способами, которые делятся на две группы: химические ме-
тоды и физические методы.
Можно через определенные интервалы отбирать пробы
из термостатированного реакционного сосуда, быстро их охла-
ждать или подавлять реакцию химическим путем, а затем анали-
зировать состав пробы (химические методы). Можно также на-
чать реакцию одновременно в ряде сосудов, каждый из них бы-
стро охлаждать в различное время от начала реакции и прово-
дить анализ. Охлаждение должно быть быстрым, чтобы за время
исследования пробы концентрация не успела заметно изменить-
ся.
Особенно удобны физические методы анализа, так как
67
они не нарушают течения реакции. Например, концентрацию
одного из веществ можно определить, измеряя поглощение све-
та определенной длины волны и применяя закон Бэра. Исполь-
зование ультрафиолетовой и инфракрасной областей длины
волн расширяет возможности этого метода. Если одно из исход-
ных или получающихся веществ вращает плоскость поляриза-
ции света, то его концентрацию в ходе реакции можно опреде-
лять с помощью поляриметра. Можно использовать также изме-
нение электропроводности растворов в ходе реакции.

Обратимые и необратимые химические реакции


Все химические реакции являются в принципе двусторон-
ними (обратимыми). Скорость реакции в сторону равновесия
больше скорости в противоположном направлении, в результате
система приближается к равновесию. Когда обе реакции имеют
одинаковые скорости, так что скорость суммарного процесса
равна нулю, наступает равновесие. Однако практически в усло-
виях проведения данного кинетического опыта равновесие мо-
жет быть сдвинуто в такое положение, при котором аналитиче-
ски могут быть обнаружены только продукты реакции, а кон-
центрации исходных веществ настолько малы, что ими можно
пренебречь. В этом случае практически протекает только пря-
мой процесс. Такие реакции называются кинетически односто-
ронними или кинетически необратимыми.
Обычно кинетически необратимыми являются такие ре-
акции, в ходе которых хотя бы один продукт удаляется из сферы
реакции (если реакция протекает в растворе, продукт выпадает в
осадок или выделяется в виде газа), или такие, которые сопро-
вождаются большим положительным тепловым эффектом ( Q >
О). Ионные реакции являются практически необратимыми, если
один из продуктов, полученных в результате реакции, является
очень малорастворимым или малодиссоциированным вещест-
вом.
Если же положению равновесия соответствуют доста-
точно большие отчетливо определяемые аналитически концен-
трации как исходных веществ, так и продуктов реакции, то, чем
ближе процесс к положению равновесия, тем больше на кинети-
ку процесса в целом будет влиять обратная реакция. Такие реак-
ции, в которых необходимо учитывать скорости одновременно и
68
независимо протекающих в противоположных направлениях
прямой и обратной реакций, называются кинетически двусто-
ронними или кинетически обратимыми.

Кинетическая классификация реакций.


В отношении кинетики химические реакции разделяют
или по признаку молекулярности реакции или по признаку по-
рядка реакций.
Молекулярность реакций определяется числом молекул,
одновременным взаимодействием между которыми
осуществляется акт химического превращения.

Мономолекулярными называются реакции, в которых


такой акт представляет собой химическое превращение одной
молекулы (изомеризация молекулы, ее диссоциация на несколь-
ко молекул, содержащих меньшее число атомов и т.д.).
Бимолекулярные реакции - это реакции, элементарный акт
которых осуществляется при столкновении двух молекул (раз-
личных или одинаковых):
H2 + J2 = 2HJ;
CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O
В тримолекулярных реакциях элементарный акт осущест-
вляется при столкновении трех молекул. Так как при нормаль-
ном давлении тройных столкновений значительно меньше, чем
двойных, тримолекулярные реакции, например:
2NO + O2 →2NO2;
2NO + H2 → N2O + H2O
по сравнению с бимолекулярными весьма редки. Реакции боль-
шей молекулярности практически не встречаются.
Та или иная химическая реакция в редком случае может
быть отнесена к одной из указанных групп. Это можно сделать
только для так называемых простых реакций, протекающих в
одну стадию, уравнение которых совпадает со стехиометриче-
ским уравнением реакции в целом, например,
H2 + J2 → 2HJ;
2NO2 → 2NO + О2
Большинство же химических реакций является совокуп-
ностью нескольких последовательных (а иногда и параллель-
ных) элементарных реакций, каждая из которых может принад-
69
лежать к любой из указанных выше кинетических групп. Это
осложняет кинетику процесса в целом.
В простейшем случае, если одна из элементарных реакций
протекает значительно медленнее остальных, наблюдаемый ки-
нетический закон будет соответствовать именно этой реакции.
Если же скорости отдельных стадий сравнимы, эксперимен-
тальная кинетика может быть еще более осложнена.
Вследствие многостадийности большинства химических
процессов даже случайное совпадение наблюдаемого кинетиче-
ского закона с законом мономолекулярной, би- и т.д. реакций
еще не может служить доказательством подлинности того или
иного механизма реакции. Поэтому для характеристики кинети-
ки экспериментально изучаемых процессов вводится понятие
порядка реакции, принципиально отличное от понятия молеку-
лярности.
Порядок реакции в целом равен сумме показателей сте-
пеней концентраций в уравнении, выражающем зависи-
мость скорости от концентраций реагирующих ве-
ществ (n1 + n2 + ... + ni)
Порядок реакции по веществу равен показателю степени,
в которой концентрация данного вещества входит в кинетиче-
ское уравнение.
Вследствие сложности большинства химических процес-
сов порядок реакции лишь в некоторых случаях оказывается
таким, каким его следовало бы ожидать на основании стехио-
метрического уравнения реакции. В виде случайного совпаде-
ния это справедливо лишь для простых реакций, например, для
реакции разложения нитрозилхлорида или синтеза HJ:
2NOCI = 2NO = CI2;
H2 + J2 = 2HJ.
Обычно же порядок реакции не совпадает с ее молекуляр-
ностью и не соответствует стехиометрическому уравнению.
Так, синтез НВr
H2+Вr2= 2НBr,
согласно стехиометрическому уравнению, должен был бы про-
текать как реакция 2-го порядка, но так как этот процесс являет-
ся сложным, по крайней мере, пятистадийным, механизм проте-
кания его также весьма сложен. Скорость реакции оказывается
прямо пропорциональной первой степени концентрации водо-
70
рода (по водороду реакция 1-го порядка), дробной степени кон-
центрации брома и обратно пропорциональной концентрации
бромистого водорода.
Таким образом, стехиометрически простой процесс кине-
тически оказывается реакцией дробного порядка. Реакция
6FeCI2 + KCIO3 = 6HCI = 6FeCI3 + KCI + 3H2O
согласно стехиометрическому уравнению должна быть 13 по-
рядка, однако кинетически она удовлетворяет уравнению реак-
ции 3-го порядка.
Таким образом, порядок реакции характеризует фор-
мально-кинетическую зависимость скорости реакции от кон-
центрации реагирующих веществ, а молекулярность - элемен-
тарный механизм отдельных стадий сложного процесса. Эти
понятия совпадают только для простых по механизму реакций.

Необратимые реакции 1-го порядка (мономолекулярные)


К этим реакциям относятся реакции изомеризации, тер-
мического разложения веществ, радиоактивного распада атом-
ных ядер.
Примеры:
СН3OСH3 → СН4 + H2 + СО;
СН3N2СН3 → C2H6 + N2.
В общем виде: А → В
v =k·CA
Дифференциальное уравнение скорости имеет вид:
dx
 k (a  x) .
d
После интегрирования в пределах от 0 до х и от 0 до  получа-
ется выражение для константы скорости реакции I порядка:
1 a 1 C
k  ln или k = ln 0
 ax  C
а – начальное количество моль вещества А, х – прореагировало
a ax
моль вещества А за время . C0  ; C . V – объём
V V
системы.

Необратимые реакции 2-го порядка


К ним принадлежит большинство бимолекулярных реак-
71
ций. Пример: реакция омыления сложного эфира щелочью:
СH3СООС2Н5 + NаОН → СН3СООNа + C2H5OH

В общем виде А + В → Д + Е
Дифференциальное уравнение имеет вид:
dx
 k (a  x)(b  x) ,
d
где а и b – начальные количества моль веществ А и В.
Интегральное уравнение:
1 b( a  x )
k ln
 (a  b) a(b  x)
Если начальные количества веществ одинаковы, т.е. а = b,
то дифференциальное и интегральное уравнения скорости уп-
рощаются:
dx
 k (a  x) 2
d
1 x
k .
 a(a  x)

Вариант 1. Определение константы скорости реакции


гидролиза сложных эфиров в присутствии кислоты.
Рекация гидролиза сложного эфира, например, этилаце-
тата (или метилацетата) водой протекает по уравнению:
СН3СООС2Н5 + Н2О → СН3СООН + С2Н5ОН (1)
При температурах, близких к комнатной, и большом из-
бытке воды реакция практически необратима. Кроме того, при
избытке воды реакция подчиняется кинетическому уравнению
первого порядка, поскольку убыль воды в процентном отноше-
нии столь мала, что не сказывается на ее концентрации в тече-
ние опыта.
Реакция гидролиза протекает очень медленно, поэтому
ее изучают в присутствии катализатора, которым является соля-
ная кислота.
Как видно из приведенного уравнения (1), в ходе реак-
ции происходит образование уксусной кислоты. Поэтому о ско-
рости гидролиза удобнее всего следить по изменению количест-
ва щелочи, израсходованной на титрование реакционной смеси.
72
В этой связи целесообразно преобразовать уравнение для кон-
станты скорости реакции 1 порядка
1 a
k  ln
 ax
таким образом, чтобы в него входили величины, непосредствен-
но полученные при титровании.
Введем следующие обозначения.
n0 – количество мл раствора щелочи, которое идет на первона-
чальное титрование пробы при τ = 0;
n1, n2, n3…….. nτ - количество миллилитров раствора щелочи,
которое потребовалось для титрования одинаковых по величине
проб в момент времени τ1, τ2, τ3,….. ττ;
n∞ - количество миллилитров раствора щелочи, пошедшее на
конечное титрование, после завершения реакции.
Очевидно, что полное количество эфира «а» будет про-
порционально величине n∞ - n0. Действительно, из уравнения
реакции гидролиза (1) следует, что число моль прореагировав-
шего эфира равно числу моль образовавшейся органической ки-
слоты, которое определяется по разности между конечным и
начальным титрованием. К моменту времени τ количество гид-
ролизованного эфира будет пропорционально величине nτ - n0,, а
имеющийся в наличии эфир определится как разность
(n∞ - n0) – (nτ - n0) = n∞ - nτ.
Таким образом, отношение а/(а-х) будет равно (n∞ - n0)/
(n∞ - nτ) и константа скорости реакции первого порядка запи-
шется следующим образом:
1 n  n0
k  ln  (2)
 n  n
Из уравнения (2) видно, что для вычисления k необхо-
димо опытным путем определить величины n0, nτ, n∞.
Принадлежности для работы: колба на 400 мл с хорошо
подогнанной пробкой, термостат, колба на 200 мл, 4 конические
колбы для титрования на 100 мл, пипетка на 10 мл, 1 н раство-
ры НСl и NaOH, этилацетат (метилацетат), фенолфталеин, бю-
ретка.
Ход выполнения работы.
В чистую колбу емкостью 400 мл с хорошо подобранной
пробкой наливают из бюретки определенное количество соля-
73
ной кислоты и помещают в термостат на 10 – 15 минут. За это
время надо приготовить все необходимое для титрования проб.
1. Поставить охлаждаться на лед 100-150 мл дистилли-
рованной воды. Этой водой пользуются при титровании проб.
Охлаждение проб необходимо, чтобы снизить скорость реакции
во время титрования.
2. Налить в 2 небольшие конические колбочки для тит-
рования мензуркой по 10 мл охлажденной воды. Колбочки с во-
дой поставить на лед.
3. Приготовить бюретку с щелочью и нужные для отбора
проб пипетки.
Закончив все подготовительные операции, приступают к
проведению реакции.
Не вынимая колбы из термостата, прибавляют к соляной
кислоте нужное количество сложного эфира. Содержимое кол-
бы перемешивают и сразу включают секундомер или отмечают
время по часам. Затем по возможности быстрее отбирают из ре-
акционной колбы 2 пробы по 10 мл, вливают их в приготовлен-
ные для титрования колбочки и титруют 1 н раствором NаОН с
индикатором фенолфталеином (2-3 капли). Пока титруется пер-
вая проба, колбочка со второй пробой должна находиться на
льду. Таким образом определяют n0.
Последующие пробы (по одной) берут через 30, 60, 120,
200 минут от начала реакции. Время отмечают при вливании
пробы в колбу с холодной водой для титрования, оно может от-
личаться от указанного в пределах 5-10 минут, но должно быть
записано точно.
Конечное титрование проводят на следующем занятии,
когда реакция полностью закончится. Колбу оставляют плотно
закрытой пробкой. Перед взятием пробы колбу ставят на 10-15
минут в термостат при той же температуре, при какой прово-
дился опыт. Проводят 2 титрования для определения n∞.
Количество всех реагентов, температура термостата ука-
зываются преподавателем.
Количество соляной кислоты (1 н) рекомендуется варьи-
ровать от 100 до 150 мл, а количество эфира от 3 до 6 мл.
Оформление работы.
Результаты опытов оформляют в виде следующей таб-
лицы.
74
Дата выполнения опыта.
Температура термостата
Объем НСl мл, н НСl
Объем титруемой пробы мл
n∞ - n0 =
Время τ. мин Кол-во мл n∞ - nτ 1 n  n0
NaOH k  ln 
 n  n
0 n01
n0cр
n02

30, 60 и т.д.
∞ n∞1
n∞ср
n∞2 kcр
Кроме расчета константы скорости реакции по приве-
денной формуле, полезно найти величину k графически. С этой
целью строят график ln(n∞ - nτ) = f(τ) и по тангенсу угла на-
клона прямой находят величину k.
Сделать выводы.

Вариант 2. Определение константы скорости реакции


иодирования ацетона.
Механизм реакции иодирования ацетона.
Реакция иодирования ацетона протекает по уравнению:
CH3COCH3 + J2 → CH3CJCH2J + H+ + J-
Процесс является автокаталитическим, поскольку ускоря-
ется под влиянием одного из продуктов реакции - иона водоро-
да; а в нейтральном разбавленном водой растворе он протекает
крайне медленно, каталитически ускоряется кислотами. Йоди-
рование ацетона протекает в две стадии:
1. Обратимая реакция енолизации ацетона:

СH3 - С – СH3 

H
CH3 – C = CH2
|| |
O OH

2. Взаимодействие йода с енольной формой:


СН3 - С = СН2 + J2 → CH3 – C – CH2 – J + H+ + J-
75
| ||
OH O
Первая реакция протекает медленно, вторая - быстро и
практически до конца. Поэтому скорость процесса в целом оп-
ределяется скоростью енолизации ацетона, она пропорциональ-
на концентрации водородных ионов, но не зависит от концен-
трации йода. Автокаталитические реакции являются разновид-
ностью реакций 2-го порядка. В них концентрация катализатора
увеличивается со временем. Для них дифференциальное урав-
нение скорости приобретает вид:
1
ln b(a  x)
dx
= k(a + x) (в – х) и k=
d  (a  b) a(b  x)
Здесь: b - начальное количество ацетона,
а - начальное количество ионов водорода,
х - количество ацетона, подвергшегося превращению за время 
(убыль концентрации),
 - время от начала реакции до данного измерения;
1
о
Сац (СHо   С х )
или k = ln
 (CHо   Сац
о
) Сно (Сац
о
 Сх )

Экспериментальная часть
Цель работы: определение скорости реакции методом
отбора проб, выяснение влияния температуры на скорость реак-
ции (определение энергии активации и температурного коэффи-
циента Вант-Гоффа).
Принадлежности для работы: колба мерная на 250 мл,
цилиндры на 25 мл, бюретка для титрования, колбы для титро-
вания, пипетка на 20 мл
Растворы: Na2S2O3 – 0,01 н, CH3COCH3 – ацетон 1 н, J2 в
4% КJ – 0,1 н, NаНСО3 – 0,1 н, HCI – 1 н, крахмал.

Ход реакции контролируется по анализу проб, периодиче-


ски отбираемых в реакционной смеси. После установки термо-
стата на заданную температуру в мерную колбу емкостью 250
мл наливают 25 мл 0,1 н раствора йода в 4% растворе KJ, добав-
ляют 25 мл 1 н НСI (содержание кислоты может быть увеличено
или уменьшено по указанию преподавателя) и доливают водой
несколько ниже метки (примерно на 30-35 мл ниже), затем кол-
76
бу с рабочим раствором и другую колбу с дистиллированной
водой погружают в термостат. Спустя 15-25 минут в колбу с ре-
акционной смесью добавляют примерно 1,5 г ацетона или 25 мл
I н раствора ацетона. Момент вливания ацетона отмечают по
часам. После вливания ацетона содержимое колбы быстро дово-
дят до метки добавлением дистиллированной воды, предвари-
тельно выдержанной в термостате, быстро, но тщательно, взбал-
тывают и тотчас отбирают сухой пипеткой 20 мл пробы, отме-
чая этот момент по часам.
За начало реакции (τ = 0) принимают время вливания аце-
тона в реакционную смесь. Колбу с реакционном смесью закры-
вают пробкой во избежание улетучивания ацетона. Отобранную
пробу вливают в колбу для титрования, уже содержащую 25 мл
0,1 н раствора NаНСО3, и содержание йода определяют титрова-
нием 0,01 н. раствором Na2S2O3 в присутствии крахмала.
За ходом реакции наблюдают путем отбора и анализа проб
реакционной смеси через определенные промежутки времени.
Во время отбора проб колбу из термостата не вынимать!
В течение опыта рекомендуется взять но менее 7-8 проб.
Вторую пробу отбирают через 10 минут после 1-й и по резуль-
татам их титрования определяют время, через которое надлежит
брать следующие пробы.
Расход гипосульфита на каждую следующую пробу дол-
жен изменяться на 1-3 мл.
По ходу реакции время между последовательными титро-
ваниями постепенно следует увеличивать (например, первые
три титрования проводить через 10 минут, затем титрование -
через 15 минут и, наконец, через 20 минут). Чем выше темпера-
тура, при которой производятся исследования, и чем больше
содержание кислоты в реакционной смеси, тем чаще надлежит
отбирать пробы.

Оформление работы
Результаты наблюдений и измерений сводят в таблицу:

№ из- Время τ, мин Число мл Сº ац СºH+ Сx k


мере- от начала 0,01н.
ния опыта раствора
Na2S2O3

77
Величина Сx определяется по уравнению:
no  nt N Na2 S 2O3
Сx =
20 2
где nt - число мл раствора Na2S2O3 при титровании данной про-
бы, N Na S O - нормальность раствора Na2S2O3 и n0 - число мл
2 2 3
раствора Na2S2O3 , которое должно было бы пойти на титрова-
ние в момент начала реакции. Значение n0 практически опреде-
лить не удается, так как от момента вливания ацетона до момен-
та взятия 1-й пробы проходит значительное время. Поэтому n0
определяют экстраполяцией по графику следующим образом: на
миллиметровке строят график в координатах n – τ и экстрапо-
ляцией полученной линии до τ = 0 находят n0.
o
Используя расчетное уравнение и значения С оац , С Сx, τ, вы-
H
,

числяют константу скорости k и записывают ее значения в таб-


лицу. После этого определяют среднюю величину k и вычисля-
ют температурный коэффициент и энергию активации (значение
при другой температуре может быть сообщено преподавателем)
по уравнениям:
t t
ln k 2 = 2 1 ln γ
k1 10

ln k 2 = E (T2  T1 )
k1 RT1T2
Сделать выводы по работе.

Контрольные вопросы для отчета по работе


1. Дайте определение скорости химической реакции.
2. Запишите кинетическое уравнение.
3. Запишите выражения средней и мгновенной скорости
химической реакции.
4. Какие используются методы определения скоростей ре-
акции?
5. Какие реакции являются кинетически необратимыми?
6. Расскажите о кинетической классификации реакций
7. Запишите дифференциальные уравнения скоростей ре-
акций 1 и 2 порядков и выражения констант скоростей.
78
Работа №10
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ KI.

Теоретическое введение
Катализом называют явление изменения скорости реак-
ции или возбуждение ее, происходящее под действием
некоторых веществ, называемых катализаторами, ко-
торые, участвуя в процессе, сами в конце реакции ос-
таются химически неизменными.

Различают катализ: 1) гомогенный (катализатор находит-


ся в той же фазе, что и реагирующие вещества; 2) гетерогенный
(катализатор и реагирующие молекулы находятся в разных фа-
зах). Реакции, которые каталитически ускоряются продуктами,
называются автокаталитическими. Положительный катализ:
катализатор ускоряет реакцию. Отрицательный катализ: ката-
лизатор (ингибитор) замедляет реакцию.
Для изменения скорости реакции требуется иногда ни-
чтожное количество катализатора. Пример: для заметного изме-
нения скорости окисления сернистокислого натрия в водном
растворе достаточно 10-13 моль-экв катализатора (сернокислой
меди) на литр раствора.
Понятием «катализ» объединяются явления, иногда
сильно различающиеся по механизму действия катализаторов.
Так, в цепных реакциях положительные катализаторы могут за-
метно облегчать возникновение цепей (например, действие па-
ров металлического натрия на смесь хлора с водородом). В дру-
гих реакциях катализатор образует с реагирующими веществами
промежуточные соединения, так называемый активный ком-
плекс, - с меньшей энергией активации.
Различные катализаторы могут образовывать с одними и
теми же веществами как однотипно, так и различно построен-
ные активные комплексы. В последнем случае разница в конфи-
гурациях активного комплекса может привести к изменению
направления процесса, и из одних и тех же исходных веществ
могут образоваться различные продукты. Свойство катализато-
ров изменять направление процесса называется селективно-
стью.
Химическое состояние катализатора после реакции и его
79
количество не изменяются. Физическое же состояние может су-
щественно измениться. Крупнокристаллический МnO2, катали-
зирующий распад бертолетовой соли, после реакции превраща-
ется в мелкий кристаллический порошок. Известно, что после
длительного контактирования существенно изменяется состоя-
ние поверхностных слоев твердого катализатора.
Катализатор лишь ускоряет (или замедляет) процесс, но
не способен смещать положение равновесия. Катализатор не
может вызвать термодинамически невозможный процесс, так
как катализатор входит лишь в состав промежуточного соеди-
нения, а термодинамическая возможность процесса определяет-
ся разностью уровней свободной энергии конечного и начально-
го состояний. Химический процесс и в присутствии катализато-
ра идет в направлении минимума свободной энергии в системе,
только с большой скоростью. Катализатор снижает энергию ак-
тивации процесса. Катализатор не смещает химическое равнове-
сие, поскольку увеличивает скорость как прямого, так и обрат-
ного процесса.
Гомогенный катализ
Чаще всего имеет место в газовых фазах и растворах. На-
пример, в газовой фазе реакция, катализатором которой являет-
ся молекулярный йод, - пиролиз диэтилового эфира:
а) без катализатора
С2Н5ОС2Н5↔ 2СН4 + ½ С2Н4 + СО Еакт = 12380,5 Дж/моль
б) с катализатором
С2Н5ОС2Н5↔С2Н6 + СН4+СО Еакт = 8126,2 Дж/моль
∆Е =4254,3 Дж/моль
В присутствии йода скорость распада эфира увеличивает-
ся примерно в 10000 раз и образуются другие продукты, т.е. ка-
тализатор вызывает изменение не только скорости, но и направ-
ления процесса. По сравнению с некаталитической реакцией (Е
=12380,5 Дж/моль) энергия активации этой каталитической ре-
акции снижается на 4254,3 Дж/моль.
Примером гомогенного катализа является каталитическое
действие оксида азота (II) при окислении оксида серы (IV) . Ре-
акция протекает очень медленно:
2SO2 + O2 ↔ 2SO3
Ускоряющее действие катализатора оксида азота (II), ко-
торое использовалось В промышленности при производстве сер-
80
ной кислоты камерным способом, может быть представлено
следующей схемой:
2NО + O2 → 2NO2
2SO2 + 2NO2 → 2SO3 + 2NО
2SO2 + O2 → 2SO3
Таким образом, катализатор попеременно окисляется ки-
слородом и восстанавливается оксидом серы (IV).
Другим примером, когда катализ осуществляется попере-
менным окислением и восстановлением катализатора, является
катализируемое ионом Вr- разложение пероксида водорода с
образованием бромноватистой кислоты по уравнению:
H2O2 + Br- + H+ → HBrO + H2O,
а бромноватистая кислота, в свою очередь, восстанавливается
пероксидом водорода:
Н2О2 + НBrO → H2O + Br- + H+ +O2
Образующийся ион Вr- реагирует с другой молекулой пероксида
водорода и т.д., в сумме эти реакции дают катализируемую ре-
акцию:
2Н2О2 → 2H2O + O2

К гомогенно-каталитическим реакциям в жидкой фазе


относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов ре-
акции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии
сахаров, полимеризации олефинов в жидкой фазе и др. Роль ка-
тализатора сводится к снижению энергии активации процесса и,
следовательно, к ускорению процесса. Пусть, например, бимо-
лекулярная реакция в отсутствие катализатора протекает по
схеме:
A+B→AB* (активированный комплекс)→продукты
В присутствии катализатора К, который принимает уча-
стие в образовании активного комплекса:
А + В + К → АВК*→К + продукты,
Е1-Е2 = ∆Е - снижение энергии активации Е в присутствии ката-
лизатора (рис.1).

81
Основные положения теории гомогенного катализа (по
Шпитальскому, 1926 г .):
1. Катализатор является таким веществом, которое пере-
водит реагирующее вещество в реакционно-способное состоя-
ние, представляющее собой неустойчивый активный комплекс.
2. Образование промежуточного соединения является об-
ратимым и относительно быстрым процессом.
3. Неустойчивый активный комплекс относительно мед-
ленно распадается с образованием продуктов реакции и с реге-
нерацией катализатора.
4. Общая скорость процесса пропорциональна концентра-
ции активного комплекса.
Гетерогенный катализ
Различают два типа гетерогенного катализа - катализатор
находится в твердой фазе, а реагирующие вещества:1) в газовой,
2) в жидкости. Реакция, как правило, происходит на границе
раздела фаз, т.е. на поверхности катализатора.
Гетерогенный процесс можно разделить на три стадии:
I) транспорт реагирующих веществ к поверхности катали-
затора (диффузия);
2) реакция на поверхности катализатора;
3) десорбция продуктов реакции с освобождением по-
верхности катализатора.
Для сравнительной оценки активности катализаторов оп-
ределяющей является скорость реакции на поверхности. Поэто-
му в тех случаях, когда важно получить сравнение активностей
катализатора, стараются процесс вести таким образом, чтобы
скорость его определялась второй, так называемой кинетиче-
ской стадией.
Характерные черты гетерогенных каталитических процес-
82
сов.
1. Сродство реагирующих веществ к катализатору. Это
положение подтверждается на опыте. Например,
гидрогенизационные и дегидрогенизационные катализаторы Pt,
Ni, Cu. легко образуют с водородом поверхностные соединения
хемосорбционного типа: Pt-H, Ni-H, Cu-H.
Гидратирующие и дегидратирующие катализаторы,
например, А12O3 или Al2(SO4)3, обладают способностью
образовывать с водой соединения гидратного типа, их действие
в реакции дегидратации спиртов аналогично действию серной
кислоты (типичного водоотнимающего средства).
Окислительные катализаторы - Pt, Cu, Pd - образуют с
кислородом сорбционные поверхностные соединения. Cu легко
восстанавливается до металлической меди и окисляется до СuО.
Таким образом, сродство катализатора к реагирующим
веществам обеспечивает образование промежуточного
соединения, которое часто имеет неустойчивый характер и
легко распадается на конечные продукты с регенерацией
катализатора.
2. Избирательное действие катализатора, т.е. для од-
них и тех же исходных веществ различные катализаторы спо-
собны вызывать разные процессы, приводящие к образованию
различных конечных продуктов
С2Н5ОН С2Н4 + Н20
С2Н5ОН СН3СHO + H2

2С2Н5ОН → CH2=CH-CH=CH2 + H2 + 2H2O (цинк-


хромокисные катализаторы)
2С2Н5ОН C4H9OH + H2O
бутиловый
спирт
3. Смешанные катализаторы. Для придания большей
избирательности, повышения активности, термической
стойкости, механической прочности применяют катализаторы в
виде сложных многокомпонентных систем. Их три типа:
смешанные, на носителях и промотированные. Смешанные
катализаторы, как правило, представляют собой смесь
нескольких оксидов: Al2O3 + ThO2, Al2O3 +Cr2O3, CoO + MgO.
83
Активность их часто является функцией состава.
4. Отравление катализатора. Присутствие в реагирую-
щей смеси некоторых веществ, часто в ничтожном количестве,
способно понижать или полностью подавлять активность ката-
лизаторов. Такие вещества называются каталитическими яда-
ми. Типичными каталитическими ядами некоторых катализато-
ров гидрирования (Ni, Рt) являются соединения серы (H2S, CS2,
меркаптаны и т.д.), HCN, CO, галогены, Hg и ее соли, соедине-
ния Pb, Ag, Sb в количествах (моль/л): HCN (10-7), НgС12 (5·10-
7
), Аs2O3 (2·10-2). Отравление катализатора в большинстве случа-
ев происходит в результате адсорбции яда на поверхности. Раз-
личают обратимое и необратимое отравление (соответственно
обратимой и необратимой адсорбции). Поэтому катализаторы
тщательно предохраняют от отравления и предъявляют специ-
альные требования к аппаратуре: и очистке исходных веществ.
5. Промотирование катализатора. Активность катали-
затора часто увеличивается при добавлении к нему вещества, не
обладающего каталитическими свойствами. Такие вещества на-
зываются промоторами. Например, катализатором реакции
СО + 3Н2 → СН4 + Н2О
является никель. В отсутствие промоторов на одном чистом ка-
тализаторе мера скорости реакции составляет 35 единиц:
Ni + 1% Cr2O3 – мера скорости реакции 300 ед.
Ni + 4% Cr2O3 - « 620 ед.
Ni + 10% Cr2O3 - « 600 ед.
Есть определённый предел добавки просмотра, после ко-
торого его действие ослабляется и может даже привести к от-
равлению катализатора.
6. Активация в гетерогенных каталитических реакциях.
Образующееся в ходе реакции промежуточное соединение ад-
сорбируется на поверхности катализатора. При этом происходит
ослабление связей, способствующее их перераспределению и
образованию конечных продуктов при меньшей суммарной за-
трате энергии. В большинстве случаев для константы скорости
гетерогенной каталитической реакции справедливо уравнение
Аррениуса:
k = Z exp(-E/RT)

84
Снижение энергии активации в гетерогенном катализе.

Сравним скорости некаталитической и каталитической ре-


акций, для чего возьмем отношение констант скоростей этих
реакций:
kкат/k = (Zкат/Z) exp[(E – Eкат)RT] = (Zкат/Z) exp(∆E/RT)

Опыт показывает, что ∆Е>О, в результате чего осуществ-


ляется ускорение каталитического процесса по сравнению с не-
каталитическим. Например:
А+В→АВ*→продукты (в отсутствие катализатора).
В присутствии катализатора процесс протекает через ряд
стадий (рис. 2):
1) адсорбция на поверхности катализатора А + В + К → АВКадс
2) перевод адсорбированного состояния в активный комплекс
АВКадс→ АВК*
3) АВК*→ (продукты)адсК
4) (продукты )адсК → К + продукты

Экспериментальная часть:
Цель работы: определение каталитического действия ио-
нов железа и меди на реакцию взаимодействия иодида калия с
персульфатом аммония.
Принадлежности для работы: Термостат, 8 колб на 100
мл, 4 пипетки на 10 мл, бюретка для титрования, 4 цилиндра на
25 мл, свежеприготовленный раствор крахмала.
Растворы: 0,12 н КI, 0,025 н. Н2SО4, 0,1 н. (NH4)2S2O8;
0,06 г/л СuSO4·5Н2О; 0,09 г/л FeSO4·7Н2О; 0,01 н Na2S2O3 (1,69
г/л Na2S2O3·5Н2О).

85
Выполнение работы: 4 колбы заполняем раствором со-
гласно таблице

Объёмы растворов, мл
№ опыта

Н2О 0,12 н KJ р-р CuSO4 р-р FeSO4 0,25н 0,1н


Н2SO4 (NН4)2S2O8

1 50 25 - - 25 25
2 25 25 25 - 25 25
3 25 25 - 25 25 25
4 - 25 25 25 25 25

Персульфат аммония вливаем в последнюю очередь и за-


секаем это время по часам, как время начала реакции

2KI + (NH4)2S2O8 + H2SO4 = J2 + 2NH4HSO4 + K2SO4

На эту реакцию каталитическое действие оказывают ио-


ны меди и железа. Все растворы до и после смешения должны
находиться в термостате при 25°С.
О скорости реакции можно судить по количеству йода,
выделяющегося через определенные промежутки времени после
начала реакции. О количестве выделившегося иода можно су-
дить по количеству тиосульфата натрия, пошедшего на его тит-
рование в присутствии крахмала, который с йодом дает синее
окрашивание. Титруют пробы реакционной смеси в присутствии
крахмала 0,01 н раствором тиосульфата натрия до исчезновения
синей окраски. Уравнение протекающей при этом реакции име-
ет вид:

J2 + 2Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6

Пробы реакционной смеси отбирают пипеткой на 10 мл


через 5, 10, 20, 40,. 60 минут от начала реакции и вливают в кол-
бы для титрования, в которые предварительно наливают 20-25
мл. охлажденной до ≈10 °С дистиллированной воды (это необ-
ходимо для замедления реакции).

86
Оформление работы
Полученные результаты титрования записать в таблицу

опыт V (Na2SO4),мл, пошедшее на титрование

5 10 20 30 40 50 60
1.без катализатора
2.с СuSO4
3. c FeSO4
4. c СuSO4 и FeSO4

Полученные результаты нанести на график в координа-


тах V(Na2S2O3) - τ, мин. Сделать выводы о действии катализато-
ров.
Контрольные вопросы для отчета по работе.
1. Что называется катализом?
2. Привести примеры гомогенного и гетерогенного катали-
за.
3. Каковы характерные черты гетерогенных каталитиче-
ских процессов?
4. В чем причина увеличения скорости реакции в присут-
ствии катализатора?.
5. Изобразите энергетическую диаграмму в гомогенном и
гетерогенном катализе.

Работа № 11
КРИОСКОПИЯ

Теоретическое введение
Растворы обычно замерзают при более низких температу-
рах, чем чистые растворители. Это определяется тем, что давле-
ние пара над раствором нелетучего компонента ниже, чем дав-
ление пара над чистым растворителем (см. К.С. Краснов и др.
Физическая химия. Т.1. С. 395. Высшая школа. 1995). Пониже-
ние температуры замерзания предельно разбавленного раствора
нелетучего вещества (неэлектролита) прямо пропорционально
моляльной концентрации растворенного вещества:
87
TЗАМ  TЗАМ
0
 TЗАМ (1)
TЗАМ  KCm,2 , (2)
где C - моляльная концентрация растворенного вещества (ко-
m,2
торое является вторым компонентом, а первый компонент рас-
твора – растворитель), TЗАМ - понижение температуры замерза-
ния раствора; К – криоскопическая константа; Т0зам и Тзам - тем-
пературы замерзания чистого растворителя и раствора.
Физический смысл криоскопической константы заключа-
ется в том, что она представляет собой понижение температуры
замерзания одномоляльного раствора по сравнению с чистым
растворителем. Этот физический смысл является чисто фор-
мальным, т.к. при таких больших концентрациях, как 1 моль
вещества в 1000 г растворителя, зависимость (2) не выполняет-
ся.
Криоскопическая постоянная является характеристикой
только растворителя и рассчитывается по формуле:
0
R ( T ЗАМ )2 0
R ( T ЗАМ ) 2 M1
K  ,
1000L 1 1000 1
где M1 - молярная масса растворителя, L1 и 1 - удельная и мо-
лярная теплоты плавления чистого растворителя в Дж/г и
Дж/моль соответственно:
Температура замерзания некоторых растворителей и
криоскопические постоянные приведены в таблице.

КРИОСКОПИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ

Растворитель Тзам, К Криоскопическая константа


вычисленная наблюдаемая
Вода 273,2 1,862 1,86
Нитробензол 278,8 6,83 6,90
Бензол 278,9 5,12 5,10
Фенол 313,2 7,80 7,80
Камфара 451,2 48,2 49,00

Понижение температуры замерзания разбавленных моле-


кулярных растворов используется для определения молярных
88
масс растворенных веществ. Этот метод называется криоскопи-
ческим или криоскопией.
Этот метод дает достаточно точные результаты. Исполь-
зовать его целесообразно в случае отсутствия в системе процес-
сов ассоциации или диссоциации молекул растворенного веще-
ства на ионы.
Применительно к растворам электролитов уравнение (2)
принимает вид:
TЗАМ  iKC m,2
Здесь i – изотонический коэффициент, показывающий, во
сколько раз увеличивается в растворе электролита общее число
частиц по сравнению с раствором неэлектролита той же кон-
центрации.
Величина i связана со степенью электролитической диссоциа-
ции α соотношением:
i 1 ,

ν 1
где  ν - число ионов, на которое диссоциирует молекула элек-
тролита.
Экспериментальная часть
Цели работы: 1. Определение молярных масс неэлектро-
литов методом криоскопии; 2. Определение степени электроли-
тической диссоциации электролитов.
Принадлежности к работе. прибор для криоскопических
измерений; криостат; термометр Бекмана, термометр со шкалой
от -10 до +50 °С, лупа, лед (снег), хлорид натрия, бензол, дифе-
ниламин (или нафталин), 5%-ый раствор KCI (хлорида натрия,
хлорида магния, нитрата калия), дистиллированная вода, глюко-
за, сахароза, мочевина.

Вариант 1. Определение молярных масс дифениламина


или нафталина по понижению температуры замерзания раз-
бавленных растворов этих веществ в бензоле.
Для определения понижения температуры замерзания раз-
бавленных растворов используется термометр Бекмана.
Измерения проводят в специальном приборе, изображен-
ном на рисунке 1.

89
Основной частью прибора является стеклянная широко-
горлая пробирка 1 для растворителя.
В верхней части пробирки делают от-
росток 2 для внесения растворяемого
вещества. Пробирка закрывается
пробкой 3, в которую вставлен тер-
мометр Бекмана 4 и латунная мешал-
ка 5.
При помощи резиновой при-
кладки 6 пробирка 1 укреплена в бо-
лее широкой пробирке 7, создающей
воздушную рубашку, которая погру-
жается в криостат 8. Криостат пред-
ставляет собой толстостенный стакан
или металлическую банку, наполнен-
ную охлаждающей смесью, внутри
Рис.1. которой установлена мешалка 9 и тер-
мометр 10.
Ход работы.
Прежде всего, готовят охлаждающую смесь (вода-лед-
соль) с температурой на 3-4°С ниже температуры замерзания
растворителя. Заполнив охлаждающей смесью стакан 8, закры-
вают его крышкой со вставленной в нее мешалкой 9, термомет-
ром 10 и пробиркой 7. В пробирку 1, предварительно вымытую
и высушенную, наливают пипеткой 20 миллилитров бензола.
Затем проводят определение приблизительной температуры за-
мерзания растворителя. Для этой цели пробирку 1 с растворите-
лем и со вставленным в нее термометром Бекмана помещают
непосредственно в охладительную смесь. Помешивая жидкость,
наблюдают за показанием термометра. Вследствие переохлаж-
дения температура падает ниже точки замерзания. Когда нач-
нется кристаллизация, то в результате выделения теплоты кри-
сталлизации температура раствора станет повышаться. По тер-
мометру Бекмана отсчитывают максимальную температуру, ко-
торая и принимается за приблизительную температуру замерза-
ния растворителя.
Приблизительной она является потому, что опыт произво-
дится в условиях, не исключающих неравномерности охлажде-
ния. После приблизительного определения температуры про-
90
бирку вынимают из охлаждающей смеси и расплавляют выде-
лившиеся кристаллы, нагревая пробирку рукой. Затем вставля-
ют ее в пробирку 2. Для ускорения процесса охлаждения жид-
кость в пробирке 1 перемешивают мешалкой 5. Максимальную
температуру, наблюдаемую при кристаллизации растворителя,
отмечают по термометру Бекмана, пользуясь лупой, с точностью
до 0,002°С и записывают как температуру замерзания раствори-
теля.
Температуру замерзания чистого растворителя измеряют
несколько раз. После каждого определения пробирку 1 выни-
мают из прибора и образовавшиеся кристаллы расплавляют, как
было указано выше. Из отдельных измерений вычисляют сред-
нее значение температуры замерзания растворителя.
Предельная погрешность не должна превышать 0,005°С.
Затем взвешивают на аналитических весах 0,2-0,3 грамма
исследуемого вещества и вносят в растворитель через боковой
отросток 2. Приблизительную температуру кристаллизации рас-
твора определяют так же, как и растворителя. После расплавле-
ния кристаллов раствор в охладительной смеси доводят до тем-
пературы на 0,1-0,15°С выше приблизительной температуры
кристаллизации, затем пробирку с раствором помещают в воз-
душную рубашку, раствор переохлаждают на 0,2°С и после пе-
ремешивания производят точный отсчет температуры кристал-
лизации раствора. Этот отсчет должен быть повторен несколько
раз так же, как и в опыте с чистым растворителем. Затем вносят
вторую порцию исследуемого вещества и определяют темпера-
туру замерзания второго более концентрированного раствора.
При переходе раствора из переохлажденного состояния в
равновесное часть растворителя выделяется в кристаллическом
состоянии, раствор вследствие этого концентрируется и равно-
весная температура будет соответственно ниже, чем для перво-
начального раствора. С целью предотвращения большого пере-
охлаждения (больше, чем на 0,2°С) в раствор опускают кристал-
лики растворителя. Целесообразно опускать кристаллик в каж-
дом опыте при одном и том же переохлаждении.
Результаты измерений заносят в таблицу.

91
Температура Средняя темпе- Понижение
кристаллизации ратура кристал- температуры
лизации кристаллизации
Чистый рас- t0 -
творитель
Раствор 1 t1 ∆t 1= t0- t1
Раствор 2 t2 ∆t 2= t0- t 2

Обработка результатов осуществляется по формулам:


1000  K  m2' 1000  K  (m2'  m2'' )
M'  , M ''  ,
m1  t1 m1  t2
M ср  (M'  M '' ) / 2
Масса растворителя m1 = V·ρ (г),
масса первой навески m2' (г), масса второй навески m2'' (г)
По результатам нескольких измерений температуры кри-
сталлизации в одном растворе находят среднюю молярную мас-
су растворенного вещества
Экспериментально определенную молярную массу срав-
нить с рассчитанной по формуле вещества и рассчитать %
ошибки.
Вариант 2. Определение молярных масс мочевины и глю-
козы криоскопическим методом.
В качестве растворителя используется вода. Опыт ведется
так же, как и с бензолом.

Вариант 3. Определение степени электролитической дис-


социации.
Определяется температура замерзания чистого раствори-
теля (дистиллированной воды), а затем раствора электролита
заданной концентрации (по указанию преподавателя) описан-
ным выше способом.
Результаты измерений заносят в таблицу, как указано вы-
ше.
Расчет величины изотонического коэффициента проводят
по формуле
m1  t  M
i
1000  K  m2
92
а величины степени диссоциации электролита по формуле:
i 1 , .

ν 1
Например, если был взят 5%-ый раствор KCI, то m1 = 95 г,
m2 = 5 г, M = M (KCI) = 74,5 г/моль .
Рассчитанную величину степени диссоциации электроли-
та сравнить с табличными данными (см. Справочник химика) и
сделать выводы.
Контрольные вопросы для отчета по работе
1. Почему раствор нелетучего вещества замерзает при бо-
лее низкой температуре, чем чистый растворитель?
2. Как связано понижение температуры замерзания раство-
ра с его концентрацией?
3. Каков физический смысл криоскопической константы?
4. Зависит ли величина криоскопической константы от
природы растворенного вещества? Как ее рассчитать?
5. Для каких веществ можно определить молярную массу
криоскопическим методом?
6. Каков физический смысл изотонического коэффициен-
та?
Работа №12
ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕРНСТА

Теоретическое введение
Рассмотрим систему из двух несмешивающихся жидко-
стей, в которой распределено третье вещество. Отношение кон-
центраций этого вещества в обоих растворителях носит назва-
ние коэффициента распределения ( γ ). Значение коэффициента
распределения γ легко вывести, пользуясь законом Генри, со-
гласно которому давление пара летучего растворенного вещест-
ва над раствором пропорционально его концентрации. Поэтому
для раствора 1: P1 = K1C1; для раствора 2: P2 = K2C2, где K1 и K2 –
константы пропорциональности закона Генри, а C1 и C2 - кон-
центрации растворенного вещества в 1 и 2 растворах. В состоя-
нии равновесия давления пара P1 и P2 над первым и вторым рас-
творами должны быть одинаковы, в противном случае произой-
дет процесс изотермической перегонки летучего компонента из
раствора, над которым упругость пара выше, в раствор с мень-
93
шей упругостью пара. Так, в равновесии P1 = P2 или K1C1 = K2C2.
Отсюда условие постоянства отношения концентраций вещест-
ва, распределяющегося между растворителями:
C1 K 2
 γ
C2 K1
Постоянная γ и представляет собой коэффициент распре-
деления закона Нернста. По смыслу этого закона величина γ не
должна зависеть от абсолютных значений концентраций C1 и C2.
Иначе говоря, каким бы ни было вначале это отношение кон-
центраций, после установления равновесия должно быть выпол-
нено условие:
C1  равновесн .
 γ  const
C2  равновесн .
Вполне естественно, что само значение коэффициента
распределения существенно зависит от природы веществ, взя-
тых в качестве растворителей, а также и от свойств третьего
компонента – распределяемого вещества. Если количество
третьего компонента невелико и молекулы его не претерпевают
изменений при распределении и в одном, и в другом раствори-
теле, то увеличение количества третьего компонента вызывает
пропорциональное его увеличение в каждом из растворителей.
Таким образом, при данной температуре отношение концентра-
ций третьего компонента в двух равновесных жидких фазах яв-
ляется величиной постоянной при различных его концентраци-
ях.
Если взять случай, когда распределяется несколько взаи-
модействующих веществ, то каждое из них распределя-
ется между обеими фазами со своим коэффициентом
распределения независимо от присутствия других ве-
ществ.
В таком виде закон распределения был сформулирован
Нернстом в 1890 году.
Несколько иначе ведет себя система с двумя несмеши-
вающимися жидкостями, когда распределяемое вещество хоро-
шо диссоциирует только в одном растворителе. Пусть одной
фазой служит вода, а другой – бензол (толуол) и распределяю-
щееся вещество хорошо диссоциирует в воде – пикриновая ки-
слота с аналитическими концентрациями в каждой фазе C1 и C2.
94
Их отношение уже не будет постоянным, так как в воде концен-
трация будет слагаться из концентрации диссоциированной час-
ти и недиссоциированного остатка, концентрация которого мо-
жет быть выражена C1(1-  ), где  – степень диссоциации. Во
второй фазе вещество не изменяется и концентрация будет C2,
тогда коэффициент распределения может быть записан так:
C1 1    KC
 γ, ;  (1)
C2 C
Величина C1(1-  ) может быть найдена, если известна константа
диссоциации электролита.
В случае CH3COOH  H+ + CH3COO-
  
H   CH 3COO   C1 
CH 3COOH   C1  C1  C1 1    , тогда
, так как K C  CH 3COO  H  .
C12   2  
KC 
C1 1    CH 3COOH 
2 2
Если   1, то K C  C 1 , откуда C1 1     C1 , где
C1 1    KC
C1 – общая концентрация кислоты.
Подставляем это выражение в уравнение (1) и получим:
C12 C2
 γ, ;  1  γ,  KC  γ (2)
K C C2 C2
C12
γ
C2
Возможет такой случай, когда введенное вещество обла-
дает способностью к ассоциации в одном каком-либо раствори-
теле, как, например, бензойная кислота очень слабо диссоции-
рует в воде, но склонна к ассоциации в бензоле, так же, как и
уксусная кислота, образует двойные молекулы. Тогда коэффи-
циент распределения будет представлять собой соотношение
оставшихся простых молекул (не диссоциированных и не ассо-
циированных):
C  A ,
γ 1
C 2  A
где C1(А) и C2(А) – концентрации простых молекул в 1-м и 2-ом
растворителях соответственно.

95
Если обозначим  – степень диссоциации двойных моле-
кул, то для случая равновесия А2 = 2А между двойными и про-
стыми молекулами можно написать следующее отношение:

K C1 
A2 - константа ассоциации.
A2 
Принимая общую концентрацию растворенного вещества
в бензоле C2, имеем

A  C2  и A2   1 C2  C2    1  C2 1    ; после под-


2 2
становки в K C получим :
1

C 22  2 2C 22  2 , (3),
KC 
1

C 2 1   
C 2 1   
1
2
C1
а коэффициент распределения может быть записан так: γ , 
A
При ассоциации, близкой к полной, можно в уравнении (3)
положить (1-  ) равным 1. Тогда
2C 22  2
K C1  .
C2
Отсюда выразим концентрацию простых молекул, т.е.

A  C2  или A  C2   1 C2 K C1 ; подставим в γ , , полу-


2
чим
C1 C C1 1 1
γ,   1 ; , или  γ,  KC ,
A C2  γ  1 1
C
C2 2
C2 K C1
2
C1
тогда γ .
C2
С помощью закона распределения можно изучать многие
сложные химические равновесия в растворе, такие, например,
как экстрагирование различных веществ.

Экспериментальная часть
Цель работы: Определение коэффициента распределе-
96
ния уксусной кислоты в воде и бензоле (толуоле).
Принадлежности для работы: уксусная кислота (концен-
трированная); бензол (С6Н6) или толуол (С6Н5СН3); титрованный
раствор щелочи 0,1 н.; фенолфталеин; колбы с пробками на 100
мл – 3 шт.; мерная колба на 100 мл; бюретка для титрования;
колбы для титрования – 3 шт; пипетки на 5, 10, 20 и 25 мл; шта-
тив с тремя делительными воронками.

В мерную колбу на 100 мл наливают 10 мл концентриро-


ванной уксусной кислоты и доливают до метки водой. Получа-
ют раствор №1, последовательным разбавлением в два раза из
50 мл 1-го раствора готовят второй раствор (т.е. из колбы нали-
вают 50 мл 1-го раствора и доливают к оставшимся 50 мл в мер-
ную колбу на 100 мл дистиллированной воды). Аналогичным
образом из 2-го раствора готовят третий.
В приготовленные три склянки с притертыми пробками
наливают:
1. 30 мл раствора №1 и 30 мл бензола.
2. 30 мл раствора №2 и 30 мл бензола.
3. 30 мл раствора №3 и 30 мл бензола.
Полученные смеси в течение 45 минут периодически че-
рез каждые 5 минут сильно встряхивают, иногда осторожно
приоткрывая пробки (для выпуска скопившихся газов), затем
сливают растворы в три делительные воронки и оставляют на 30
минут для полного разделения слоев жидкостей. После этого
сливают водный слой в соответствующие колбы, а бензольный
слой оставляют в делительных воронках. Определяют концен-
трацию как в водных, так и в бензольных растворах уксусной
кислоты титрованием 0,1 н. раствором NaOH в присутствии фе-
нолфталеина. Так как водные растворы более концентрирован-
ные, то в колбочки для титрования отбирают пипеткой меньшее
количество водных растворов, чем бензольных. Количество
водных растворов: №1 – 2 мл, №2 – 5 мл, №3 – 10 мл. Количест-
во бензольных растворов: №1 – 20 мл, №2 – 20 мл, №3 – 25 мл.
При титровании бензольного раствора после каждого прибавле-
ния щелочи колбочку с титруемым раствором хорошо встряхи-
вают и только после исчезновения розовой окраски в нижнем
слое добавляют еще несколько капель щелочи и так титруют до
появления устойчивой розовой окраски. Концентрации раство-
97
ров выражают в моль на литр.
Пользуясь значением константы диссоциации уксусной
кислоты, равным 1,8۰10-5, на основании закона разведения Ост-
вальда, вычисляют степень диссоциации по формуле:
C 2
KC   C 2
1
KC
(считая  очень малой величиной),   ; затем, сочетая
C
попарно концентрации растворов 1 и 2; 2 и 3; 1 и 3, вычисляют
коэффициенты γ , берут среднее значение.
Вычисления. Пусть  1 , выражает степень диссоциации
кислоты в 1-ом водном растворе. Тогда C1 1  1  - концентра-
ция в воде недиссоциированных молекул кислоты.
Если γ - коэффициент распределения простых молекул
уксусной кислоты между водой и бензолом, то
C1 1  1 
 A  - концентрация простых молекул в бензоле, а
1
γ
C1 1  1 
С1'   A2  - концентрация двойных молекул ки-
γ
слоты в бензоле.
На основании закона действующих масс можно написать
следующее отношение для раствора №1 (С1 – концентрация ук-
сусной кислоты в водном растворе, C1' – концентрация уксусной
кислоты в бензоле):
 C1 1  1 
2

 
K1 
A1 2  
γ 
A2  C1 1  1 
С1 
'

γ
2
 12 
C 2 γ 
Аналогично для раствора №2: K   
2
C
С '2  2
1   2
γ
Так как константа ассоциации является величиной посто-
янной, то можно приравнять два последних выражения:

98
 C1 1  1   C2 1   2 
2 2

 γ   γ 
    
С1'  1
C 1   1  C
С '2  2
1   2
γ γ
и вводя обозначения B1  C1 1  1  и B2  C2 1   2  , получим
2 2
 B1   B2 
 γ   γ 

B B
С1'  1 С'2  2
γ γ
Приведем к общему знаменателю:
С '2 B12 B12 B2 С1' B22 B1 B22
 2  2  2
γ2 γ γ γ γ γ
1
сокращаем все на :
γ2
B12 B2 B B2
С '2 B12   С1' B22  1 2 .
γ γ

Далее:
1

С '2 B12  С1' B22   B12 B2  B1 B22
γ

Получаем для коэффициента распределения:
B12 B2  B1 B22
γ1, 2 
С '2 B12  С1' B22
По аналогии получим γ , сочетая растворы 2 и 3, 1 и 3:
B22 B3  B2 B32 B12 B3  B1 B32
γ 2, 3  ; γ1,3 
С3' B22  С '2 B32 С3' B12  С1' B32
Далее вычисляем константы ассоциации уксусной кисло-
ты в бензоле:
2
 B1 
2
 γ  B2   B3 
2
 γ  γ
KA    или KA    или
B KA   
B2 B3
С1'  1 С2 
'
С1 
'
γ γ γ

Оформление результатов
99
1. Краткое описание работы.
2. Состав растворов.
3. Анализ растворов.

Раствор №1 Раствор №2 Раствор №3


Водн. Бенз Водн. Бенз. Водн. Бенз.
.
Объем раствора,
взятый для тит- 2 20 5 20 10 25
рования (в мл)
Объем NaOH,
пошедший на
тирование
Концентрация
раствора (в
моль/л)

4. Вычисление коэффициента распределения.


5. Вычисление константы ассоциации уксусной кислоты.
6.Сделать выводы.
Контрольные вопросы для отчета по работе
1.Что называется коэффициентом распределения?
2. Вывести выражение коэффициента распределения для случая,
когда распределяющееся вещество не претерпевает никаких из-
менений ни в одном, ни в другом растворителе.
3. Вывести выражение коэффициента распределения для случая,
когда 3-ий компонент диссоциирует на ионы в одном из раство-
рителей.
4. Вывести выражение коэффициента распределения для случая,
когда 3-ий компонент ассоциирует в одном из растворителей.

Работа №13
АДСОРБЦИЯ

Теоретическое введение
Адсорбция - это явление концентрирования вещества на
поверхности раздела фаз. Адсорбент - вещество, на поверхности
которого происходит адсорбция. Адсорбат (адсорбтив) - это
вещество, адсорбирующееся на поверхности адсорбента. Спо-
100
собностью адсорбировать обладают самые различные по своей
природе поверхности раздела фаз: жидкость – газ, жидкость –
жидкость, твёрдое – жидкость, твёрдое – газ и т.д.
Взаимодействие между частицами адсорбата и адсор-
бента может иметь различный характер, в зависимости от этого
различают несколько видов адсорбции.
Физическая адсорбция обусловлена силами Ван-дер-
Ваальса, возникающими между частицами адсорбата и адсор-
бента. Она обратима и уменьшается с ростом температуры.
Химическая адсорбция (хемосорбция) обусловлена хи-
мическими силами. Она необратима и увеличивается с ростом
температуры (например, адсорбция кислорода на поверхности
металла).
Физическая адсорбция протекает самопроизвольно. Ад-
сорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента,
но этому препятствует процесс, противоположный адсорбции -
десорбция, вызванный, как и диффузия, стремлением к равно-
мерному распределению вещества вследствие теплового движе-
ния. Для каждой концентрации адсорбтива в окружающей среде
существует состояние адсорбционного равновесия, аналогичное
равновесию между конденсацией и испарением. Чем выше кон-
центрация адсорбтива, тем больше адсорбция. Для каждой тем-
пературы существует своё состояние равновесия.
Закономерности адсорбции на твердой поверхности
из раствора. Ионнообменная адсорбция.
Адсорбция растворённых веществ на твердой поверхности
гораздо сложнее, чем адсорбция растворённых веществ на жид-
кой поверхности. Здесь приходится учитывать влияние структу-
ры и природы твёрдой поверхности, природы растворителя.
Впервые адсорбцию растворённых веществ на твёрдых адсор-
бентах наблюдал и описал в конце 18 века русский академик
Ловиц. Он впервые применил твёрдый адсорбент – уголь для
адсорбции различных веществ из водных растворов.
Когда вещество адсорбируется в виде целых молекул,
имеет место молекулярная адсорбция. Молекулярная адсорбция
различных веществ из растворов на твёрдых адсорбентах зави-
сит от природы (полярности) твёрдой поверхности и природы
растворителя. Большое влияние оказывает на адсорбцию соот-
ношение полярностей адсорбента и растворителя. Это выража-
101
ется правилом уравнивания полярностей Ребиндера
Величина адсорбции растворенного вещества тем
больше, чем больше разность полярностей между ад-
сорбентом и растворителем.

В случае большой разности полярностей между адсорбен-


том и растворителем адсорбент практически не смачивается
растворителем, поэтому для адсорбции молекул растворенного
вещества остаётся достаточно места. Напротив, чем ближе по
своей природе адсорбент и растворитель, тем меньше адсорби-
руется растворённое вещество из этого растворителя на данном
адсорбенте, так как практически всея поверхность адсорбента
будет занята молекулами растворителя, хорошо смачивающим
её. Поэтому неполярные гидрофобные твёрдые адсорбенты, та-
кие как уголь, сажа, хорошо адсорбируют вещества из водных
растворов (вода – полярный растворитель и плохо смачивает эти
адсорбенты). Из углеводородных же растворов эти адсорбенты
плохо адсорбируют растворённые вещества, так как жидкие уг-
леводороды хорошо смачивают их. Полярные гидрофильные
адсорбенты (глина, силикагель), напротив, лучше адсорбируют
молекулы растворённого вещества из углеводородной среды, и
поэтому они применяются для очистки растворителей.
Молекулярная адсорбция обратима и уменьшается с по-
вышением температуры. Адсорбция сильных электролитов из
водных растворов на твёрдых адсорбентах – ионная адсорбция.
В большинстве случаев ионная адсорбция необратима, т.е. не
изменяется с изменением концентрации адсорбтива. С повыше-
нием температуры адсорбция ионов часто возрастает.
В случае ионной адсорбции один из ионов часто адсорби-
руется избирательно. Правила избирательной адсорбции ио-
нов были сформулированы Песковым и Фаянсом:
1. На поверхности твердого адсорбента преимущественно
адсорбируются ионы, имеющие с этим адсорбентом общую
атомную группировку.
Например, на осадке AgJ, полученном по реакции нитра-
та серебра с иодидом калия, будут преимущественно адсорби-
роваться либо ионы серебра, либо ионы иода, но не ионы калия
и нитрат-ионы.

102
2. Если поверхность адсорбента имеет заряд, то преиму-
щественно будут адсорбироваться ионы с противоположным
зарядом, а также ионы, образующие с поверхностью трудно-
растворимые соединения.

На минеральных адсорбентах часто наблюдается обмен-


ная адсорбция – адсорбция, при которой адсорбент поглощает
из раствора определенные ионы, а взамен посылает в раствор
эквивалентное количество ионов другого вида.
Один из примеров практического применения ионного
обмена – умягчение (деминерализация) воды. Процесс умягче-
ния заключается в том, что поверхность адсорбента поглощает
из воды ионы кальция и магния, а посылает в нее ионы натрия и
калия. В качестве таких адсорбентов были использованы при-
родные и искусственные минералы – алюмосиликаты. Наиболее
широкое применение этот способ умягчения воды получил по-
сле того, как были синтезированы фенолформальдегидные смо-
лы, способные как к катионному (катиониты), так и к анион-
ному (аниониты) обмену.
Зависимость адсорбции растворённых веществ от кон-
центрации для средних заполнений поверхности адсорбента вы-
ражается уравнением изотермы Фрейндлиха:
x
Г= = k С  (адсорбция из раствора), (1)
m
где x - количество адсорбированного вещества, моль, m - масса
адсорбента в граммах, k и α - константы. Физический смысл k -
это величина адсорбции при С, равной 1. α характеризует сте-
пень приближения изотермы адсорбции к прямой. Обычно при
адсорбции из растворов α = 0,1 - 0,5. Константы уравнения
Фрейндлиха определяются графически после логарифмирова-
ния:
lgГ=lgk + α lgC .

Это уравнение прямой. Откладывая на осях координат lgГ и lgC,


получают график, изображенный на рис. 1.

103
Рис. 1. Зависимость lgГ = f(lgC) к уравнению Фрейндлиха

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lgk, а


тангенс угла наклона φ прямой к оси абсцисс равен α.
Экспериментально величина адсорбции Г из раствора на
твердом адсорбенте рассчитывается по формуле:
х С0  С р   V
Г  моль/г, (2)
т т
где С0 и СР - соответственно молярная концентрация раствора
до и после адсорбции, т - масса адсорбента в г, V - объем рас-
твора, из которого происходила адсорбция, в литрах.

Экспериментальная часть
Цель работы: исследование адсорбции уксусной кислоты
на активированном угле, нахождение констант изотермы
Фрейндлиха.
Принадлежности к работе:1) 12 колб на 100 мл, 2) бю-
ретка для титрования, 3) пипетки на 10 мл, 5 и 20 мл, 4) мерный
цилиндр на 100 мл, 5) активированный уголь, 6) фенолфталеин,
7) 2 колбы на 100 мл; 8) растворы: СН3СООН - 0,4 н, КОН –
0,1н.

Исследование адсорбции сводится к определению кон-


центрации раствора до и после адсорбции. Исходным раство-
ром служит 0,4 н. раствор уксусной кислоты.
Ход работы.
Из исходного раствора готовят разбавлением растворы
следующих концентраций: 0,4; 0,3; 0,2; 0,1; 0,07; 0,03 н. (см
таблицу). Для адсорбции берется 50 мл раствора кислоты, в ко-

104
торый вводится 1 г активированного угля. Каждого раствора
готовят по 100 мл, из которых 50 мл используют для введения
угля, а остальные 50 мл для определения концентрации кисло-
ты до адсорбции. Титрование каждого раствора производят 2-3
раза 0,1 н. раствором щелочи с фенолфталеином. Для малых
концентраций отбирают большие, для больших - меньшие объ-
емы (см. таблицу).
После часовой выдержки растворов с углем их титруют,
отбирая те же количества, что и до адсорбции. Рассчитывают
концентрации каждого раствора до и после адсорбции С0 и Ср.
Величину адсорбции Г рассчитывают по формуле (2)
Отчет по работе
1. Вычертить по полученным данным кривую адсорбции Г=f(C)
2. Вычертить логарифмический график lg Г –lgС и по нему: оп-
ределить k и 
Таблица
Кол-во 0,4 н. р-
Объем рас- ра уксусной Кол-во воды
Концентрация
твора для кислоты для для приготов-
кислоты
титрования приготовления ления раствора
раствора в мл.
5 0,4 100 0
5 0,3 75 25
5 0,2 50 50
10 0,1 25 75
20 0,07 17,5 82,5
20 0,03 7,5 92,5
3. Сделать выводы.
Контрольные вопросы для отчета по работе
1.Что называется адсорбцией?
2. Объясните понятия «адсорбент» и «адсорбат».
3. Чем отличается физическая адсорбция от хемосорбции.
4. В чем сущность правила уравнивания полярностей Ребинде-
ра?
5. Какие вы знаете правила избирательной адсорбции ионов?
6. Что такое обменная адсорбция и где она применяется?
7. Как найти коэффициенты уравнения изотермы адсорбции
Фрейндлиха?
105
Работа №14
ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗИ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТНЫМ
НАТЯЖЕНИЕМ И АДСОРБЦИЕЙ.

Теоретическое введение
Молекулы в поверхностном слое всякой жидкости нахо-
дятся совершенно в особом двумерном или некомпенсирован-
ном состоянии, в отличие от трехмерного или компенсирован-
ного состояния молекул в глубине жидкости.
Молекулярные силы притяжения молекул поверхностного
слоя жидкости ненасыщенны, так как со стороны газовой фазы
силы эти неуравновешиваются, в отличие от глубинных моле-
кул, силовые поля которых полностью насыщенны и равнодей-
ствующая которых равна нулю.
Равнодействующая неуравновешенных сил притяжения
поверхностных молекул направлена в сторону жидкой фазы от
ее поверхности.
Наличие огромных сил притяжения, направленных вглубь
жидкости, приводит к самопроизвольному сокращению ее по-
верхности, так как втягивание молекул с поверхности внутрь
жидкости идет с гораздо большей скоростью, чем обратное «вы-
талкивание» их из глубины на поверхность, обусловленное по-
ступательным движением молекул. Поэтому для увеличения
поверхности жидкости необходимо затратить работу на преодо-
ление этих сил.
Величина работы, необходимой для создания единицы
площади новой поверхности, называется поверхностным
натяжением, которое выражается в Дж/м2 и обознача-
A
ется буквой  (сигма).  
S

Поверхностное натяжение равно величине свободной по-


верхностной энергии, приходящейся на 1 см2 (1м2) поверхности.
Под влиянием поверхностного натяжения масса жидкости,
при отсутствии внешних сил, всегда стремится принять форму
шара, так как поверхность шара является наименьшей поверх-
ностью, ограничивающей данный объем, и, следовательно, по-
верхностная энергия системы при этом будет минимальной.
106
Величина поверхностного натяжения чистой жидкости
при данной температуре на данной границе раздела есть вели-
чина строго определенная. Величина  растворов зависит от
природы растворителя, природы растворенного вещества, от
концентрации раствора.
При растворении возможны 3 случая (рис.1). Введем обо-
значения:
 - поверхностное натяжение раствора,
 0 - поверхностное натяжение чистого растворителя,
 1 - поверхностное натяжение растворенного вещества.
1.    0 (растворы сахара в воде),
2.  1   0 (растворы электролитов),
3.  1   0 (растворы полярных органических ве-
ществ в воде: жирных кислот, их солей, спиртов, аминов, суль-
фокислот и др.)
Во 2-м случае растворенные вещества носят название по-
верхностно-неактивных, а в 3-ем – поверхностно-активных
(ПАВ).
В 1-м случае вещества не влияют на поверхностное натя-
жение растворителя и распределяются равномерно между по-
верхностным слоем и объемом раствора. Поверхностно-
неактивные вещества стремятся уйти с поверхности жидкости в
объем. Поверхностно-активные вещества, наоборот, стремятся
накапливаться в поверхностном слое. Накопление вещества
поверхностным слоем называется адсорбцией. Характерной
особенностью всех поверхностно-активных веществ (ПАВ) яв-
ляется их дифильность, то есть то, что их молекулы состоят из
двух частей – полярной группы и неполярного углеводородного
или ароматического радикала. ПАВ - это органические кислоты,
спирты, эфиры, амины, кетоны, мыла и другие моющие средст-
ва. Молекулы ПАВ при внесении их в воду стремятся выйти на
границу раздела вода/пар, где каждая из указанных частей моле-
кулы ориентируется соответственно своей природе: полярная
группа - в сторону полярной среды (в воду), неполярная - в воз-
дух (рис. 2).

107
Рис.1. Зависимость поверхностного натяжения раствора
от природы и концентрации растворенного вещества
1. – раствор поверхностно-активного вещества,
2. – раствор поверхностно-неактивного вещества,
3. – раствор веществ, не влияющих на поверхност-
ное натяжение.

а) б)
Рис. 2. Ориентация ПАВ на границе раздела водный рас-
твор/воздух: а - ненасыщенный адсорбционный слой; б - насы-
щенный мономолекулярный слой ПАВ

Для поверхностно-активных веществ  уменьшается с


концентрацией, то есть d / dc  0 . Для поверхностно-
неактивных веществ  увеличивается с концентрацией, то есть
d / dc  0 . Если  не зависит от концентрации, d / dc  0 .
Величина d / dc называется поверхностной активно-
стью. Она выражается по графику как тангенс угла наклона ка-
сательной к кривой, проведенной в точке, соответствующей за-
d
данной концентрации (рис. 3). tg   .
dC
Накопление ПАВ в поверхностном слое раствора выража-
ется величиной адсорбции Г, которая выражается в моль/м2.
Связь величины Г с концентрацией поверхностно-активного
вещества в растворе с концентрацией С и поверхностным натя-

108
жением  на границе раствор-газ дается уравнением изотермы
d C
адсорбции Гиббса: Г   ,
dC RT

Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения раствора


ПАВ от концентрации последнего.

Из уравнения Гиббса следует, что Г – положительная ве-


личина, т.е. вещество накапливается в поверхностном слое, ко-
гда d / dc  0 , т.о. при адсорбции происходит понижение по-
верхностного натяжения. Пользуясь уравнением Гиббса, можно
графически определить d / dc и рассчитать адсорбцию Г для
ряда концентраций.
Зависимость поверхностного натяжения от концентрации
ПАВ в растворе выражается также эмпирическим уравнением
Шишковского, предложенным им в 1908 году:

σ 0 - σ =а·ln(l + bC),

где σ0 и σ - поверхностное натяжение растворителя и раствора


соответственно, а и b - константы, причем константа «а» мало
зависит от природы поверхностно-активного вещества (одина-
ковая для всех членов данного гомологического ряда ПАВ),
связана с константой Г∞ уравнения Ленгмюра соотношением
а = Г∞RТ
и имеет постоянное значение для всего гомологического ряда
ПАВ. Константа «b» имеет то же значение, что и в уравнении
изотермы Ленгмюра, характеризуя поверхностную активность
вещества и называемая удельной капиллярной активностью,
имеет определенное значение для каждого ПАВ и закономерно
изменяется в гомологическом ряду, увеличиваясь, в среднем, в
109
3,2 раза при переходе к каждому вышестоящему гомологу (пра-
вило Траубе).
Адсорбция, т.е. концентрирование вещества на поверхно-
сти раздела фаз является самопроизвольным процессом, сопро-
вождающимся уменьшением свободной поверхностной энергии.
Зависимость адсорбции от концентрации раствора описывается
также уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра

Г  Г ,
1  bС
где С – равновесная концентрация адсорбированного вещества в
растворе, моль/м3. Г  - величина, постоянная для всего данного
гомологического ряда. Это предельное значение адсорбции, от-
вечающее образованию насыщенного адсорбционного слоя
ПАВ (мономолекулярного слоя, т.е. имеющего толщину в 1 мо-
лекулу ПАВ) и, следовательно, оно определяется только разме-
ром полярной группы веществ данного гомологического ряда..
«b» - константа, имеющая то же значение, что и в уравнении
Шишковского.
Константы Г∞ и b находят графически, математически
преобразовав уравнение Ленгмюра в уравнение прямой:
C 1 1
  C
Г Г b Г 
Это уравнение прямой линии в координатах С/Г - С (рис.
1
4). Отрезок, отсекаемый на вертикальной оси, равен ,a
Г b
ctg φ = Г∞.

C
Рис. 4. Зависимость = f(С) по уравнению Ленгмюра.
Г
110
Таким образом, измеряя поверхностное натяжение ряда
растворов с различной концентрацией ПАВ и графически опре-
d
деляя величину  по уравнению Гиббса можно рассчитать
dC
величину Г для каждой концентрации, после чего, построив
график в координатах C - С, находят константы уравнения
Г
Ленгмюра Г∞. и b.
Экспериментальная часть
Цель работы: 1. Определение поверхностного натяжения
растворов методом наибольшего давления пузырьков. 2. Расчет
величины адсорбции Г и определение констант уравнения Лен-
гмюра.
Принадлежности для работы: прибор Ребиндера, мерный
цилиндр, дистиллированная вода, растворы ПАВ.

Этот метод разработан Ребиндером и заключается в том,


что к поверхности жидкости подводится капилляр (стеклянный),
с помощью которого вызывается образование воздушного пу-
зырька. При выдувании пузырька из трубки в смачивающую
жидкость необходимо приложить избыточное давление, чтобы
преодолеть капиллярное поднятие жидкости в трубку, обуслов-
ленное капиллярным давлением.
P  2 / R
где Р – избыточное давление, R – радиус кривизны мениска.
Избыточное давление, необходимое для отрыва пузырька, опре-
деляется тем максимальным значением капиллярного давления,
которое возникает в процессе образования пузырька и является
функцией радиуса капиллярной трубки r.
Если радиус трубки r достаточно мал, то поверхность пу-
зырька можно считать сферическим сегментом. Радиус кривиз-
ны R вначале велик. По мере выдувания пузырька R приближа-
ется к значению r. Следовательно, максимальное давление Рмакс
отвечает условию R = r. Поэтому имеем равенство:
Pмах  2 / r
Таким образом, максимальное внешнее давление равно
тому избыточному давлению, которое существует у сфериче-
ской поверхности данного радиуса. Это избыточное давление
111
определяется величиной σ, а, следовательно, и величина изме-
ренного максимального давления прямо пропорциональна по-
верхностному натяжению жидкости.
P  2/ r ,
откуда   AP , где А = r/2, то есть А – это постоянная, завися-
щая от размеров данного капиллярного кончика. Чтобы экспе-
риментально не измерять константу А, обычно определяют по-
верхностное натяжение относительным методом: находят наи-
большее давление образования пузырька в чистой воде (Р0) и
затем – в исследуемой жидкости. (Рх) Поверхностное натяжение
исследуемой жидкости можно вычислить по формуле:
 х   0 Рх / Р0 ,
где  0 - поверхностное натяжение воды, значение которого при
данной температуре можно найти в справочнике. При 200С
 0 =72,75·10-3 Дж/м2.
Перед началом работы трубку с капилляром и сосуд с бо-
ковым отростком промывают хромовой смесью и водой. Внача-
ле определяют наибольшее давление образования пузырьков в
чистой воде. Для этого наливают в сосуд воды и вводят капил-
лярный кончик таким образом, чтобы глубина его погружения в
жидкость практически равнялась нулю. Сосуд погружают в тер-
мостат, создают разрежение за счет аспиратора и регулируют
скорость образования пузырьков при помощи крана. Число пу-
зырьков не должно превышать 5-8 в минуту; при большей ско-
рости равновесные условия не достигаются и результаты оказы-
ваются неправильными. Давление измеряют по разности уров-
ней жидкости в манометре, соединенном с капиллярной трубкой
(см. рис. 5).
Затем производят измерение наибольшего давление обра-
зования пузырьков для ряда растворов изоамилового спирта с
концентрациями: 0,1 М; 0,05 М; 0,025 М; 0,0125 М; 0,00625 М,
полученными последовательным разбавлением 0,1 М раствора
вдвое. По формуле  х   0 Рх / Р0
рассчитывают  х для каждого раствора.

112
Рис. 5. Прибор для измерения поверхностного натяжения
по методу Ребиндера: 1-сосуд, 2-трубка с капиллярным концом,
3-боковая трубка, 4-манометр, 5-аспиратор, 6-кран.

Расчет величины адсорбции Г и определение констант


уравнения Ленгмюра.
Для этого строят график в координатах  - с (он имеет
вид кривой на рис. 6). По этому графику определяют величину
производной  d / dc для каждой концентрации как тангенс
угла наклона касательной, проведенной к полученной кривой в
точке, соответствующей каждой заданной концентрации. Най-
денные величины подставляют в уравнение Гиббса и рассчиты-
вают величины Г для всех исследованных концентраций спирта:
d с
Г   .
dc RT

Рис. 6.

Далее строят график в координатах Г – С и график в ко-


113
ординатах С/Г – С, по которому графически определяют вели-
чины Г∞ и «b» (см. рис. 4). Записывают уравнение Ленгмюра с
найденными коэффициентами:
Г  Гbс /(1  bс)
При расчетах следует помнить, что R=8,31 Дж/моль К.
Температура берется по шкале Кельвина. Концентрация раство-
ров выражается в моль/м3.
Полученные результаты сводятся в таблицу:

Г, Г
С, Р, ,  d / dc моль/м2 b
моль/м2
моль/м3 мм Дж/м2

Примечание: Вместо растворов изоамилового спирта мо-


гут быть даны растворы бутанола (0,5 М), изо-бутанола (0,6 М),
изо-пропанола (1,5 М), этанола (2 М) (по усмотрению препода-
вателя).
Сделать выводы по работе.
Контрольные вопросы для отчета по работе.
1. Что называется адсорбцией?
2. Что такое поверхностное натяжение?
3. Какие вещества являются поверхностно-активными
(ПАВ)?
4. Что характерно для структуры молекул ПАВ?
5. Запишите уравнения Гиббса и Шишковского?
6. Как определить константы уравнения Ленгмюра?
7. Как рассчитать величину адсорбции Г по данным измере-
ния

Работа №15
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Теоретическое введение
Сопротивление электронного проводника (проводника I
рода) выражается формулой R   l ,
S

114
где  - удельное сопротивление проводника,  – его длина, S –
площадь поперечного сечения. Электропроводность - величина
обратная сопротивлению
1 S
К 
R  l
Величина, обратная удельному сопротивлению, называется
удельной электропроводностью. Она характеризует электро-
проводность единицы объема электролита
æ = 1/ρ
Размерность æ – Ом см-1, но Ом-1 = Сименс (См), по-
-1

этому [æ] = См·см-1 или См·м-1.


Применительно к растворам электролитов (проводникам
II рода)
Удельная электропроводность - это электропровод-
ность одного кубического сантиметра или одного куби-
ческого метра (в общем случае, единицы объема) рас-
твора или электропроводность объема раствора, за-
ключенного между плоскими электродами площадью 1
см2 (1 м2) каждый и находящимися на расстоянии 1 см
(1 м) друг от друга.

Ввиду сложности пути тока в электрической ячейке величи-


l
ну называют константой ячейки (Const) и определяют ее, ис-
S
пользуя стандартный раствор с известным значением удельной
электропроводности æ СТ (в качестве стандартного раствора ча-
ще всего используется 2∙10-2 - 1∙10-3 н растворы КСI). Тогда
const  R  æÑÒ ,
const
æ
R
Удельная теплопроводность электролита зависит от
концентрации раствора. Эта зависимость проходит через мак-
симум (рис.1), особенно ярко выраженный для сильных элек-
тролитов. Это связано с тем, что вначале по мере роста концен-
трации электролита увеличивается концентрация ионов в рас-
творе, что приводит к росту электропроводности (восходящая
115
ветвь кривой). Но при достижении определенной концентрации
сильного электролита число ионов в растворе становится на-
столько велико, что между, ними возникают силы межионного
взаимодействия, приводящие к уменьшению скорости их дви-
жения, что приводит к уменьшению электропроводности, кото-
рая снижается тем больше, чем выше концентрация электролита
(нисходящая ветвь). В растворе слабого электролита силы ме-
жионного взаимодействия практически отсутствуют, но с рос-
том концентрации электролита уменьшается степень электроли-
тической диссоциации, что приводит к уменьшению концентра-
ции ионов и к снижению удельной электропроводности.
æ
HCl

NaOH
CuSO4

СН3СООН
С
Рис. 1
Более удобной количественной характеристикой элек-
тропроводности является эквивалентная электропроводность λ.
Эквивалентная электропроводность – это электропровод-
ность объема раствора, заключенного между плоскими элек-
тродами, находящимися на расстоянии 1 см (1 м) друг от друга
и имеющими такую площадь, чтобы заключенный между ними
объем раствора содержал 1 моль-экв растворенного вещества.
Очевидно, что эквивалентная электропроводность во
столько раз больше удельной, во сколько раз объем раствора,
содержащий 1 моль-эквивалент электролита, больше 1 см3.
Удельная электропроводность связана с эквивалентной соотно-
шением
æ 1000
  1000æV
СН
где V=1/СН и называется разведением, оно представляет собой
объём раствора, содержащего 1 моль-экв растворённого вещест-
ва.

116
 см2   м2 
Размерность λ =   или   или
 Ом  моль экв.   Ом  моль экв. 
[λ] = [См·см2/моль-экв] и [λ] = [См·м2/моль-экв].
С увеличением разведения эквивалентная электропро-
водность возрастает и стремится к предельному значению  ,
называемому эквивалентной электропроводностью при беско-
нечном разведении (рис.2).

Рис.2.
Для слабых электролитов степень электролитической
диссоциации  определяется соотношением



Для сильных электролитов это соотношение представляет
собой коэффициент электропроводности fλ или кажущуюся ве-
личину степени электролитической диссоциации и отражает на-
личие сил межионного взаимодействия при   

 f    КАЖ

Для разбавленных растворов сильных электролитов вы-
полняется закон квадратного корня (формула Кольрауша)
     С ,
где А – константа. Построив график в координатах   f ( С ) ,
при экстраполяции полученной прямой до пересечения с ось
ординат получают отрезок, равный   (рис.3).
Согласно закону Кольрауша эквивалентная электропро-
водность раствора при бесконечном разведении равна сумме
предельных подвижностей катиона ( U  ) и аниона ( V ):
117
  U   V
Подвижность ионов имеет ту же размерность, что и эквива-
лентная электропроводность и относится к 1 моль-экв ионов.
Подвижности ионов определяются из значений абсолютных
скоростей движения ионов при напряженности электрического
поля 1 В/м.
U  uF
V  vF ,
где u, v – абсолютные скорости движения катиона и аниона со-
ответственно, F – число Фарадея (96500 Кл).

Рис. 3.

Закон разведения Оствальда связывает количественно


константу диссоциации электролита с молярной концентрацией
последнего или с разведением. Для одно-одновалентного слабо-
го электролита
С 2 2 1
К дис  М   ,
1 1 V
где разведение V = 1/См.
Для очень слабых электролитов (  <10-4) величиной сте-
пени диссоциации в знаменателе по сравнению с единицей
можно пренебречь и тогда выражение примет вид:
Кдис = Смα2 = α2/V.

Экспериментальная часть.

Цели работы: 1. Определение постоянной сосуда (const)


измерением сопротивления раствора, удельная электропровод-
ность которого известна.
118
2. Определение, электропроводности растворов слабого
и сильного электролитов различной концентрации.
Принадлежности для работы: сосуд для измерения
электропроводности, прибор для измерения электропроводно-
сти, 0,04 н. растворы СН3СООН, NаС1, КС1;. стандартный рас-
твор 0,02 н. КСl для определения постоянной сосуда.

Измерение электропроводности производят при помощи


мостика Кольрауша (рис.4), который позволяет непосредственно
измерить неизвестное сопротивление R, Измерение сопротивле-
ния основано на законе Кирхгофа. Согласно этому закону, в
точке А ток разветвляется и идет по АСВ и АДВ. Обозначив си-
лу тока в ветви АДВ через i1, , а в ветви АСВ через i2 и выра-
зив произведение силы тока на соответствующее сопротивле-
ние, получим:
i1Rx= i2AC;
i1Rm=i2CB,
откуда Rx= Rm·AC/CB ,
где Rx- искомое сопротивление раствора, а Rm - сопротивление в
магазине сопротивлений. При указанном соотношении ток на
участке СД отсутствует и стрелка гальванометра G остается на
нуле.

i2 С
А В
G
Rx Rm
i1
Д

Рис. 4. Схема моста Кольрауша

В данной работе для измерения сопротивления исполь-


зуется специальный прибор, основанный на мостовой схеме, в
котором вращением ручек сопротивлений добиваются, чтобы
нульгальванометр G показывал отсутствие тока на участке СД.
Значение сопротивления получают сразу по шкале.

119
Рис. 5. Сосуды для измерения электропроводности.

Измерение электропроводности производится в сосудах


различной формы (рис.5). Для растворов, плохо проводящих
электрический ток, электроды располагаются ближе друг к дру-
гу и имеют большую поверхность; для хороших проводников
применяют электроды с меньшей поверхностью и большим рас-
стоянием между ними Электроды делают из платиновых пла-
стинок с приваренными к ним платиновыми проволоками. Про-
волоки впаяны в стеклянные трубки. Электроды покрывают
платиновой чернью (мелкодисперсной платиной, осажденной
электролитическим методом). Если расстояние между электро-
дами в сосуде точно равнялось бы 1 см и в прохождении тока
участвовал бы только объем раствора, заключенный между
электродами, то измеренная в таких условиях электропровод-
ность представляла бы удельную электропроводность раствора
(S = 1 см2). Практически трудно подготовить сосуды для изме-
рения электропроводности точно указанных размеров и вести
опыт при указанных условиях. Поэтому для каждого сосуда
предварительно определяют его постоянную.

Опыт 1. Определение постоянной сосуда


В формуле R   l
S
l- расстояние между электродами; S- площадь электродов; ρ-
удельное сопротивление. Отношение l/S= const для данного со-
l
суда, поэтому заменим постоянной сосуда сonst величину .
S
const
Тогда, æ  . Для определения постоянной сосуда приме-
R
няют 0,02 н. раствор КС1, электропроводность которого при
120
различных температурах имеет значения, приведенные в табли-
це 1. Сосуд промывают водой, а затем дважды споласкивают
0,02 н. раствором КС1, после чего наливают в него 40 мл 0,02 н.
КС1, термостатируют его и измеряют сопротивление раствора.
Постоянную сосуда рассчитывают по формуле: const  R  æСТ

Таблица 1. Электропроводностъ 0,02 н. раствора КС1

t°, C æ ,Ом-1cм-1
18 0,002397
19 0,002449
20 0,002501
21 0,002553
22 0,002606

Опыт 2. Определение электропроводности растворов


CH3COOH и расчет константы диссоциации.
В сосуд для измерения электропроводности наливают 40
мл 0,04 н. раствора СH3СООH (предварительно дважды сполос-
нув его этим раствором). Определяют сопротивление раствора.
Затем последовательными разбавлениями в 2 раза готовят
0,02н., 0.01н. , 0,005н. растворы, и определяют их удельную
электропроводность по формуле:
const
æ
R
Оформление отчета
Полученные результаты измерений и расчетов занести в
таблицу 2
Таблица 2

№ Сн √С R æ λ λ∞ α(fλ) Кдис
опыта раствора
1 0,04
2 0,02
3 0,01
4 0,05

121
Построить на миллиметровой бумаге графики æ =f(c),
λ=f(c), α=f(c). . λ∞ для СН3СООН взять из справочника
Сделать выводы.
Примечание. По указанию преподавателя вместо 0,04 н.
раствора СН3СООН для выполнения работы можно взять 0,04 н.
растворы NаС1, КС1. В этом случае λ∞ необходимо найти по
графику λ=f(√c). Отношение λ/λ∞ в этом случае представляет
собой fλ . Сделать выводы о значении Кдис.
Контрольные вопросы для отчета по работе.
1. Дайте определение удельной электропроводности рас-
твора электролита.
2. Почему зависимость удельной электропроводности от
концентрации электролита проходит через максимум.
3. Дайте определение эквивалентной электропроводности
электролита.
4. Покажите, как на основе закона квадратного корня мож-
но определить λ∞ графически?
5. Запишите закон разведения Оствальда.
6. Что такое подвижность ионов?
7. Запишите закон Кольрауша.
8.
Работа №16
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ.

Теоретическое введение
При объемном анализе окрашенных или мутных раство-
ров, в которых не могут быть использованы окрашенные инди-
каторы, используется кондуктометрическое титрование, в кото-
ром роль индикатора играет электропроводность. Этот метод
основан на том, что в процессе титрования один вид ионов в
растворе заменяется другим, имеющим иную подвижность.
При титровании сильной кислоты (HCl) сильной щело-
чью (NaOH) протекает реакция

Н+ + С1- + Na+ + OН- → С1- + Na+ +H2O,

в результате которой болeе подвижные ионы водорода замеща-


ются на менее подвижные ионы натрия. В результате этого
122
электропроводность уменьшается. Наименьшее значение элек-
тропроводности раствора наблюдается в эквивалентной точке,
где все ионы водорода замещены на ионы натрия (рис 1). Даль-
нейшее добавление щелочи сверх эквивалентного количества
приводит к возрастанию электропроводности, главным образом,
из-за появления в растворе ионов ОН- с высокой подвижностью.
Для того, чтобы на электропроводность не влияло разбавление
раствора при титровании, титрующий раствор должен быть в
10-20 раз концентрированнее титруемого.

Рис. 1. Кривая титрования сильной кислоты щелочью.

Кривая титрования слабой кислоты (СН3СООН); имеет


вид, представленный на рис.2.
В этом случае протекает реакция:

СН3СОО- + Na+ + OH- → CH3COO- + Na+ + H2O,

в результате которой слабо диссоциированная уксусная кислота


заменяется хорошо диссоциирующей солью, поэтому электро-
проводность раствора увеличивается. После достижения экви-
валентной точки дальнейшее прибавление щелочи, приводит к
более резкому росту электропроводности из-за появления в рас-
творе, избытка ионов ОН-, обладающих высокой подвижностью.

Рис. 2. Кривая титрования слабой кислоты щелочью.

Кондуктометрическое титрование применяют также, ко-


123
гда в растворе находится смесь сильной и слабой кислот. При
добавлении щелочи вначале нейтрализуется сильная кислота,
вследствие чего электропроводность раствора уменьшается. По-
сле нейтрализации всей сильной кислоты происходит нейтрали-
зация слабой кислоты, и электропроводность медленно увеличи-
вается. После нейтрализации всей слабой кислоты в растворе
появляется избыток ионов ОН- и электропроводность начинает
быстро возрастать. Таким образом, на кривой титрования имеет-
ся две эквивалентных точки: А - эквивалентная точка сильной
кислоты, В - слабой.

Рис. 3. Кривая титрования смеси сильной и слабой кислот щелочью.

Экспериментальная часть
Цель работы: определение концентрации сильной, сла-
бой и смеси сильной и слабой кислот кондуктометрическим ме-
тодом.
Принадлежности к работе: прибор для определения
электропроводности, сосуд для измерения электропроводности,
бюретка на 25 мл, пипетка на 10-20 мл, 0,1 н. раствор НСl,
HNO3, СН3СООН,. 1-2 н раствор NаОН.
Ход работы.
В сосуд для измерения электропроводности пипеткой
наливают определенный объем (20 мл); исследуемого раствора
кислоты (0,1 н). Электроды в сосуде должны полностью нахо-
диться в растворе, в противном случае добавляют дистиллиро-
ванную воду для подъема уровня раствора. В бюретку наливают
раствор щелочи в 10-20 раз более концентрированный (I н - 2 н).
Сосуд подключают к прибору для измерения сопротивления.
Проводят измерение до начала титрования, а затем после при-
ливания каждой порции (0,5 мл) раствора щелочи. После дости-
жения эквивалентной точки делают еще 3-4 определения, при-
бавляя избыток раствора щелочи.
Опыт I. Титрование сильной кислоты сильной щелочью.
124
Опыт 2. Титрование слабой кислоты сильной щелочью.
Опыт 3. Титрование смеси сильной и слабой кислот ще-
лочью.
Опыт 4. Определение концентрации кислоты в кон-
трольном растворе.

Отчет по работе
Начертить графики зависимости электропроводности
раствора от количества прилитой щелочи для всех 4-х опытов.
Рассчитать концентрацию кислоты в контрольном растворе
Форма записи результатов
Количество Сопротивление Электропроводность рас-
Щелочи, мл раствора твора
R, Ом К=1/ R
0
0,5 и т.д.
Контрольные вопросы для отчета по работе.
1. На чем основан метод кондуктометрического титрова-
ния?
2. Нарисуйте график титрования сильной кислоты щело-
чью и объясните его.
3. Нарисуйте график титрования слабой кислоты щелочью
и объясните его.
4. Нарисуйте график титрования смеси сильной и слабой
кислот щелочью и объясните его.
5. Какая кислота в смеси титруется щелочью первой и по-
чему?
Работа №17
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ

Теоретическое введение
Гальванические (электрохимические) элементы
Электрохимическим или гальваническим элементом на-
зывается устройство для получения, электрического, тока за
счет электрохимических реакций, протекающих на электродах.
Гальванический элемент называется обратимым, если
при его работе и при пропускании через него внешнего
125
тока в обратном направлении на электродах протекает
одна и та же реакция, но в противоположных направле-
ниях.
Примером такого элемента является медно-цинковый элемент,
или элемент Даниэля-Якоби:
- Zn/ZnSO4,раствор//CuSO4, раствор/Cu +
анод катод
При работе этого элемента протекают следующие реакции:
(-) Анод: Zn - 2е —> Zn2+
(+) Катод: Сu2+ + 2e —>Cu
Zn+ Cu2+ —> Zn2++ Cu
Это суммарная химическая реакция, протекающая в элементе,
за счет которой и вырабатывается электрическая энергия.
Электродвижущая сила, элемента (ЭДС) Е складывает-
ся из скачков потенциала на границах между электродом и рас-
твором, между двумя растворами (диффузионный потенциал) и
между электродом и металлом, с помощью которого электрод
включается в цепь (контактная разность потенциалов). Если
пренебречь контактной разностью потенциалов, то ЭДС элемен-
та (Е) равна разности электродных потенциалов плюс диффузи-
онный потенциал (  д ).
Е   к   а  д ,
Либо без учета диффузионного потенциала:
Е  к  а
где к ,а - потенциалы катода (более положительного) и анода
(более отрицательного) электродов соответственно. На катоде
идет процесс восстановления, а на аноде – окисления. Чтобы
ЭДС всегда была положительной, из величины потенциала бо-
лее положительного электрода (катода) вычитают потенциал
более отрицательного электрода (анода)
ЭДС элемента Даниэля-Якоби рассчитывается по форму-
ле, записанной в соответствии с суммарным уравнением реак-
ции:

126
RT aZn 2
Е  Е0  ln
2 F a 2
Cu ,
где аZn2+ и aCu2+ - соответственно активности ионов цинка и ме-
ди, или в общем виде

RT Пaк к
E  E0  ln
nF Пaн н

Возникновение скачка потенциала на границах фаз.


Строение двойного электрического слоя.
При погружении металлического электрода в раствор сво-
их ионов в зависимости от соотношения между энергией гидра-
тации (Uгидр) и энергией выхода металлических ионов из кри-
сталлической решетки металла (Uмет) наблюдается либо переход
ионов металла из металла в раствор, либо в обратном направле-
нии. Для более активных металлов Uгидр > Uмет и ионы металла
переходят в раствор, а металл при этом заряжается отрицатель-
но. Это характерно для цинка. Отрицательно заряженная по-
верхность металла притягивает к себе металлические ионы, на-
ходящиеся в растворе, и возникает ионный двойной электриче-
ский слой, в котором устанавливается динамическое равновесие,
т.е. равные скорости перехода ионов из металла в раствор и об-
ратно (рис.1). В этом двойном слое возникает скачок потенциа-
ла.
Zn Cu
+
+ –
+ + –
+
+ +
+ – –
+ + – –
+
+ –
+ + + –
+ –
+ –
+ +
+ + + –
– –
+ –
+ + –
+ –
+

Рис.1. Возникновение ионного двойного электрического


слоя на металлических электродах.

127
Для малоактивных металлов Uмет > Uгидр, и ионы преиму-
щественно переходят из раствора на электрод, заряжая его по-
ложительно, а со стороны раствора к поверхности притягивают-
ся отрицательно заряженные ионы. Так происходит у медного
электрода (см. рис.1).
Измерить абсолютную величину скачка потенциала в
ионном двойном электрическом слое при современном уровне
развития науки невозможно, так же, как и невозможно рассчи-
тать его абсолютную величину. Поэтому измеряют относитель-
ную величину скачка потенциала, так называемый электродный
потенциал, по отношению к определенному электроду, потен-
циал которого условно принят за 0. В качестве такого электрода
по международному соглашению используется стандартный
водородный электрод, представляющий собой платиновую пла-
стину, покрытую слоем свежеосажденной платины (платиновой
чернью) и погруженную в раствор кислоты с активностью ионов
водорода, равной 1, насыщенный газообразным водородом под
давлением 1 атм (101300 Па) (см. рис.2).

H2

H2

Рис.2. Стандартный водородный электрод.

HClaq /Н2 (Pt)


aH+= 1 P(H2)=1атм,
 H0  0
H2
при всех значениях температуры

Электродным потенциалом любого электрода называ-


ют ЭДС элемента, составленного из исследуемого
электрода и стандартного водородного электрода.

128
Электродному потенциалу приписывается тот знак, каким
полюсом он является в цепи со стандартным водородным элек-
тродом.
Стандартным электродным потенциалом любого элек-
трода называется потенциал этого электрода, погру-
женного в раствор его ионов с активностью, равной 1.

Так, например, стандартным потенциалом медного элек-


трода является ЭДС элемента, составленного из стандартного
медного и стандартного водородного электродов, в котором
медный электрод является положительным полюсом. Поэтому
стандартному потенциалу медного электрода приписывается
знак (+).
-(Pt)H2/HClaq//CuSO4aq/Cu+
P(H2)=1атм, aH+=1 a 2 =1
Cu

 0
Cu2
 Е  0.337 B
Cu
Стандартным электродным потенциалом цинка является
ЭДС элемента, составленного из стандартного цинкового и
стандартного водородного электродов, в котором цинковый
электрод является отрицательным полюсом. Поэтому стандарт-
ному потенциалу цинкового электрода приписывается знак (-)
-Zn / ZnSO4aq// HCl / H2 (Pt)+
aZn2+ =1 aH+=1 P(H2)=1атм,
Zn
0
 E  0,76 B
2
Zn

Типы электродов
Электроды 1-го рода – это электроды, обратимые относи-
тельно только катиона (металлические, водородный) или только
относительно аниона (галогеновые).
а) Электродный потенциал электрода, обратимого отно-
сительно катиона, в том числе и потенциал металла, погружен-
ного в раствор собственных ионов, выражается формулой Нерн-
ста:
Men  / Me
Me  Men   ne   0 
RT
ln a ,
nF
129
где  - стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал
0

электрода, погруженного в раствор с активностью ионов, отно-


сительно которых он обратим, равной 1, R – универсальная га-
зовая постоянная, Т – абсолютная температура, F – число Фара-
дея, n – заряд катиона, а+ – активность катиона в моль/л.
б) Электродный потенциал электрода, обратимого отно-
сительно аниона, выражается аналогично. Например, иодный
электрод: (Pt)J2/J-aq
RT
J / J
  J0 / J
 ln aJ 
2 2
nF
Электроды 2-го рода – это электроды, в которых металл
покрыт слоем малорастворимой соли этого металла и находится
в растворе, насыщенном этой солью и содержащем другую, лег-
корастворимую соль с тем же анионом. Таковы каломельный
электрод и широко используемый хлорсеребряный электрод.
а) каломельный электрод:
RT
KClaq; Hg2 Cl2(тв)/Hg   0  ln а
кал кал F Cl 
б) хлорсеребряный электрод:
RT
KClaq; AgCl(тв)/Ag   0  ln а
Ag , AgCl Ag , AgCl F Cl 
Таким образом, потенциалы хлорсеребряного и каломель-
ного электродов зависят только от концентрации хлорид-ионов:
RT
  0  ln aC1
F
Чаще всего в этих электродах используются 0,1 н, 1 н и
насыщенный растворы КС1.

Газовые электроды. Например, водородный электрод,


обратимый относительно ионов водорода (электрод 1-го рода).
На электроде осуществляется равновесие:
HClaq /Н2 (Pt)
Н   е  H2
1
2
Хлорный электрод обратим относительно анионов Cl-
Cl2  Cl   е
1
(Pt)Cl2/KClaq
2
130
Потенциалы водородного и хлорного электродов опреде-
ляются активностью соответствующих ионов и давлениями га-
зов:
RT aH 
H    H0   ln 1
H2 H2 F PH 22
RT aC1
C1   C01
ln 1 
C12 C12 F PC122
При давлениях водорода и хлора, равных 1 атм, потенциа-
лы указанных электродов зависят только от активности соответ-
ствующих ионов, а потенциал водородного электрода может
быть выражен через рН:
RT
 C1   C01  ln aC1
C12 C12 F
RT RT
H   ln aH   2,3 pH
H2 F F

Окислительно-восстановительные электроды.
Если электрод из инертного металла, например, платины,
опустить в раствор, в котором происходит окислительно-
восстановительный процесс, то на границе электрод/раствор
возникает скачок потенциала, обусловленный этим процессом.
Такие системы (и их потенциалы) называются окислительно-
восстановительными или redox – системами (потенциалами).
RT aox
redox  redox
0
 ln
nF ared ,
где a ox и a red - соответственно активности окисленной и вос-
становленной формы, n – число электронов, участвующих в
окислительно-восстановительном процессе. Например,
Fe3+, Fe2+/(Pt)
Инертный металл в электродном процессе не участвует, а явля-
ется только переносчиком электрического тока. Вблизи поверх-
ности платины протекает реакция
Fe3+ + e ↔ Fe2+

131
Какая именно реакция (прямая или обратная) будет протекать на
электроде, зависит от того, каким полюсом является данный
электрод в электрохимическом элементе. Примером окисли-
тельно-восстановительного электрода на основе органических
веществ является хингидронный электрод.

Электроды сравнения. Важное место в практике электро-


химических измерений занимают электроды, применяемые в
качестве электродов сравнения при определении электродных
потенциалов методом измерения ЭДС. Основным электродом
сравнения является стандартный водородный электрод, о ко-
тором говорилось выше. Но он неудобен для повседневного ис-
пользования из-за необходимости тщательной очистки газооб-
разного водорода, длительного насыщения раствора водородом
и т.д. Более удобны другие электроды, потенциалы которых
точно известны относительно стандартного водородного элек-
трода. Это, например, каломельный и хлорсеребряный электро-
ды, а также хингидронный. Их называют также полуэлемента-
ми, так как они дают возможность при сочетании их с неиз-
вестным электродом составить электрохимический элемент, в
котором потенциал электрода сравнения известен. Таким обра-
зом, измерением ЭДС составленного элемента можно опреде-
лить потенциал интересующего нас электрода.

Классификация электрохимических элементов


Классификация электрохимических элементов прово-
дится по двум основным признакам:
1. По суммарному процессу, протекающему в эле-
менте. Таким процессом может быть либо процесс выравнива-
ния концентрации, либо химическая реакция.
2. По наличию или отсутствию жидкой границы
между растворами, через которую может происходить перенос
ионов, и, как следствие, возникает диффузионный потенциал.
Если суммарным процессом в элементе является химиче-
ская реакция, такой элемент называется химическим. Элемент, в
котором электрическая энергия вырабатывается за счет суммар-
ного процесса выравнивания концентрации растворов одного и
того же вещества, называется концентрационным. Концентра-
ционный элемент состоит из одинаковых металлических или
132
газовых электродов, опущенных в растворы одного и того же-
электролита различной концентрации, содержащие какую-либо
соль металла, из которого изготовлены электроды. Примером
может служить элемент.

+ Cu/CuSO4aq // CuSO4aq/Cu - (а1>a2)


катод (а1)  диф (a2) анод
ЭДС концентрационного электрохимического элемента
может быть рассчитана по формуле:
RT а1
Еконц  ln
nF а2

Диффузионный потенциал.
Диффузионным потенциалом называется скачок потен-
циала, возникающий на границе 2-х растворов. Его величина
(  диф ) зависит от разности концентраций и от подвижности ио-
нов.
Например, величина диффузионного потенциала на границе
растворов сульфата меди в рассмотренном выше концентраци-
онном элементе рассчитывается по формуле (приближенной):
U  V RT a1
   ln
диф U  V nF a
2
где U, V - подвижности соответственно катиона и аниона.
Строго говоря, ЭДС элемента, в котором возникает диф-
фузионный потенциал, определяется не только электродными
потенциалами двух электродов, но и включает в себя величину
диффузионного потенциала. Так, ЭДС концентрационного мед-
ного элемента, E равна:
E=E конц +  диф
Наличие диффузионных потенциалов, точно рассчитать
которые в общем случае невозможно, искажает измеряемую ве-
личину ЭДС. Поэтому диффузионные потенциалы пытаются
снизить, включив между растворами, так называемый, солевой
мостик, т.е. концентрированный раствор KCl или KNO3. Чаще
всего для этого используют насыщенный раствор хлорида ка-
133
лия, так как он в наибольшей степени снижает диффузионный
потенциал. Солевые мостики используются, когда не требуются
измерения высокой точности. Для точных измерений необходи-
мо конструировать электрохимические элементы без диффузи-
онных потенциалов.

Сu Сu

CuSO4 разб. CuSO4 конц.

Рис. 3. Схема концентрационного элемента с солевым мостиком

Экспериментальная часть
Цель работы: приготовление электродов и измерение их
потенциалов; составление электрохимических цепей и измере-
ние их ЭДС.
Принадлежности к работе: металлические электроды,
солевой мостик, заполненный застудневшим агар-агаром с KCl,
наждачная бумага, растворы, насыщенный хлорсеребряный
электрод, катодный вольтметр, провода, стаканы, мерные ци-
линдры, вата, ацетон.
Опыт 1. Измерение потенциалов отдельных электродов.
Для измерения потенциала отдельного электрода необхо-
димо составить электрохимический элемент, в котором одним
из электродов будет исследуемый электрод, а другим – хлорсе-
ребряный электрод сравнения. Для измерения ЭДС использует-
ся катодный вольтметр. Это прибор с большим входным сопро-
тивлением, вследствие чего через элемент при измерении проте-
кает очень маленький ток и это позволяет элементу находиться
в условиях обратимости.
Приготовить электроды по указанию преподавателя (Co,
Zn, Pb, Al, Fe, Cd). Для этого металлическую пластинку тща-
тельно зачищают наждачной бумагой, обезжиривают ацетоном
и погружают в раствор соответствующей соли 1 н концентра-
ции. Хлорсеребряный электрод погружают в насыщенный рас-
твор хлорида калия. В стаканы с растворами погружают П – об-

134
разный солевой мостик для осуществления контакта между рас-
творами. Электрод с помощью проводников присоединяют к
катодному вольтметру. Аналогичное измерение проводят в 0,5н,
0,1 н, 0,01 н растворах данной соли.

Оформление результатов.
Записать элемент, составленный для определения потен-
циала электрода:
Ме/МеХaq // KCl,AgCl / Ag
Расставить полюса в этом элементе, учитывая, что
 Ag , AgCl  0,2B . Зная, что E    , рассчитать потенциал
исследуемого электрода, записать в таблицу

Концентрация (С) МеХ в Е, В Ме , В


растворе

0,5н
0,1н
0,01н

Построить график в координатах.   f (C)


Ме
Сделать выводы.
Опыт 2. Измерение ЭДС гальванического элемента.
По указанию преподавателя приготовить гальванический
элемент из нескольких пар металлов.
Провести измерение ЭДС элементов при различной кон-
центрации растворов (0,1 н; 0,01 н; 1 н). Полученные данные
сопоставить с рассчитанными величинами уравнения:

RT Пaк к ,
EE 0 ln 
nF Пaн н
где ан и а к - соответственно активности начальных и конечных
веществ (ионных), участвующих в суммарной химической реак-
ции протекающей в элементе (a=f·c).
Оформление отчета.
Записать гальванические элементы, расставить в них по-
люса, записать суммарное уравнение химической реакции, про-
текающей в элементе.
135
Полученные данные свести в таблицу:

Элемент С1 С2 Еизмер Ерассч Относительная


ошибка,%
Ме1/Ме1Х//Ме2Х/Ме 1н 1н
С1 С2 1н 0,1н
1н 0,01н
0,1н 0,01н

Примечание. Для расчетов E по формуле взять из спра-


вочника коэффициенты активности соответствующих раство-
ров.
Сделать выводы.
Контрольные вопросы для отчета по работе.
1. Что называется электрохимическим элементом?
2. Приведите пример обратимого элемента, запишите
уравнение реакции, протекающей в нем, и формулу ЭДС.
3. Как возникает скачок потенциала на электроде в раство-
ре?
4. Что называется электродным потенциалом?
5. Что представляет собой стандартный водородный элек-
трод?
6. Какие типы электродов вы знаете?.
7. Расскажите о классификации электрохимических эле-
ментов?
8. Что такое диффузионный потенциал?

Работа №18
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РН МЕТОДОМ ЭДС
Теоретическое введение
Для определения рН используются электроды, обратимые
относительно ионов водорода, которые погружаются в иссле-
дуемый раствор. Составляется электрохимический элемент из
этого электрода и какого-либо электрода сравнения, потенциал
которого известен. Измерив величину ЭДС этого элемента и
зная потенциал электрода сравнения, можно рассчитать рН ис-
136
следуемого раствора. Для определения рН используются водо-
родный, хингидронный, стеклянный электроды.
Водородный электрод представляет собой платинирован-
ную платиновую пластину, погруженную в раствор кислоты, че-
рез который постоянно проходит ток сухого газообразного во-
дорода. Электрод записывается так:
HАaq /Н2 (Pt),
где НА - какая-либо кислота. На электроде устанавливается
Н   е  H2
1
равновесие:
2
Потенциал нестандартного водородного электрода зависит
от активности водородных ионов в растворе и от давления газо-
образного водорода:
a  (1)
   RT  ln H1 / 2
H /H 2 F PH
2
Если, формула (1) принимает вид:
PH  1атм
2
RT RT (2),
   ln a   2,3  pH
H  /H 2 F H F
где рН = -lg аН+

Использование водородного электрода для измерений до-


вольно затруднительно, т. к. требуется длительное время насы-
щать его сухим, тщательно очищенным водородом, следить за
постоянством давления и т.п. Поэтому вместо водородного
электрода часто используют хингидронный электрод, когда рН
среды не больше 7. Хингидронный электрод прост в обраще-
нии. Он представляет собой платиновую проволоку, погружен-
ную в исследуемый раствор, насыщенный хингидроном. Хин-
гидрон (хг) С6Н4О2 С6Н4(ОН)2 представляет собой эквимоляр-
ное соединение хинона и гидрохинона, кристаллизующееся в
виде мелких темно-зеленых игл. Он очень слаборастворим в во-
де и при растворении частично распадается на хинон (х) и гид-
рохинон (гх):
С6Н4О2 С6Н4(ОН)2  С6Н4О2+ С6Н4(ОН)2 (3)
Гидрохинон является очень слабой кислотой, диссо-
циирующей по уравнению:
137
С6Н4(ОН)2 С6Н4О22- +2Н+
На хингидронном электроде (Pt/насыщенный раствор х/г) у по-
верхности платины устанавливается равновесие:
С6Н4О22- +2Н+ +2e  С6Н4(ОН)2,
согласно которому потенциал хингидронного электрода (φхг )
равен
а г2х (4)
хг   0хг  RT  ln
2F а х а 2 
H
Т. к., согласно (3), активности хинона и гидрохинона одинаковы,
формулу (4) можно переписать в виде
(5)
хг   0хг  RT  ln a    0хг  2,3 RT  pH
F H F
Таким образом, потенциал хингидронного электрода зависит от
активности ионов водорода в растворе или рН среды.  0 - стан-
хг
дартный потенциал хингидронного электрода. Его зависимость
от температуры выражается уравнением:
 хг0 = 0,7177 – 7,4.10-4 t ,  хг0 ,180  0,6940 В (6)
 хг0 , 25  0,6992 В
0

Потенциал хингидронного электрода устанавливается


быстро и долго сохраняется неизменным. Хингидронный элек-
трод приготавливается следующим образом. В исследуемый
раствор вносят щепотку хингидрона, чтобы образовался насы-
щенный раствор и часть кристаллов находилась в осадке. После
этого в раствор вводят платиновый электрод. Через 2-3 минуты
можно проводить измерение.

Определение рН с водородным электродом


Составляют электрохимический элемент из водородного элек-
трода в исследуемом растворе и хлорсеребряного электрода
сравнения, в котором последний является катодом:
- (Pt) H2 исследуемый растворKClaq, AgCl Ag+

E  Ag, AgCl 
H  /H 2

138
Подставляем в формулу значение φН+/H2 по (2) и выражаем рН:
E   Ag , AgCl
рН = (7)
2.3RT / F

Определение рН с хингидронным электродом.


Составляют электрохимический элемент из хингидрон-
ного электрода в исследуемом растворе и хлорсеребряного элек-
трода сравнения, в котором последний является анодом:
- Ag AgCl, KClaq  исследуемый раствор + хг Pt +
Тогда, аналогично получаем:
Е   хг   Аg , AgCl
RT
Е   0хг  2,3 pH   Аg , AgCl
F
 хг0   Ag , AgCl  E
pH  (8)
2.3RT / F

Буферные растворы - это растворы, которые сохраняют


постоянство концентрации водородных ионов (постоянство рН)
в определенных для каждого раствора пределах при добавлении
к ним небольших количеств кислот или щелочей, а также при
разбавлении этих растворов. Буферными растворами являются
смеси растворов слабой кислоты с щелочной ее солью
(СН3СООН с СН3СООNa) или слабого основания с его солью
сильной кислоты (NH4OH с NH4Cl).
Предел, в котором проявляется буферное действие, назы-
вается буферной емкостью. Количественное значение буферной
емкости определяется количеством вещества сильной кислоты
или щелочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного рас-
твора, чтобы изменить рН на единицу.

Экспериментальная часть.
Цель работы: Определение рН ряда буферных растворов
с помощью хингидронного электрода и построение буферной
диаграммы.
Принадлежности для работы: хлорсеребряный электрод,
139
Рt - электрод, провода, хингидрон, мостик с агар-агаром, катод-
ный вольтметр, растворы: 0,2 м Na2HPO4 2 Н2О; 0,1 М лимон-
ная кислота.

1. Определение рН с применением хингидронного электрода.


Составить хингидронно-хлорсеребряный элемент (рис. 1),
для измерения ЭДС которого подключить его к катодному
вольтметру ВК 7-9.
2. Построение буферной диаграммы
Для построения буферной диаграммы взять по указанию
преподавателя несколько растворов, содержащих определенные
соотношения растворов лимонной кислоты и Na2HPO4 .Для каж-
дого раствора приготовить хингидронный электрод, сочетать его
с хлорсеребряным электродом, измерить ЭДС полученного эле-
мента и рассчитать рН взятого раствора по формуле (8). Постро-
ить график в координатах «количество мл раствора Na2HPO4 -
рН». На графике произвольно взять какое-либо значение рН и
найти соответствующее ему соотношение Na2HPO4 и лимонной
кислоты. Взять это соотношение растворов и описанным выше
способом определить РН.
Сравнить полученный результат с взятым по графику.
Сделать вывод.

ВК 7-9
+

1 2

Рис.1. Схема хингидронно-хлорсеребряного элемента.


1. хингидронный электрод
2. хлорсеребряный электрод
3. агар-агаровый солевой мостик
Контрольные вопросы для отчета по работе
1. Что представляет собой водородный электрод.
2. Запишите формулу потенциала нестандартного водородного
140
электрода.
3. Вывести формулу для расчета рН при использовании водо-
родного электрода.
4. Что такое хингидронный электрод? Вывести формулу его по-
тенциала.
5. Вывести формулу для расчета рН при использовании хингид-
ронного электрода?
6. Что такое буферные растворы, буферная емкость?

Работа №19
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Теоретическое введение
И обычное, и потенциометрическое титрование основано
на том, что вблизи так называемой эквивалентной точки (когда
количество прибавленного реагента почти эквивалентно коли-
честву титруемого вещества) концентрация титруемого вещест-
ва резко уменьшается, а логарифм концентрации прибавляемого
реагента быстро растет.
Недостатком обычного метода титрования является то,
что для некоторых реакций не удается найти подходящего ин-
дикатора. Кроме того, в окрашенных и загрязненных растворах
применение индикатора становится затруднительным.
Основная идея потенциометрического метода титрования
заключается в том, что изменение цвета индикатора здесь заме-
нено изменением потенциала какого-либо электрода, обратимо-
го относительно ионов титруемого вещества. Такой электрод
называется икдикаторным электродом. Потенциал индикатор-
ного электрода вблизи эквивалентной точки, как и в течение
всего времени пребывания его в растворе, является логарифми-
ческой функцией активности, и резкое изменение потенциала
наблюдается потому, что логарифм активности действующих в
реакции ионов в точке эквивалентности резко изменяется от од-
ной-двух капель приливаемого реагента. Методы потенциомет-
рического титрования применимы в случаях реакций нейтрали-
зации, осаждения, комплексообразования и окислительно-
восстановительных реакций.

141
Для использования той или иной реакции при потенцио-
метрическом анализе необходимо, чтобы;
а) реакция протекала с достаточно большой скоро-
стью и равновесие устанавливалось быстро;
б) отсутствовали побочные процессы;
в) реакция протекала стехиометрически;
г) была возможность подобрать соответствующий
индикаторный электрод.
Преимущества потенциометрического метода титрова-
ния по сравнению с химическим сводится к возможности титро-
вания окрашенных и содержащих осадок растворов и к возмож-
ности одновременного определения нескольких компонентов.
В простейшей форме экспериментальное определение
концентрации электролитов с помощью потенциометрического
титрования сводится к следующему. Известный объем испы-
туемого раствора (1), содержащий определенные ионы, приво-
дят в соприкосновение с индикаторным (например, водород-
ным) электродом (5) и с помощью солевого мостика (3) соеди-
няют с электродом сравнения 2 (каломельным, хлорсеребряным,
водородным и т.п.). При титровании резко изменяется потенци-
ал индикаторного электрода и соответствующее ему количество
добавленного реагента.

Рис.1.

142
Пусть, например, титруется раствор NаС1 раствором
АgNО3. Индикаторным служит хлорсеребряный электрод (5).
Как видно из рисунка, потенциал хлорсеребряного электрода
изменяется вначале очень медленно, но вблизи эквивалентной
точки х происходит резкий, скачок.
Значение, эквивалентной точки находят по максимуму ве-
личины φ/V. φ и V - изменение, потенциала и разность
объемов реагента, добавленных к титруемому раствору. При
потенциометрическом титровании большое значение имеет пра-
вильный подбор индикаторных электродов. Если индикаторный
электрод обратим по отношению к ионам титруемого или тит-
рующего вещества, то изменение потенциала такого электрода
однозначно указывает на изменение концентрации ионов в ис-
пытуемом растворе. В качестве индикаторных могут применять-
ся самые различные электроды. Так, для реакций осаждения и
комплексообразования лучшими, являются металлические элек-
троды первого и второго рода, для окислительно-
восстановительных процессов - инертные электроды (платино-
вые, вольфрамовые); при потенциометрическом титровании га-
логенидов азотнокислым серебром пользуются хлорсеребряным
индикаторным электродом. При потенциометрическом титрова-
нии кислот и оснований в качестве индикаторного электрода
может быть использован водородный.
Водородный индикаторный электрод применяется как
эталон и в лабораторных измерениях рН от 0 до 14. Однако по-
казания водородного электрода неверны в присутствии окисли-
телей (солей азотной, хромовой, марганцевой, хлорноватой ки-
слот и др.), а также восстановителей (О2, сульфидов и др.). Кро-
ме того, водородный электрод отравляется, когда раствор со-
держит поверхностно-активные вещества (органические). При-
менение водородного индикаторного электрода сопряжено с
неудобствами из-за необходимости насыщения его чистым су-
хим водородом. Потенциал водородного электрода устанавлива-
ется по времени не сразу. Поэтому большое применение нашли
металлоксидные электроды (окиснортутный, окисносеребря-
ный) - применяются для измерения рН в сильнощелочных рас-
творах. Используется в качестве индикаторного также хингид-
ронный электрод.

143
Экспериментальная часть
Цель работы: определение концентрации неизвестного
раствора методом потенциометрического титрования.
Принадлежности для работы
Катодный вольтметр, стакан на 100-200 мл, бюретка на
25 мл, пипетка на 20 мл, хлорсеребряный электрод, хингидрон,
платиновый электрод, агар-агаровый солевой мостик. Растворы:
I н НС1 (Н2SO4), Iн NаОH; 0,1 н КМnO4; 0,05 М FeSO4. Кон-
трольный раствор.

Вариант1. Титрование растворов кислот щелочью с


хингидронным электродом.
Собирают установку, изображенную на рис.1
В стакан I наливают с помощью пипетки 20 мл раствора
НСl (или Н2SO4) неизвестной концентрации, затем всыпают ще-
потку хингидрона и опускают Рt электрод. Хлорсеребряный
электрод помещают в стакан 2 с насыщенным раствором КС1.
Оба стакана соединяют агар-агаровым солевым мостиком 3. По-
лученый хингидронно-хлорсеребряный элемент присоединяют к
катодному вольтметру для измерения ЭДС. Хингидронный
электрод является катодом в собранном элементе. Бюретку 4,
наполненную раствором щелочи известной концентрации, уста-
навливают над стаканом с титруемым раствором кислоты. Из-
меряют начальное значение ЭДС элемента. Затем из бюретки
добавляют к раствору кислоты 2 мл раствора щелочи, хорошо
перемешивают титруемый раствор и снова измеряют ЭДС. При-
ливают по 2 мл раствора щелочи до тех пор, пока ЭДС станет
резко изменяться. После этого приливают по 0,1 мл раствора
щелочи до тех пор, пока ЭДС снова станет мало изменяться. По
полученным данным строят график, откладывая на оси абсцисс
число мл раствора щелочи, а на оси ординат - величину ЭДС. По
графику находят эквивалентную точку и вычисляют концентра-
цию кислоты.
Вариант 2. Окислительно-восстановительное титрова-
ние (титрование раствора FeSO4 раствором перманганата ка-
лия с платиновым электродом).
Аналогично (см. опыт 1) проводят окислительно-
восстановительное титрование только в стакан 1 наливают рас-
твор FeSO4, а в бюретку - титрованный раствор КМnO4. В ис-
144
следуемый раствор погружают Рt - электрод (хингидрон здесь не
нужен). При построении графика на оси абсцисс откладывают
число мл раствора перманганата, а на оси ординат – ЭДС.

Оформление работы
Зарисовать схему установки для потенциометрического
титрования. Вычертить кривую потенциометрического титрова-
ния и определить эквивалентную точку. Рассчитать неизвестную
концентрацию исследуемого раствора. Записать выводы о при-
менении потенциометрического титрования.
Контрольные вопросы для отчета по работе
1. В чем сущность метода потенциометрического титрования?
2. Каким требованиям должны удовлетворять реакции, используемые
в потенциометрическом анализе?
3. Какой электрод называется индикаторным.
4. По какому признаку подбирают индикаторный электрод в потен-
циометрическом титровании. Приведите примеры.
5. Какие индикаторные электроды применяются в реакции нейтрали-
зации?

Работа №20
НАПРЯЖЕНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ

Теоретическое введение
При прохождении электрического тока через проводники
первого рода (металлические проводники, электроды), в кото-
рых электричество переноситься электронами, выполняется за-
кон Ома:

,
согласно которому (рис.1) сила тока линейно растет с увеличе-
нием напряжения E. При прохождении электрического тока че-
рез проводники второго рода – электролиты, в которых элек-
тричество переносится ионами, пропорциональность между
увеличением напряжения и увеличением тока наблюдается
только при достижении определенной величины напряжения,
так называемого напряжения разложения (Ep). До его достиже-
ния ток в цепи ничтожно мал и процесс электролиза, заклю-
145
чающийся в превращении веществ у электродов при прохожде-
нии через электролит электрического тока, практически не идет.
Это связано с явлением поляризации электродов, наблюдаю-
щимся при электролизе.

Рис. 1. Зависимость I – E при прохождении электрического тока


через проводники 1 рода (1) и электролиты (2).

Поляризация состоит в изменении электрического со-


стояния электрода, прежде всего, его потенциала, при
прохождении электрического тока.

Различают поляризацию электрохимическую (или хими-


ческую) и концентрационную (или диффузионную).

а) Электрохимическая поляризация
Рассмотрим электролиз раствора HCI с Pt электродами.
По мере увеличения приложенного напряжения на катоде при
достижении определенного потенциала начнется процесс разря-
да ионов гидроксония:
Н3О+ + е = ½ Н2 + Н2О.
Образующийся водород адсорбируется платиновым катодом и
последний превращается в водородный электрод со своим по-
тенциалом, величина которого зависит от активности ионов во-
дорода в растворе и давления газообразного водорода, согласно
уравнению Нернста:
RT aH 
 H    H0   ln 1
H2 H2 F PH 22
При достижении определенного потенциала на аноде на-
чинается процесс разряда ионов хлора:

146
Cl   е 
1
Cl2
2
Образующийся хлор адсорбируется платиновым анодом и по-
следний превращается в хлорный электрод со своим потенциа-
лом, величина которого может быть рассчитана, согласно урав-
нению Нернста:
RT aC1
C1  C01  ln 1
C12 C12 F PC122
Таким образом, возникает газовый водородно-хлорный
элемент, ЭДС которого направлена против внешней разности
потенциалов. Это химическая поляризация, так как она возника-
ет вследствие изменения химической природы электродов: были
металлические, стали газовые. ЭДС возникшего газового эле-
мента называется ЭДС поляризации (En). Сила тока во время
электролиза рассчитывается с учетом En.

,
Из этой формулы видно, что, пока внешнее напряжение не пре-
высит En, тока в цепи не будет.
При электролизе с платиновыми электродами водных рас-
творов кислородсодержащих кислот, щелочей а также солей,
образованных анионами кислородсодержащих кислот и катио-
нами щелочных и щелочноземельных металлов, ЭДС поляриза-
ции оказалась в пределах ошибки эксперимента одинаковой,
близкой к 1,7 В. Это свидетельствует о том, что при электролизе
протекает один и тот же процесс разложения воды, складываю-
щийся из выделения водорода на катоде и кислорода на аноде.
Образование этих газов происходит по разным электрохимиче-
ским реакциям в кислотах и щелочах.

Кислота
К(-): 2Н3О+ +2е → H2 + H2О • 2
А(+): 6H2O - 4e → О2 + 4H3О+
2H2O → 2H2 + O2
Щёлочь

К(-): 2Н2О +2е → H2 + 2ОН- • 2


А(+): 4OН- - 4e → О2 + 2H2О
147
2H2O + 2e → 2H2 + O2

При электролизе водных растворов солей, образованных


катионом металла, расположенного в ряду активностей правее
водорода, на катоде выделяется этот металл (медь, серебро и так
далее). Если же соль образована катионом металла, располо-
женного в ряду активностей между алюминием и водородом, на
катоде параллельно протекает выделение водорода и металла.
Например, при электролизе водного раствора сульфата цинка на
катоде протекают процессы:

Zn2+ + 2e → Zn
2H2O + 2e → H2 + 2OH-.

Если соль образована анионом бескислородной кислоты,


на аноде разряжается этот анион (Cl-, Br-, J-).
б) Концентрационную поляризацию можно наблюдать при
электролизе водного раствора хлорида меди (II) с медными
электродами. При прохождении тока концентрация ионов меди
у электродов изменяется: вблизи катода уменьшается вследст-
вие восстановления ионов меди на катоде, а в анодном про-
странстве увеличивается вследствие его растворения. Это при-
водит к изменению потенциалов анода и катода, которые опре-
деляются концентрацией ионов меди, согласно формуле Нерн-
ста:
RT
Cu 2  Cu
0
2  ln a 2
Cu Cu 2F Cu

Эти изменения потенциалов электродов по сравнению со значе-


нием потенциала в отсутствие тока складываются в ЭДС кон-
центрационной поляризации, направленную против внешнего
напряжения и снижающую силу тока при электролизе, то есть
скорость электролиза. Величина ЭДС концентрационной поля-
ризации зависит также от диффузии ионов в растворе, поэтому
часто эта поляризация называется диффузионной.

Минимальная величина внешнего напряжения, начиная с


которого наблюдается линейный рост силы тока с
ростом напряжения и электролиз протекает с доста-
точной скоростью, называется напряжением разложе-
148
ния Ep.

Экспериментальная часть.
Цель работы: Экспериментальное определение величи-
ны напряжения разложения ряда кислот и оснований.
Принадлежности к работе: выпрямитель переменного
тока или универсальный источник питания, вольтметр на 3 В,
миллиамперметр на 150 мА, реостат, электролитическая ячейка
с платиновыми электродами, соединительные провода, растворы
электролитов: 0,5 н раствор серной кислоты, 1 н раствор соля-
ной кислоты, 1 н раствор фосфорной кислоты, 1 н раствор азот-
ной кислоты, 1 н щелочи (NaOH, KOH, NH4OH).

Для определения напряжения разложения собирают уста-


новку по схеме, изображенной на рисунке 2.

Рис. 2.Схема установки для измерения напряжения разло-


жения: 1 – электролитическая ячейка, 2 – миллиамперметр, 3 –
ключ.

Следует обратить особое внимание на качество контактов.


Правильность собранной установки должна быть проверена
преподавателем. Раствор электролита (по указанию преподава-
теля) наливают в электролитическую ячейку так, чтобы элек-
троды были полностью погружены в раствор. Предварительно
ячейка должна быть промыта дистиллированной водой и дваж-
ды исследуемым раствором. Замыкают цепь, с помощью реоста-
та R задают напряжение 0,1 вольт, через 1 минуту записывают
показания миллиамперметра. Затем с помощью движка реостата
увеличивают напряжение до 0,2 вольт и вновь через 1 минуту
записывают показания миллиамперметра. Таким образом про-
должают повышать напряжение каждый раз на 0,1 вольт до тех
пор, пока сила тока начнет резко возрастать с увеличением на-
пряжения.
149
По окончании опыта размыкают цепь ключом 3, а движок
реостата возвращают в исходное состояние. Результаты измере-
ний записывают в таблицу:

Напряжение Электролит, I ,мА Электролит, I , мА


E, В Первый Второй Первый Второй
опыт опыт опыт опыт

По полученным данным строят график, откладывая на оси


абсцисс напряжение, а на оси ординат силу тока. По графику
определяют напряжение разложения.
Отчет по работе. Зарисовать схему установки для изме-
рения напряжения разложения. Записать полученные результа-
ты в таблицу. Начертить график на листе миллиметровой бума-
ги. Сделать вывод.
Контрольные вопросы для отчета по работе
1. Что такое поляризация?
2. В чем сущность электрохимической поляризации?
3. В чем сущность концентрационной поляризации?
4. Записать уравнения реакций, протекающих на электро-
дах при электролизе кислородсодержащих кислот и щелочей
5. Записать уравнения реакций, протекающих на электро-
дах при электролизе солей бескислородных кислот.

Работа №21
КУЛОНОМЕТРИЯ

Теоретическое введение
Равновесные состояния системы электрод-раствор харак-
теризуется отсутствием электрического тока, процесс прохож-
дения электрического тока не является равновесным, так как
зависит от времени. При прохождении электрического тока че-
рез расплавы и растворы электролитов у электродов происходят
превращения веществ. Это явление называется электролизом.
Количества веществ, превратившихся у электродов, зависят от
количества прошедшего электричества. Эта связь была установ-
лена М. Фарадеем и выражается в виде двух законов. Прежде,
чем перейти к ним, вспомним, какие именно электрохимические
150
процессы протекают на аноде и катоде при прохождении тока.
На аноде всегда протекают реакции окисления, заклю-
чающиеся в переходе электронов от ионов или молекул к элек-
троду.
Возможные анодные процессы:
1. Растворение металлического электрода
Me → Me n+ + ne
2. Разряд анионов на инертном электроде (Pt, Au)
Cl- - e → ½ Cl2
3. Увеличение степени окисления иона
Fe 2+ - e → Fe 3+
Fe - e → Fe

На катоде всегда протекают реакции восстановления, за-


ключающиеся в переходе электронов от электрода к ионам или
молекулам.
Возможные катодные процессы:
1. Разряд катионов металла из раствора
Me n+ + ne → Me
2. Восстановление нейтральных молекул
O2 + 2H2O + 4e → 4OH-
3. Восстановление ионов гидроксония
H3O+ + e → ½ H2 + H2O
4. Уменьшение степени окисления иона
Sn4+ + 2e → Sn2+

I закон Фарадея
Массы веществ, превратившихся у электродов, пропор-
циональны количеству прошедшего через электролит
электричества:
m = k Q = k I τ,
где m - масса вещества, Q – количество электричества, I – сила
тока, τ – время, k – коэффициент пропорциональности, назы-
ваемый электрохимическим эквивалентом. Физический смысл k
состоит в том, что он представляет массу вещества, превратив-
шегося у электрода при прохождении через электролит единицы
количества электричества. Если сила тока I выражается в ампе-
рах (А), а время – в секундах (с), то количество электричества
выражается в кулонах (Кл), или ампер-секундах (А·с), тогда раз-
151
мерность k – г/Кл. Если сила тока выражена в А, а время – в ча-
сах (час), то Q – в ампер-часах (А·час), а k - в г/А·час.

II закон Фарадея
При пропускании через электролит одного и того же
количества электричества массы веществ, превратив-
шихся у электродов, пропорциональны молярным массам
их химических эквивалентов:
m1/m2 = MЭ,1/МЭ,2 ,
где MЭ,1 и МЭ,2 – молярные массы химических эквивалентов
превратившихся веществ.
Для превращения молярной массы эквивалента любого
вещества при электролизе через раствор должно пройти 96500
Кл (26,8 А·час) электричества. Это число называется числом
Фарадея или Фарадеем (F). Электрохимический эквивалент k
связан с молярной массой химического эквивалента MЭ вещест-
ва, превращающегося при электролизе, и числом Фарадея F со-
отношением:

.
Сочетая первый и второй законы Фарадея, можно полу-
чить так называемый объединенный закон Фарадея:

m I .
F
Будучи одним из наиболее точных законов природы, за-
коны Фарадея используются для определения количества про-
текшего в цепи электричества, которое рассчитывается по коли-
честву вещества, выделенного на электродах электролитической
ячейки. Наиболее часто для этого пользуются электроосождени-
ем на катоде серебра или меди. Такие электролитические ячейки
называются кулонометрами.
Наблюдаемые на практике отклонения от законов Фара-
дея являются кажущимися и обусловлены они наличием неуч-
тенных параллельных процессов, утечками тока, разбрызгива-
нием электролита при электролизе. Для характеристики эффек-
тивности работы электролизных установок вводится понятие
выхода по току (или КПД установки) η.
,
152
где mпр – масса практически превратившегося у электрода веще-
ства, mтеор – теоретическая масса, рассчитанная по закону Фара-
дея.
Медный кулонометр представляет собой фарфоровый или
стеклянный стакан объемом 300 – 400 мл с эбонитовой или пла-
стмассовой крышкой с зажимными устройствами для 3-х мед-
ных электродов: двух крайних анодов и среднего катода. (Рис.1.)
Таким расположением достигается наиболее равномерное
распределение тока на катоде. Для того чтобы на катоде проте-
кала единственная реакция
Cu2+ + 2e ↔ Cu,
без других побочных, предъявляются особые требования к со-
ставу раствора. Чаще всего применяют раствор состава: 100 мл
H2O + 15 г CuSO4 + 5 мл этанола. Последний можно заменить
10-12%-ым раствором сахара. По другим данным, раствор дол-
жен иметь состав 100 мл H2O + 15 г CuSO4 5H2O + 5мл
H2SO4(конц) + 5 мл этанола. Плотность тока на катоде должна
быть в пределах 2 - 20 мА/см2. При больших плотностях тока
могут образоваться рыхлые осадки меди, и возможны потери
при взвешивании.

Рис.1. Медный кулонометр.

Экспериментальная часть.
Цель работы: экспериментальное определение количест-
ва электричества, прошедшего через электролит, с помощью
медного кулонометра, выяснение эффективности работы ку-
лонометра.
Принадлежности для работы: универсальный источник
питания (УИП), медный кулонометр, реостат, секундомер, мил-
лиметровая линейка, аналитические весы, жидкость для куло-
нометра, провода, ключ.
153
Ход работы.
Перед началом опыта медные электроды зачищают наж-
дачной бумагой, промывают дистиллированной водой, ацетоном
и выдерживают на воздухе 5-10 минут. Предварительно с по-
мощью линейки определяют площадь поверхности катода и рас-
считывают силу тока в цепи, чтобы плотность тока на катоде
составляла не мене 2 мА/см2. Затем медный катод взвешивают
на аналитических весах. После этого медные электроды закреп-
ляют в крышке и погружают в стакан с электролитом. Ячейку
включают в цепь (рис.2), включают ток и одновременно пуска-
ют в ход секундомер. Электролиз ведут в течение 30 минут,
поддерживая в течение всего этого времени силу тока неизмен-
ной при помощи реостата. Через 30 минут одновременно вы-
ключают ток и секундомер. Катод вынимают из электролита,
промывают дистиллированной водой, сушат и взвешивают. Раз-
ность масс дает массу осажденной на катоде меди. Общее коли-
чество электричества, протекшего через данную цепь в течение
опыта, рассчитывают по закону Фарадея.

Рис.2.

Полученные результаты записывают в таблицу:

I, А Время mкат до mкат по- ∆m, г Q, Кл Q=


опыта τ, опыта, г сле опы- (по закону I·τ, Кл
сек та, г Фарадея)

Начертить схему кулонометра и привести все расчеты.


Сделать выводы.
Контрольные вопросы для отчета по работе
1.Сформулируйте 1 закон Фарадея и запишите его выра-
жение.
154
2.Сформулируйте 2 закон Фарадея и дайте его математи-
ческое выражение.
3. Какие процессы протекают на аноде и катоде? Приме-
ры.
4. Что такое выход по току?
5. Что представляет собой кулонометр?

Работа №22
ЧИСЛА ПЕРЕНОСА

Теоретическое введение
Перенос электричества в электролитах осуществляется
ионами обоих знаков: катионы переносят положительное элек-
тричество к катоду, анионы переносят отрицательное электри-
чество к аноду.
Количество переносимого электричества определяется
концентрацией ионов и скоростью их движения. Поскольку ско-
рости анионов и катионов могут сильно различаться, они будут
переносить разные количества электричества. Степень участия
ионов определенного знака в переносе электричества характери-
зуется числом переноса иона.
Число переноса иона представляет собой долю прошед-
шего через электролит электричества, перенесенную
данным родом ионов.

Число переноса иона можно выразить отношением количества


электричества, перенесенного ионами данного типа, к общему
количеству электричества, прошедшего через электролит.
Ι
t  ;
Ι  Ι
Ι ,
t 
Ι  Ι
где t+ и t- - соответственно числа переноса катиона и аниона, I+ и
I- - количество электричества, перенесенного соответственно
катионами и анионами.
Сумма чисел переноса катионов t и анионов t всегда
 
равна 1.
155
t+ + t- = 1
Числа переноса могут быть также выражены через абсо-
лютные скорости или подвижности ионов, так как эти величины
определяют степень участия ионов в переносе электричества.
u U
t  
u  v U V
v V ,
t  
u  v U V
где u, v – абсолютные скорости ионов, U и V – подвижности со-
ответственно катионов и анионов. U  u  F ; V  v  F .
Так как подвижности катиона и аниона изменяются с кон-
центрацией и температурой в общем случае неодинаково, то и
числа переноса являются функцией концентрации и температу-
ры. Однако числа переноса выражают отношение подвижно-
стей, поэтому их зависимость от концентрации и температуры
более слабая. Имеет место тенденция к сближению чисел пере-
носа с ростом температуры и разведения.
Число переноса не является характеристикой только дан-
ного иона, так как зависит от подвижности парного с ним иона.
Например, число переноса иона хлора в различных электроли-
тах выражается следующими величинами:

Электролит KCI NaCI LiCI HCI


tCI- 0,506 0,604 0,670 0,170

Экспериментально числа переноса определяются по


изменению концентрации электролита у электродов при прохо-
ждении тока (метод Гитторфа). Вследствие различных скоро-
стей движения ионов убыль вещества при электролизе у анода и
катода неодинакова. Убыль вещества у анода Сa пропорцио-
нальна скорости движения катиона, а у катода Ск - скорости
движения аниона, т.е.
Ca u

Ck v
Тогда
u Ca
t  
u  v Ca  Ck

156
v Ck
t  
u  v Ca  Ck

Экспериментальная часть.
Цель работы: экспериментальное определение чисел пе-
реноса раствора серной кислоты.
Принадлежность для работы: 2 стакана емкостью 100 мл,
электролитический ключ, универсальный источник питания
(выпрямитель), миллиамперметр, кулонометр, реостат, бюретка
на 25 мл и 3 конические колбочки на 100 мл, растворы 0,02 н
H 2SO 4 и титрованный 0,1 н раствор NaOH.
Ход работы
На рис.1 показана схема электрической установки и ячей-
ки для определения чисел переноса H  и SO 24  . В схему вклю-
чен медный кулонометр для определения точного количества
электричества, прошедшего в цепи за это время.

Рис.1. Электрическая цепь для измерения чисел переноса.


1 – ячейка с электролитическим ключом;
2 – кулонометр;
3 – свинцовые электроды.

Перед началом опыта катод медного кулонометра элек-


тролитически покрывают медью, промывают, сушат и взвеши-
вают. Для определения чисел переноса используется ~ 0,02 н
раствор H 2SO 4 . Перед опытом устанавливается точное значение

157
концентрации H 2SO 4 . Для этого титруют 10 мл раствора, отме-
ренного пипеткой, раствором 0,1 н NaOH с фенолфталеином
(или метилоранжем). Из трех титрований берут среднее значе-
ние. Затем взвешивают стакан, в который впоследствии будет
помещен катод. После этого оба стакана заполняются раствором
H 2SO 4 и в них опускают предварительно зачищенные на нажда-
ке свинцовые электроды. Электролитический ключ заполняется
раствором H 2SO 4 с помощью резиновой груши.
Когда вся установка собрана по схеме рисунка, необходи-
мо обратиться к преподавателю для проверки правильности
подключения. Включение тока производится при полностью
введенном реостате. Реостат выводят постепенно и устанавли-
вают силу тока около 50 мА, которую поддерживают постоян-
ной в течение всего опыта. Выбор указанной силы тока опреде-
ляется тем, что ток такой силы, проходя через электролитиче-
ский ключ, заметно нагревает его содержимое. Теплая и поэто-
му более легкая жидкость в ключе препятствует конвекционно-
му перемешиванию раствора в обоих стаканах. При снижении
силы тока нагревание будет меньше.
Электролиз ведут в течение одного часа. Выключив ток,
открывают кран в электрическом ключе и дают стечь содержи-
мому в оба стакана. Вынимая ключ и катод, также дают стечь
содержимому в оба стакана. Катодный стакан вновь взвешива-
ется с кислотой с точностью до 0,01 г. Определяют вес катодной
жидкости. Для 0,02 н раствора H 2SO 4 он численно равен ее объ-
ему. Для определения концентрации кислоты после опыта снова
проводят титрование. Катод медного кулонометра промывают,
сушат и взвешивают. По привесу медного катода рассчитывает-
ся общее количество электричества Q , прошедшее в цепи за
время электролиза (см. работу «Кулонометрия») Расчет числа
переноса иона водорода проводится по формуле:
V  V1  V2 
t  1   TNaOH  F ,
Q
где V - объем раствора в катодном стакане, численно равный
массе раствора, V1 и V2 - объемы раствора щелочи в мл, по-
шедшие на титрование 1 мл раствора кислоты до и после опыта,

158
T - титр раствора NaOH в моль  экв , Q - общее количество
мл
электричества прошедшее в цепи (по кулонометру), F - число
Фарадея. T  N , а Q , согласно закону Фарадея рассчитывает-
1000
ся по формуле
mCu  F ,
Q
ЭCu
где mCu - привес медного катода в кулонометре. После объеди-
нения уравнений, получаем:
V  V1  V2 
tH   1  T  ЭСu
mCu
Число переноса для сульфат-иона рассчитывается по уравнению
t SO2  1  t H 
4

Результаты измерений записываются в таблицу:


Сделать выводы.
Титрование Определение Числа
Кулонометрические изме- кислоты объема кислоты переноса
рения щелочью ионов
Вес катода Вес ста-
Объем кислоты
Привес катода

электричества

кана
после опыта
Количество

t H  t SO2 
до опыта

с кислотой

4
до опыта

пустого
опыта
после

Сделать выводы.
Контрольные вопросы для отчета по работе
1. Что называется числом переноса?
2. От каких факторов зависят числа переноса?
3. Чему равна сумма чисел переноса?
4. Каким методом можно определить числа переноса?

159
Работа №23

АНОДНАЯ И КАТОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ


КРИВЫЕ НА МЕТАЛЛЕ.

Теоретическое введение
На металлическом электроде, находящемся в растворе
собственных ионов, устанавливается динамическое равновесие:
Me  Me n  ne ,

при котором скорости ионизации металла ( iu ) и разряда метал-
  
лических ионов ( i p ) равны между собой: iu  i p .
Так как при этих процессах через границу раздела перено-
сятся заряженные частицы, то это соответствует переносу элек-
тричества в том и другом направлении.
Количество электричества, переносимого в единицу
времени в прямом и обратном направлении через грани-
цу электрод/раствор при равновесии, называется током
обмена ( i0 ).
 
В состоянии равновесия электрода iu  i p  i0 . В этом со-
стоянии металл имеет равновесное значение потенциала  p .
Для того, чтобы на электроде протекал преимущественно про-
цесс ионизации, его потенциал должен быть сдвинут в положи-
тельную сторону от  p . Для того, чтобы на электроде протекал
преимущественно процесс разряда, потенциал нужно сдвинуть в
отрицательную сторону от равновесного значения. Это достига-
ется наложением на электрод внешнего потенциала. В первом
случае электрод должен быть анодом, во втором – катодом. Ве-
личина сдвига потенциала электрода от равновесного значения
при прохождении тока называется поляризацией.
Анодная поляризация (  a ) всегда означает сдвиг потен-
циала в положительную сторону от равновесного значения:
 a   i   p ,
где  i - потенциал электрода под анодным током. В этом случае
   
iu  i p и величина поляризующего анодного тока ia  iu  i p .
160
Катодная поляризация (  k ) всегда означает сдвиг по-
тенциала электрода в отрицательную сторону от равновесного
значения:
 k   p   i .
 
В этом случае i p  iu и величина поляризующего катодного
 
тока: ik  i p  iu .
Нами был рассмотрен пример металлического электрода
в растворе собственных ионов, но надо иметь в виду, что точно
такой же результат получится при рассмотрении любого элек-
трода.
Величина поляризации электрода зависит от тока обме-
на. Чем больше ток обмена, тем меньше поляризация электрода.
Так, металлический электрод в растворе своих ионов имеет до-
вольно большой ток обмена ( i0Zn  10 5 A / см 2 ) и является мало
поляризуемым электродом. Ртуть в растворе KCl имеет исче-
зающе малый ток обмена и является поэтому идеально поляри-
зуемым электродом.
Вообще говоря, различные электроды характеризуются
различной величиной анодной и катодной поляризации. О вели-
чине поляризации электрода судят по поляризационной кривой,
которая представляет собой графическую зависимость между
потенциалом электрода и протекающим через него током. Чем
положе ход поляризационной кривой, тем легче протекает дан-
ный процесс. Например, катодная поляризация при разряде

, В
 Fe p


 Pb p
 Cu p

i
Рис.1. Катодные поляризационные кривые для некоторых металлов

161
металлических ионов невелика. Исключение составляют железо,
кобальт, никель (рис. 1).
Аналогичная картина наблюдается и в случае анодных
поляризационных кривых.
Из характера поляризационных кривых следует, что чем
больше сдвиг потенциала электрода под током от равновесного
значения, тем больше скорость процесса. Однако при анодной
поляризации металла имеется некоторый предел смещения по-
тенциала в анодную сторону, за которым наступает внезапное,
иногда почти полное прекращение растворения, а потенциал
электрода скачком возрастает до высоких положительных зна-
чений (рис. 2).
, В А
n B

C

D E

i кр i
Рис.2. Полная кривая анодной поляризации металла

Это явление получило название анодной пассивности.


Предельное значение потенциала, начиная с которого анодный
ток i a резко снижается, называется потенциалом пассивации
(  п ). Соответствующий ему анодный ток (точнее, плотность
анодного тока в А / см 2 ) iп называется током пассивации. Уча-
сток АВ анодной кривой соответствует активному анодному
растворению. ВС – участок пассивации, CD – пассивный уча-
сток, где сила тока ничтожна и не меняется на относительно
протяженном участке шкалы потенциалов (до 1 B). При дости-
жении высоких анодных потенциалов вновь наблюдается уве-
личение тока с ростом потенциала (DE). Это связано с анодным
выделением кислорода, например:
162
4OH  4e  O2  2H2O .
Кроме того, становится возможным переход металла в
раствор в виде ионов с более глубокой степенью окисления, чем
на активном участке. Так, хром здесь посылает в раствор ионы
CrO24  (а на активном участке Cr 2  ), марганец  MnO4 (на ак-
тивном - Mn2  ). Участок DE – участок перепассивации.
Причина пассивации металла – в очень сильном окисли-
тельном процессе, приводящем к образованию пассивной за-
щитной пленки. Как было показано электронографическим ме-
тодом, на железе пассивная пленка представляет собой
γ  Fe2O3 , на алюминии - Al2O3 . Пассивное состояние может
быть достигнуто чисто химическим путем: действием на металл
сильного окислителя, например, концентрированной серной ки-
слотой на железо, концентрированной азотной кислотой на
алюминий. Природа химической и анодной пассивности одина-
кова.

Экспериментальная часть.
Цель работы: получение поляризационных кривых на
различных металлических электродах. Изучение влияния при-
роды электрода и состава раствора на поляризацию.
Принадлежности к работе: потенциостат, ячейка, хлор-
серебряный электрод, платиновый электрод, исследуемый элек-
трод и раствор по указанию преподавателя.

Поляризационные кривые на металле могут быть получе-


ны двумя основными методами: гальваностатическим и потен-
циостатическим. В первом случае задается ток определенной
величины и измеряется соответствующий ему потенциал элек-
трода. Во втором случае задается определенное значение потен-
циала, последовательно изменяемое, и фиксируется соответст-
вующий каждому потенциалу ток. Для снятия потенциостатиче-
ских поляризационных кривых применяют специальные прибо-
ры – потенциостаты. Поляризационные кривые можно также
получить потенциодинамическим методом. Для этого на элек-
трод накладывается развертка потенциала с определенной ско-
ростью. В современном потенциостате IPC-PRO (Рис.3) осуще-
163
ствляется запись поляризационной кривой, которая сохраняется
в определенном файле.

Рис. 3. Потенциостат IPC-PRO.

Схема ячейки для снятия поляризационных кривых пока-


зана на рис. 4. Рабочий электрод (1) армирован в пластмассу и
обнажена лишь одна его грань, которая перед опытом зачищает-
ся наждачной бумагой разной зернистости до зеркального бле-
ска, обезжиривается ацетоном, и электрод погружается в рас-
твор. Для измерения его потенциала используется хлорсеребря-
ный электрод сравнения (2). Потенциал рабочего электрода пе-
ресчитывают относительно стандартного водородного электро-
да. Вспомогательным электродом при поляризации является
платиновый электрод.

Рис.4. Схема ячейки для снятия поляризационных кривых

Вначале измеряется потенциал электрода в отсутствие


внешнего напряжения. Затем для снятия катодной кривой зада-
ются значения потенциала, все более и более отрицательные, по
сравнению с начальным значением, с шагом 0,02 В до смещения
потенциала от начального значения на 0,2 В. Выдержка каждого
заданного значения потенциала 10 сек., после чего фиксируется
164
соответствующий ток по показаниям микроамперметра.
После этого снимают анодную поляризационную кривую,
предварительно сбросив катодную поляризацию и выдержав
электрод в растворе до установления первоначального значения
потенциала. В этом случае задают последовательный ряд значе-
ний все более положительных потенциалов, по сравнению с
равновесным значением, с тем же шагом 0,02 В до смещения
потенциала от начального значения на 1 В.
Можно снять потенциодинамическую кривую со скоро-
стью наложения потенциала 1 мВ/с из катодной области (от по-
тенциала на 200 мВ отрицательнее стационарного) в анодную
(до потенциала на 1 В положительнее стационарного)
Работа проводится с металлами, взятыми по указанию
преподавателя (Cu, Fe, Ni, Cr, Ti, Zr и т.д.) в водных растворах
Н2SO4 или HCl или в неводных средах. Студент должен быть
детально проинструктирован для работы с потенциостатом.
Результаты измерений заносят в таблицу:

Е, В I, мкА i, А/см2 lg i, А/см2 ,В

Ток пересчитывают на плотность тока в А/см2 . Для этого


измеряют площадь рабочей поверхности электрода ( S , см 2 ).
Полученные данные изображают графически в координатах
  i или   lgi . Анализируют полученные поляризационные
кривые, находя следующие характеристики металла:
а) потенциал пассивации;
б) ток пассивации;
в) силу тока в пассивной области поляризационной кри-
вой;
г) потенциал начала выделения кислорода в анодной об-
ласти;
д) величину катодной поляризации.
Сделать выводы.
Контрольные вопросы для отчета по работе.
1. Что называется током обмена?
2. Что такое поляризация электрода?
3. Как зависит величина поляризации электрода от тока об-
165
мена?
4. Нарисуйте полную кривую анодной поляризации и укажи-
те на ней характерные точки.
5. В чем причина пассивации металла?
6. Какими способоми можно достичь пассивного состояния
металла?

Работа №24
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ.

Теоретическое введение
Коррозией называется процесс самопроизвольного раз-
рушения металлов под действием окружающей среды.

Различают химическую и электрохимическую коррозию.


Химическая коррозия происходит при действии на метал-
лы сухих газов обычно при высоких температурах. Она протека-
ет по законам химической кинетики.
Электрохимическая коррозия возникает при действии на
металлы электропроводящих сред и сопровождается возникно-
вением локальных токов (потока электронов) между отдельны-
ми участками поверхности металла. Электрохимическая корро-
зия протекает по законам электрохимической кинетики. Она
складывается из следующих стадий:
1. Анодная ионизация металла:
Ме → Меn+ + nе
2. Омическая стадия: перетекание электронов от мест
протекания анодного процесса к местам протекания ка-
тодного процесса.
3. Катодное восстановление окислителя – деполяризато-
ра. В качестве деполяризаторов выступают окислители,
для которых выполняется условие
φдеп > φМе
Чаще всего окислителями – деполяризаторами являются
ионы гидроксония (кислая среда) и растворённый в воде кисло-
род (нейтральная и щелочная среда).
Н3О+ + е → ½ Н2 + Н2О (водородная деполяризация)
О2 + 2 Н2О + 4е → 4ОН- (кислородная деполяризация)
166
Исходя из механизма электрохимической коррозии, ее
можно определить как самопроизвольный процесс, сочетающий
в себе анодную реакцию ионизации металла и катодную реак-
цию восстановления окислителя – деполяризатора, каждая из
которых протекает за счет другой.
В зависимости от того, какая из указанных стадий корро-
зии является наиболее медленной, различают процессы корро-
зии по их лимитирующим (или контролирующим) стадиям. Ес-
ли наиболее медленной является анодная стадия, то коррозия
идет с анодным контролем, если катодная стадия медленная –
наблюдается катодный контроль.
Изучить процесс коррозии – значит, вскрыть наиболее
медленную стадию, так как, только воздействуя на нее, можно
добиться существенного снижения скорости коррозии. Полно-
стью прекратить коррозию невозможно, так как ее причиной
является термодинамическая неустойчивость черных и боль-
шинства цветных металлов, используемых в технике. Устойчи-
вым состоянием для них является ионное и поэтому они стре-
мятся перейти в это состояние, и этот переход сопровождается
уменьшением изобарно – изотермического потенциала (ΔG<0).
Хотя повлиять на термодинамическую устойчивость металла не
представляется возможным, все же, вскрыв основные законо-
мерности коррозионного процесса, можно оказать весьма суще-
ственное влияние на скорость коррозии, затормозив ее.

Основные методы борьбы с коррозией:


1. Легирование (изменение состава металла и спла-
ва). В металлы и сплавы вводят добавки легкопассивирующихся
металлов (Ni, Cr, Ti), которые способствуют пассивированию
сплавов. Так, получают, например, нержавеющие стали.
2. Защитные покрытия.
Они делятся на неметаллические (лаки, краски, эмали и
т.п.) и металлические. Металлические покрытия бывают анод-
ные и катодные. Если защищаемый металл покрывается более
электроотрицательным металлом, такое покрытие называют
анодным. Пример – оцинкованное железо. Это покрытие защи-
щает двояко: механически (пока оно сплошное) и электрохими-
чески (при нарушении сплошности). В последнем случае возни-
167
кает коррозионный гальванический элемент, в котором покры-
тие играет роль анода и растворяется, а защищаемый металл иг-
рает роль катода и на нем идут катодные реакции восстановле-
ния окислителя – деполяризатора, сам же он не разрушается.
Катодное покрытие – это покрытие более электроположитель-
ным металлом (например, никелирование стальных изделий,
меднение, серебрение, золочение). Эти покрытия защищают
лишь механически, пока сплошные.
3. Изменение состава коррозионной среды.
Состав коррозионной среды изменяют либо с целью
уменьшения содержания окислителя – деполяризатора, либо пу-
тем введения ингибиторов (замедлителей) коррозии. Этот спо-
соб борьбы с коррозией можно применять лишь при ограничен-
ном объеме коррозионной среды.
Для уменьшения содержания в коррозионной среде рас-
творенного кислорода в нее добавляют восстановители (K2SO3,
Na2 SO3) или продувают инертный газ (азот, аргон). Для умень-
шения содержания ионов гидроксония проводят нейтрализацию
(например, кислые шахтные воды нейтрализуют путем сбрасы-
вания туда щелочи, оксида кальция).
Ингибиторы коррозии различаются по механизму дейст-
вия и по химической природе. Бывают ингибиторы экранирую-
щего действия, способствующие образованию экранирующего
слоя продуктов коррозии, предотвращающего доступ коррози-
онной среды к поверхности металла. Бывают ингибиторы–
окислители, способствующие пассивации металла. Различают
такие ингибиторы анодного (затормаживающие анодный про-
цесс), катодного (затормаживающие катодный процесс) и сме-
шанного действия (затормаживающие как анодный, так и катод-
ный процессы).
Ингибиторы широко вводят в смазки, масла, топлива,
тормозные жидкости. Летучие ингибиторы используют для за-
щиты изделий от атмосферной коррозии.
В нейтральных средах в качестве ингибиторов коррозии
сталей и цветных металлов используются хроматы, дихроматы,
нитриты, бензоаты, фосфаты, силикаты. Например, коррозия
углеродистой стали резко затормаживаются в растворе 30 мг/л
NaCI + 70 мг/л Na2SO4 при введении 10-3 моль/л дихромата ка-
лия. Силикаты эффективно замедляют коррозию при небольшом
168
содержании солей (100-500 мг/л).
В кислых средах в качестве ингибиторов коррозии приме-
няются амины, пиридин, четвертичные соли пиридиновых осно-
ваний.
4. Электрическая защита.
Она бывает катодная и анодная. При катодной защите
защищаемая конструкция присоединяется к отрицательному
полюсу внешнего источника тока, а к положительному присое-
диняется металлический балласт (например, кусок рельса)
(рис.1). При пропускании тока на конструкции, являющейся ка-
тодом, протекают катодные реакции восстановления имеющих-
ся в коррозионной среде окислителей, например, растворенного
кислорода или ионов Н3О+, а сам металл не растворяется. Рас-
творению подвергается металлический балласт как анод.
Вариантом катодной защиты является протекторная за-
щита. В этом случае кусок активного металла (магния, цинка)
присоединяется через медный проводник к защищаемому ме-
таллу. Возникает гальванопара: защищаемый материал – про-
тектор, в которой протектор играет роль анода и растворяется, а
на защищаемом металле протекают катодные реакции:
Н3О+ + е → ½ Н2 + Н2О;
О2 + 2Н2О + 4е → 4ОН-

Рис.1.

Анодная защита осуществляется путем соединения защи-


щаемой конструкции с положительным полюсом внешнего ис-
точника тока, а к отрицательному полюсу присоединяют вры-
тый в землю кусок рельса. Анодная защита является опасной,
так как необходимо поддерживать в цепи ток такой силы, кото-
рый соответствует нахождению металла в пассивном состоянии.
Если при изменении силы тока металл выйдет из пассивного
состояния, начнется его сильное растворение в качестве анода.
169
Электрическая и протекторная защита применяется для
защиты от коррозии трубопроводов, металлических корпусов
речных и морских судов, металлического оборудования, свай
нефтяных эстакад и прочее.

Способы выражения скорости коррозии


Общепринятыми являются 3 показателя скорости корро-
зии.
Массовый показатель соответствует количеству металла,
растворяющемуся с единицы поверхности металла в течение
определенного времени и выражается в г/м2∙ч (г/см2∙час) или
мг/дм2 · сут.
Глубинный показатель характеризует проникновение кор-
розионного разрушения вглубь металла. Распространенная еди-
ница глубинного показателя коррозии – мм/год.
Перевод показателя массовых потерь на показатель в
мм/год осуществляется по следующей формуле:
П, мм/год = 8,76 К/ρ,
где П – проницаемость, К – потеря в массе г/м2 час, ρ – плот-
ность металла.
Электрическая единица для выражения скорости коррозии
– А/см2 (i). Она связана с показателем массовых потерь К соот-
ношением

,
где k – электрохимический эквивалент корродирующего метал-
ла, выраженный в г/А∙час, а К выражена в г/см2∙час.

.
где – молярная масса химического эквивалента металла, F –
число Фарадея, равное 26,8 А час.
Для практических целей применяют условную десяти-
балльную шкалу коррозионной стойкости (см.Приложения).
Эффективность действия ингибиторов выражают по–
разному. Часто ее характеризуют величиной защитного дейст-
вия Z, выражаемого в процентах:

170
К0  К
Z 100% ,
К0
где К0 – скорость коррозии в отсутствие ингибитора, К – в инги-
бированном растворе.
Эффективность ингибитора можно также выразить вели-
чиной ингибиторного эффекта γ:
К0
γ
К
Ингибиторный эффект γ показывает, во сколько раз ингибитор
замедляет растворение металла в коррозионной среде.

Экспериментальная часть
Вариант 1. Определение скорости кислотной коррозии
цинка с помощью водородного коррозиметра.
Цель работы: сравнение скорости коррозии технического
цинка и химически чистого.
Принадлежности к работе: водородный коррозиметр,
цинк различной чистоты, растворы НCI (1н; 0,1н; 0,05н; 0,01н;
0,001н), резиновая груша.
Чистый цинк в кислом растворе обладает значительно бо-
лее низким электродным потенциалом, чем потенциал разряда
ионов водорода в этом растворе (φдеп > φZn). Поэтому его корро-
зия происходит с водородной деполяризацией и выражается
суммарным уравнением:
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2
Скорость коррозии контролируется замедленностью ка-
тодного процесса разряда ионов водорода вследствие очень вы-
сокого перенапряжения. Примеси (медь, железо, никель), обыч-
но присутствующие в техническом цинке, обладают меньшим
водородным перенапряжением. По отношению к цинку эти ме-
таллы являются катодами, поскольку их потенциалы менее от-
рицательны. В результате этого скорость коррозии цинка воз-
растает с увеличением содержания примесей.
Образцы для коррозионных испытаний нарезают в виде
пластинок размером 2×25×40 мм из цинка марок ЦО и Х4. Пе-
ред опытом поверхность образцов подвергается механической
зачистке наждачной бумагой до зеркального блеска и обезжири-
ванию ацетоном. Измеряется площадь поверхности. Скорость
171
коррозии определяется по объему выделившегося водорода с
помощью специального прибора, называемого коррозиметром.
Он состоит из бюретки, снабженной в нижней части расширени-
ем, внутри которого на крючке подвешивается образец (Рис. 2).
Бюретка помещается в химический стакан с раствором кислоты
и с помощью резиновой груши заполняется этим раствором. По-
сле того, как вся установка собрана, отмечают время по секун-
домеру и соответствующее этому начальному моменту положе-
ния мениска жидкости в верхней части бюретки. В последую-
щем отсчеты объемов производятся через определенные проме-
жутки времени в течение 1-2 часов.

Рис.1. Водородный коррозиметр.

Полученные данные наносят на график «Объем выделен-


ного водорода – время». Если процесс протекает с постоянной
скоростью, объем выделенного водорода будет пропорционален
времени. Наклон этой прямой дает непосредственное значение
скорости коррозии цинка в кислоте Кv (Кv = tgα)· Кv выражается
в см3Н2/см2час. Величину КV следует пересчитать на массовый
г
показатель коррозии К, по формуле:
см час
2

КV  Р  М H 2  M Э , Zn КV  Р  M Э , Zn  2
К 
RT  M Э , H RT
2

где Р – атмосферное давление в Па, КV – объемный показатель


коррозии, выраженный в м3Н2/см2 час, R = 8,31 Дж/(моль·К), Т –
температура по шкале Кельвина, M Э , Zn – молярная масса хими-
ческого эквивалента цинка ( M Э , Zn = АZn/2).
Если скорость коррозии цинка во времени изменяется, на
графике получится кривая линия. В этом случае рассчитывается
172
средняя скорость коррозии за время опыта по объему газа, соб-
ранного в бюретке.
Оформление работы
1. Записать в таблицу полученные результаты измерения для
цинка двух марок по образцу:

Время, мин. 5 10 15 20 30 40 60
V (Н2), см3
КV,
см3(Н2)/см2∙ч

2. Нарисовать график в координатах V(Н2) – время для обеих


марок цинка.
3. Сделать вывод об изменении скорости коррозии Zn во вре-
мени (для обеих марок).
4. Рассчитать среднюю скорость коррозии за время опыта в
объемных единицах Кv и пересчитать ее на массовый показа-
тель коррозии К (для обеих марок металла).
5. Сделать вывод о скоростях растворения технического и хи-
мически чистого цинка; объяснить причины наблюдаемых
явлений.
6. Если по заданию преподавателя изучается влияние концен-
трации кислоты на скорость коррозии цинка, то окончатель-
ный результат работы выражается графиком зависимости
скорости коррозии от концентрации кислоты.
Вариант 2. Защитные свойства ингибиторов кислотной
коррозии.
Цель опыта: определить защитное действие и ингибитор-
ный эффект уротропина и его смеси с иодидом калия при корро-
зии стали в растворе серной кислоты.
Принадлежности к работе: три пластинки стали Ст3 с
отверстиями, три стакана на 150-200 мл, мерный цилиндр на 10
мл, уротропин, иодид калия, 10%-ый раствор Н2SO4, наждачная
бумага, линейка.
Ход работы.
В три стакана наливают по 100 мл 10%-го раствора серной
кислоты: в первый стакан добавляют 0,1 г уротропина (гексаме-
тилентетрамина), во второй стакан – 0,1 г уротропина и 0,1 г КΙ,
а третий стакан оставляют для контроля. Затем туда опускают
173
подвешенные на полихлорвиниловой жилке образцы стали Ст.3,
предварительно зачищенные до зеркального блеска наждачной
бумагой, протертые ватой, смоченной ацетоном и взвешенные
на аналитических весах. Через 1,5-2 часа после погружения в
растворы образцы извлекают, тщательно промывают водой, су-
шат фильтровальной бумагой и взвешивают. Скорость коррозии
рассчитывают по формуле:
m
К
S 
Площадь образца S, см2 определяют путем измерения ли-
нейных размеров образца. Результаты опыта записывают в таб-
лицу. Время (τ) выражают в часах.
На основании полученных результатов рассчитывается
защитное действие ингибиторов Z  К 0  К 100% и ингибитор-
К0
К0
ный эффект γ  (коэффициент торможения). Сделать вы-
К
вод о действии ингибиторов.

Масса пластинки, г Потеря S, см2 К,


Раствор до опыта после массы образца г/см2∙час
опыта Δm, г
10% Н2SO4
10% Н2SO4 +
уротропин
10% Н2SO4 +
уротропин +
КΙ

Вариант 3. Протекторная защита стали.


Цель опыта: определение защитного эффекта протектора.
Принадлежности к работе: 2 образца стали Ст.3, образец
протектора (Zn или Mg), 3%-ый раствор NaCI, 2 стакана на 150-
200 мл, наждачная бумага, линейка, ацетон, карандашная резин-
ка, фильтровальная бумага.

Два образца стали Ст.3 зачищают наждачной бумагой до


зеркального блеска, обезжиривают ацетоном и взвешивают на
аналитических весах. Аналогичным образом подготавливается
174
образец протектора (Zn, Mg), но не взвешивается. Далее один
образец металла и протектор укрепляют в одном стакане, под-
вешивая их на хлорвиниловых жилках так, чтобы они находи-
лись на одном и том же уровне, соединив их между собой ме-
таллическим проводником, а второй образец металла – в другой
стакан без протектора на том же уровне. Заливают 3%-ый рас-
твор NaCI в оба стакана на одинаковом уровне и засекают вре-
мя. Через 2 часа все образцы вынимают из стаканов, быстро за-
меряют поверхность стали, соприкасающуюся с раствором элек-
тролита при помощи линейки. Затем удаляют с поверхности
пластин продукты коррозии влажной ватой или мягкой каран-
дашной резинкой, промывают образцы водой, высушивают
фильтровальной бумагой и вновь взвешивают на аналитических
весах. Результаты опыта записывают в таблицу:

Масса пластинки, г
Образцы стали

Потеря массы

верхность S, Время

К = г/см2час
Рабочая по-

до опы- после опыта

З.Э., %
Δm,г

см2
та опыта t, час

без про-
тектора
с протек-
тором

Защитный эффект протектора рассчитывают по формуле:


К0  К
З.Э.  100% , где К0 и К – скорости коррозии ста-
К0
ли без протектора и с протектором соответственно.
Сделать выводы.
Контрольные вопросы для отчета по работе.
1. Что называется коррозией металла?
2. В чем причина коррозии?
3. Перечислите методы борьбы с коррозией.
4. Какие используются способы выражения скорости кор-
розии?
5. Каков механизм действия ингибиторов коррозии?
6. Какие используются количественные показатели эффек-
тивности действия ингибиторов коррозии.
175
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица 1.
Удельная электропроводность водных растворов
хлорида калия æ ,Ом-1см-1(См·см-1)

t°, C Концентрация С, моль-экв/л


0,1 0,02 0,01

15 0,01048 0,002243 0,001147


16 0,01072 0,002294 0,001173
17 0,01095 0,002345 0,001199
18 0,01119 0,002397 0,001225
19 0,01143 0,002449 0,001251
20 0,01167 0,002501 0,001278
21 0,01191 0,002553 0,001305
22 0,01215 0,002606 0,001332
23 0,01239 0,002659 0,001359
24 0,01264 0,002712 0,001386
25 0,01288 0,002765 0,001417

176
Таблица 2.
Предельные эквивалентные электропроводности λ∞

(подвижности) ионов в водных растворах [ ]*

Температура, ºС Температура, ºС
Катион Анион
18 25 18 25
Ag+ 53,5 61,9 Br- 68 78,14
Ba2+ 54,6 63,63 CH3COO- 35 40,9
Ca2+ 50,7 59,5 CO32- 60,5 69,3
Сd 44,8 54 Cl- 66 76,35
Co2+ 45 52,8 - 66,5 78,84
Cs+ 67 - NO3- 62,3 71,46
Cu2+ 45,3 56,6 OH- 171 198,3
H+ 315 349,8 CN- 56,6 66,5
K+ 63,9 73,5 SO42- 68,4 80,02
Li+ 32,8 38,68 F- - 55,4
Mg2+ 44,9 53,05 MnO4- - 62,8
Mn2+ 44,5 53,5 CN- - 78
NH4+ 63,9 73,55 ClO4- - 67,36
Na+ 42,8 50,1 CrO42- 72 85
Ni2+ 45 54
Pb2+ 60,5 70
Rb+ 66,5 77,81
Tl+ 66 74,7
Zn2+ 45 56,6
Fe3+ - 68,0
Al3+ 46,0 63,0
Fe3+ - 53,5

* Справочник химика. М.: Химия. 1964. Т.3.

177
Таблица 3.
Стандартные электродные потенциалы
в водной среде при 25 °С

Электрод φº, В Электрод φº, В


+ +
K /K -2,924 H /H2 0
Ca2+/Ca -2,866 Bi3+/Bi 0,215
Na+/Na -2,714 Cu2+/Cu 0,337
Mg2+/Mg -2,363 Cu+/Cu 0,520
Al3+/Al -1,663 J-/J2 0,536
Mn2+/Mn -1,179 Hg22+/2Hg 0,789
Zn2+/Zn -0,763 Ag+/Ag 0,799
Fe2+/Fe -0,44 Hg2+/Hg 0,854
Cd2+/Cd -0,403 Br-/Br2 1,065
Co2+/Co -0,277 Pt2+/Pt 1,188
Ni2+/Ni -0,250 Cl-/Cl2 1,395
Sn2+/Sn -1,136 Au3+/Au 1,498
Pb2+/Pb -0,126 Au+/Au 1,692
Стандартные электродные потенциалы редокс-систем
Cu /Cu+
2+
0,153 Mn3+/Mn2+ 1,509
Sn4+/Sn2+ 0,151 MnO4-/MnO42- 0,564
Pb4+/Pb2+ 1,694 MnO4- + 8H+/Mn2+ 1,507
Ti4+/Ti3+ 0,060 Сr3+/Cr2+ -0,407
Fe3+/Fe2+ 0,783

Таблица 4.
Значения потенциалов каломельных электродов
KCl р-р, Hg2Cl2/Hg

СKCl φкал
-5
0,1 н 0,3365 – 6∙10 (t - 25)
1н 0,2828 – 2,4∙10-4 (t - 25)
насыщен. 0,2438 – 6,5∙10-4 (t - 25)

178
Таблица 5.
Значения потенциалов каломельных электродов
при различных температурах

t, ºС φкалнасыщ. φкал0,1 н φкал1 н


18 0,2483 0,3369 0,2845
25 0,2438 0,3365 0,2828

Значения стандартных потенциалов хлорсеребряного


электрода KCl р-р, AgCl/Ag
t, ºС 20 25
φ0AgCl/Ag 0,22557 0,22234

Зависимость стандартного потенциала хингидронного


электрода от температуры:
φ0хг = 0,7177 – 7,4∙10-4 t
Таблица 6.
Шкала коррозионной стойкости металла по ГОСТ 5272-50

Группа стойкости Скорость коррозии, Балл стойкости


мм/год
Совершенно стойкий Менее 0,001 1
Весьма стойкий От 0,001 до 0,01 2и3
Стойкий От 0,01 до 0,1 4и5
Относительно стойкий От 0,1 до 1,0 6и7
Малостойкий От 1,0 до 10,0 8и9
Нестойкий 10,0 10

179
Таблица 7.
Коэффициенты активности некоторых электролитов
в водных растворах при 25 °С.

Концентрация С, моль/л
Электролит
0,01 0,1 1,0
CdCl2 0,53 0,22 0,46
CuSO4 0,40 0,16 0,05
HCl 0,90 0,80 0,81
H2SO4 0,54 0,27 0,13
KCl 0,90 0,78 0,61
KOH 0,90 0,80 0,76
MgSO4 0,40 0,18 0,06
Pb(NO3)2 0,69 0,37 0,11
ZnCl2 0,71 0,50 0,33
ZnSO4 0,39 0,15 0,05
FeCl2 - 0,52 0,508

Таблица 8.
Фосфатная буферная смесь*
pH x pH x pH x
2,2 0,40 4,2 8,28 6,2 13,22
2,4 1,24 4,4 8,28 6,4 13,85
2,6 2,18 4,6 9,35 6,6 14,55
2,8 3,17 4,8 9,86 6,8 15,45
3,0 4,11 5,0 10,30 7,0 16,47
3,2 4,94 5,2 10,72 7,2 17,39
3,4 5,70 5,4 11,15 7,4 18,17
3,6 6,44 5,6 11,60 7,6 18,73
3,8 7,10 5,8 12,09 7,8 19,15
4,0 7,71 6,0 12,63

*Для приготовления 20 мл буферного раствора с желаемым значением pH бе-


рется х мл раствора 0,2 м Na2HPO4 и добавляется (20-х) мл 0,1 М раствора ли-
монной кислоты

180
Таблица 9
Поверхностное натяжение σ воды на границе с влажным воздухом
Температура, °С σ103Дж/м2 Температура, оС σ103\Дж/м2
0 75,64 24 72,13
5 74,92 25 71,97
10 74,22 30 71,18
15 73,49 40 69,56
20 72,75 50 67,91
21 72,59 60 66,18
22 72,44 70 64,42
23 72,28 80 62,61

Таблица 10
Поверхностное натяжение некоторых жидкостей

(граничащая среда - воздух) при 20 °С


Жидкость σ103Дж/м2 Жидкость σ103Дж/м2
Этанол 24,1 Керосин 24,0
Бензол 28,9 Муравьиная к-та 16,1
н-Гексан 18,4 Оливковое масло 34,6
Глицерин 63,0 Ртуть 513

181
ЛИТЕРАТУРА
1. Физическая химия./Под ред.К.С. Краснова.В 2-х книгах. М.
Высшая школа. 1995.
2. Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Цирлина Г.А. Электрохимии. М.
Химия. 2001. 623 с.
3. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Введение в
теорию коррозии металлов. Тамбов. Изд-во ТГУ им. Г.Р. Держа-
вина. 2002. 311 с.
4.Шаталов А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физической хи-
мии. М. 1968.
5. Добычин Д.П. и др. Физическая и коллоидная химия. М. 1986.
6. Бурмистрова О.А. и др. Практикум по физической химии. М.
1966.
7. Никольский Б.П. и др. Физическая химия. Л. 1987.
8. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.
1965.
9. Справочник химика. М. 1964. Т.3.
10 Л.Е. Цыганкова. Лабораторный практикум по физической и
коллоидной химии. Тамбов. 1993.

182
Учебное издание

Людмила Евгеньевна Цыганкова

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ


ХИМИИ

Учебное пособие для студентов химических факультетов


университетов

Научный редактор Владимир Ильич Вигдорович

Компьютерное макетирование Г.Г. Бердниковой

Издательство Першина Р.В.

183