Вы находитесь на странице: 1из 11

1

Тема 4. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

Лекция №22.
Фазовые равновесия.
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
Если система состоит из нескольких фаз чистого вещества, то возможны переходы
вещества из одной фазы в другую (фазовые переходы). Например,
плавление↔кристаллизация, возгонка↔кристаллизация, испарение↔конденсация,
аллотропные превращения.
Общее т/д выражение, которым подчиняются эти превращения – уравнения
Клапейрона-Клаузиуса, которое описывает процесс перехода чистых веществ из одного
агрегатного состояния в другое, например, плавление, испарение жидкости, возгонка
твердого тела, кипение жидкости, переход твердого тела из одной аллотропной
модификации в другую:
dP H ,

dT TV
где dP/dT – бесконечно-малое изменение давления при бесконечно-малом изменении
температуры фазового перехода при равновесии сосуществующих фаз; H - изменение
энтальпии, или теплота фазового перехода; Т - абсолютная температура фазового
перехода; V  V2  V1 - изменение объема при фазовом переходе.
Мольную теплоту фазового превращения принято обозначать буквой , удельную –
L, V - разность мольных объемов, Δ - разность удельных объемов. Тогда фазовый
переход одного моль вещества описывается уравнением:
dP  ,

dT T ( V2  V1 )
а для 1 г (кг)
dP

L ,
dT T (2  1 )
где   LM; V    M .
В приближенной интегральной форме уравнение для процессов плавления и
аллотропных переходов имеет вид
P  , где Р  Р  Р ; Т  Т  Т
 2 1 2 1
T TV

Рассмотрим приложение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к различным фазовым


равновесиям.

1. Плавление
V1 = Vтв; V2 = Vж, для большинства веществ Vтв > Vж, следовательно, ΔV>0,
λпл >0, тогда (dP/dT)пл>0.
Таким образом, для большинства веществ с повышением давления температура
плавления повышается.

Существует несколько исключений (вода, висмут и чугун), для которых объем


твердой фазы больше объема жидкой, следовательно, ΔV<0 и (dP/dT)пл>0. Т.е. для
висмута, чугуна и воды с повышением давления температура плавления понижается.
2. Испарение
V1 = Vж; V2 = Vгаз, для всех веществ Vгаз > Vж, следовательно, ΔV>0,
λисп >0, тогда (dP/dT)исп > 0.
Таким образом, с повышением давления температура испарения повышается.

3. V1 = Vтв; V2 = Vгаз, для всех веществ Vгаз > Vтв, следовательно, ΔV>0,
2

λвозг >0, тогда (dP/dT)возг > 0.


Т.е, с повышением давления температура возгонки увеличивается.

Для процессов испарения и возгонки при температурах, далеких от критической,


объемом конденсированной фазы можно пренебречь по сравнению с объемом
насыщенного пара. Считая, что пар подчиняется законам идеальных газов, можно
рассчитать его объем по уравнению Менделеева-Клапейрона. Тогда уравнение
Клапейрона-Клаузиуса переходит в форму:
d ln P  ,

dT RT 2
где - молярная теплота парообразования (или возгонки), которая считается постоянной в
данном температурном интервале (первое приближение). После интегрирования в
небольшом интервале температур от T1 до T 2 получаем
P2  ( T 2  T1 )
ln 
P1 RT1 T 2

Лекция №23
Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса.
В гетерогенной системе, с одной стороны, возможны фазовые превращения, а с
другой – протекание химических реакций. Состоянию равновесия гетерогенной системы
отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, а также
минимальное значение одного из т/д потенциалов или максимальное значение энтропии.
Общие закономерности, которым подчиняются равновесные гетерогенные системы,
описывается правилом фаз Гиббса.

Гомогенной системой называется такая однородная система, которая во всех своих


частях обладает одними и теме же физическими и химическими свойствами и не имеет
видимых поверхностей раздела. Например: раствор, смесь газов, индивидуальное твердое
вещество.

Гетерогенной системой является не однородная система, внутри которой имеются


поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по своим
свойствам. Например: вода и лёд, насыщенный раствор и кристаллы соли.

Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, химический состав и


физические свойства которой одинаковы. Например: смесь воды со льдом представляет
собой две фазы: вода – фазу, лёд – другую.
Таким образом, гомогенная система состоит из одной фазы, а гетерогенная – из
нескольких.
Составляющее вещество – то вещество, которое может быть выделено и может
существовать вне ее.
Индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования
всех фаз, являются компонентами. Число компонентов в системе, в которой не может
идти химическая реакция, равно числу соответствующих ей индивидуальных веществ.
Число компонентов в системе, в которой могут идти химические реакции, равно числу
образующих ее индивидуальных веществ за вычетом числа независимых химических
уравнений, связывающих концентрации или парциальные давления компонентов.
Например, в системе, состоящей из фенола и воды, оба индивидуальных вещества
являются компонентами, так как в этой системе химическая реакция не протекает и
количество составляющих веществ мы можем менять независимо один от другого. В
3

системе, состоящей из СаСО3, СаО и СО2 , Может протекать химическая реакция:


СаСО3 = СаО + СО2
В этой системе только два вещества из трёх будут являться компонентами, так как
составляющие вещества зависят друг от друга и поэтому для образования всей системы
достаточно знать концентрации двух веществ (безразлично каких), концентрацию
третьего определяют вычитанием. В зависимости от числа компонентов системы
различаются однокомпонентные, двухкомпонентные и т.д.
Величины, характеризующие состояния системы, называются термодинамическими
параметрами. Например, давление, температура, концентрация, внутренняя энергия,
энтропия.
Термодинамические параметры фаз системы, находящихся в равновесии, которым
можно придавать произвольные значения в том интервале, в котором число фаз не
изменяется, являются термодинамическими степенями свободы.
В системе, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, зависимость
между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз дается уравнением
правила фаз или, точнее, законом равновесия фаз:
f = n + 2 – k,
где f – число степеней свободы, n – число компонентов, k – число фаз. Это уравнение
называется правилом фаз Гиббса.
Число степеней свободы равновесной гетерогенной системы, на которую из
внешних факторов влияют только температура и давление равно числу
компонентов + 2 и за вычетом числа фаз.

В зависимости от числа степеней свободы системы разделяются на инвариантные,


когда не имеется ни одной степени свободы, моновариантные, когда имеется одна
степень свободы, бивариантные, когда имеются две степени свободы.

Приложение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам.


Диаграммы состояния воды и серы.
В качестве примера рассмотрим однокомпонентную систему – воды. Если имеем
одну фазу, например, пар, то в этом случае система имеет две степени свободы, так как
состояние газа характеризуется тремя переменными: температурой Т, давлением Р и
объемом V, но из них только два являются независимыми, так как уравнение состояния
РV = nRТ связывает их с третьей. При равновесии воды с паром и льдом в системе не
имеется ни одной степени свободы, так как это состояние строго характеризуется
определёнными значениями температуры и давления:
Р = 4,575 мм рт.ст., Т = 0,0076 оС.

Лекция №24
4

Приложение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам


Согласно правилу фаз f = n + 2 – k, для системы из двух компонентов f = 0, когда
k=4, т.е. число равновесных соприкасающихся фаз не может быть больше 4, а число
степеней свободы можем изменить от 0 до 3 (когда k =1, то f = 3). Двухкомпонентная
система может быть наглядно представлена или пространственной диаграммой состояния,
координатами которой будут температура, давление и состав или сложной ее проекцией
на плоскость.
При пространственном изображении диаграммы двухкомпонентной системы
пользуются пространственной системой координат. На одной оси откладывают
температуру, на другой – давление Р, на третьей – концентрацию С. Существование
каждой фазы системы изображается вполне определённым объемом в пространстве
координат. Для практических целей часто пользуются диаграммами – состав – свойство.
Одну из переменных – давление или температуру – принимают за постоянную величину,
и, таким образом, состояние двухкомпонентной системы изображается уже не в
пространстве, а на плоскости. Так как одну из переменных величин принимаем за
постоянную, то это уменьшает возможное число степеней свободы на единицу. Поэтому
уравнение правила фаз будет иметь следующий вид:
f=n+1–k
Для изображения диаграммы состав – свойство пользуются прямоугольными
системами координат, на оси абсцисс откладывают состав, а на оси ординат – свойство
(давление, температуру) (рис.1).

Рис. 1.

Термический анализ
Термический анализ занимается изучением равновесных диаграмм состав –
свойство, в которых в качестве свойства берется температура. Методика работы сводится
к получению кривых нагревания и охлаждения чистых веществ и их смесей, на основании
которых строится обобщенная диаграмма системы.
5

Рис. 2 Рис. 3.
При охлаждении чистого вещества от жидкого состояния до твердого сначала
температура будет плавно понижаться от точки «а» до точки «в», а в точке «в» наше
вещество начинает кристаллизоваться и при этом будет выделяться скрытая теплота
кристаллизации. До окончания кристаллизации охлаждение вещества прекратиться и
накривой охлаждения будет наблюдаться горизонтальный участок «вс» (рис.2). Состав
жидкой фазы остается постоянным. После того, как все расплавленное вещество
закристаллизуется, опять начинается плавное понижение температуры – линия «сd»
(охлаждение твердой фазы). Если расплавить смесь двух веществ, которые в жидком
состоянии смешиваются во всех отношениях, а в твердом состоянии не смешиваются, и
начинать медленно охлаждать, то мы получим следующую картину (рис.3): сначала идет
плавное охлаждение жидкого расплава – линия «ав», затем при дальнейшем охлаждении
расплав достигает температуры, при которой он становится насыщенным относительно
одного из компонентов (точка «в»), поэтому при последующем охлаждении этот
компонент выделяется в виде кристаллов. В процессе выпадения твердой фазы выделяется
скрытая теплота кристаллизации, которая замедляет охлаждение, и на кривой,
отвечающий этому процессу, получаем излом – точка «в». В отличие от предыдущей
кривой, когда шло охлаждение чистого вещества, мы здесь не наблюдаем горизонтального
участка, а кривая становится более пологой (линия «вс»).
Ввиду того, что состав жидкой фазы не остается постоянным, благодаря выпадению
одного компонента, раствор становится богаче другим компонентом и поэтому, согласно
закону Рауля, температура кристаллизации понижается.
Затем, при понижении температуры, начиная с точки «с», оба компонента будут
кристаллизоваться одновременно, так как расплав становится насыщенным и первым и
вторым компонентами. Благодаря одновременному выпадению обоих компонентов состав
расплава уже не будет меняться, поэтому кристаллизация твердой фазы будет идти при
одной и той же температуре. На диаграмме мы получим горизонтальную линию «сd». В
точке «d» весь расплав переходит в твердое состояние, и кривая начнет плавно опускаться
вниз – идет охлаждение твердой фазы, которое обычно не сопровождается никакими
термическими эффектами (линия «dе»).
Получив кривые нагревания или охлаждения для различных смесей от 100%
компонента А до 100% компонента В, можно построит обобщенную диаграмму всей
системы, откладывая на оси абсцисс состав соответствующей смесей. Рассмотрим
диаграмму конденсированного состояния двойной системы с полной растворимостью в
жидком состоянии и полной нерастворимостью в твердом. Диаграмма этой системы
представлена на рис.4. на диаграмме точками tА и tВ обозначены температуры плавления
чистых компонентов А и В. При прибавлении компонента В к компоненту А температура
6

начала кристаллизации компонента А будет понижаться по кривой tАЕ пропорционально


увеличению количества компонента В, так как согласно закону Рауля, температура
кристаллизации растворителя понижается пропорционально количеству растворенного в
нем вещества. Температура начала кристаллизации компонента В будет понижаться при
прибавлении компонента А – кривая tВЕ. кривые кристаллизации компонентов А и В
пересекаются в точке Е, называемой эвтектической точкой. В эвтектической точке
происходит одновременная кристаллизация компонентов А и В в виде своеобразной
мелкозернистой смеси двух твердых фаз. Эта смесь называется эвтектической или просто
эвтектикой. Эвтектике соответствует строго определенный состав и постоянная
температура кристаллизации, которая для системы является наиболее низкой. Кривая
охлаждения или нагревания эвтектики имеет такой же вид, как и для чистого
индивидуального вещества. На рис.4 под цифрой II представлены кривые охлаждения
чистых веществ и смесей различного состава. Кривая А изображает охлаждение расплава
чистого вещества А.

Рис. 4.

На кривой имеется одна остановка, которая соответствует температуре плавления


вещества А и на диаграмме обозначается буквой tА. Кривая I отвечает охлаждению
расплава смеси, состав которой обозначен на диаграмме цифрой I. Точка излома на этой
кривой переносится на диаграмму и соответствует началу кристаллизации вещества А.
Кривая охлаждения смеси состава 2 имеет такой вид, как и для смеси состава I.
Кривая охлаждения эвтектической смеси 3 аналогична кривой чистого вещества. На
кривой охлаждения имеется только горизонтальный участок при температуре,
отвечающей на диаграмме точке Е. При этой температуре происходит кристаллизация
эвтектической смеси. Кривые охлаждения смесей состава 4 и 5 по виду не отличающихся
от кривых смесей I и 2, только в данном случае в точке излома начинает
кристаллизоваться компонент В.
Рассмотрим более подробно диаграмму состояния двухкомпонентной системы,
изображённой на рис.4. Кривая tА Е tВ, соответствующая предельно охлаждено жидкой
фазе, называется линией ликвидуса. Она соответствует началу кристаллизации компонента
А (по АЕ) и В (по ВЕ). Выше линии ликвидуса система в любой точке представляет собой
однофазный жидкий расплав переменного состава (от 100% А до 100% В). СД – линия
солидуса, ниже этой линии компоненты находится в твердом состоянии, в этой области
существуют две твердые фазы – кристаллы А и В. Рассмотрим, как протекает процесс
кристаллизации в этой системе. Точка «а» отвечает одной фазе – жидкому компоненту А.
при понижении температуры она опускается вертикально вниз до тех пор, пока в точке tА
начинается кристаллизация А. процесс кристаллизации чистого вещества протекает при
постоянной температуре, поэтому фигуративная точка остается в этом положении до
окончания кристаллизации. Система последовательно проходит три состояния –
7

жидкость, жидкость + кристаллы, кристаллы. После окончания кристаллизации


начинается охлаждение твердой фазы и фигуративная точка опускается вниз. При
охлаждении бинарного расплава, отвечающего точке «в», кристаллизация протекает
иначе. При охлаждении точка «в» опускается вертикально вниз и при попадании на линию
ликвидуса начинается кристаллизация компонента А. Но выделение кристаллов А
изменяет состав остающегося расплава в сторону обогащения его компонентом В.
Кристаллы А оказываются в равновесии уже с расплавом иного состава, чем вначале. По
мере выделения кристаллов А, содержание этого компонента в расплаве уменьшается и
температура, необходимая при дальнейшей кристаллизации, постепенно понижается. В
продолжение всей кристаллизации фигуративной точке всей системы отвечают две
фигуративные точки твердой и жидкой фаз, например, точке k отвечают точки m и R.
Фигуративная точка твердой фазы перемещается вертикально вниз. Фигуративная точка
расплава перемещается по кривой tАЕ. Выделение кристаллов А продолжается до тех пор,
пока фигуративная точка жидкой фазы совпадет с точкой Е. Расплав этого состава
становится насыщенным уже и компонентом А, и компонентом В, и начинается
кристаллизация одновременно двух компонентов. Соотношения между количеством
выделяющихся компонентов при этом таково, что состав расплава остается постоянным.
Расплав такого состава, находящийся в равновесии с кристаллами обоих компонентов,
называется жидкой эвтектикой. Жидкая эвтектика при кристаллизации переходит в
твердую. Вследствие постоянства состава жидкой фазы кристаллизация эвтектики
протекает при постоянной температуре, подобно кристаллизации расплава
индивидуального вещества. Таким образом, в тот момент, когда фигуративная точка всей
системы достигает положения Е, система состоит из двух фаз: кристаллов А и жидкой
эвтектики, кристаллизация которой происходит при постоянной температуре. В процессе
кристаллизации жидкой эвтектики система состоит из трех фаз: расплава, кристаллов А,
как выделившихся раньше, так и выделяющихся при кристаллизации эвтектики, и
кристаллов В, выделяющихся из жидкой эвтектики. По окончании кристаллизации
система состоит из кристаллических фаз, которые и сохраняются при дальнейшем
охлаждении.
Аналогично будет идти кристаллизация расплава с избытком В. При охлаждении
расплава, состав которого в точности отвечает составу эвтектики (фигуративная точка f),
кристаллизация начинается без предварительного выделения одного из компонентов.
Система проходит последовательно три состояния: 1 фаза – расплав, 3 фазы – расплав и 2
вида кристаллов, 2 фазы – 2 вида кристаллов (твердая эвтектика).

Диаграмма конденсированного состояния двойной системы с полной


растворимостью в жидком состоянии и полной нерастворимостью в твердом состоянии
может образовывать химическое соединение. Внешний вид диаграммы резко меняется в
этом случае.

Рис. 5.
На диаграмме плавкости (рис.5) наблюдается максимум, температура которого
отвечает точке плавления (кристаллизации) химического соединения, а состав
соответствует составу, при котором оба вещества нацело вступают в реакцию. По
процентному составу можно определить химическую формулу образовавшегося
соединения. По внешнему виду максимума можно судить о прочности соединения. В том
случае, если на диаграмме наблюдается острый максимум, то это означает, что
образовавшееся соединение стойкое и не диссоциирует в расплавленном состоянии. Если
8

максимум закруглённый, то это означает, что данное соединение при плавлении


несколько разлагается. При проведении ординаты из точки, отвечающей максимуму,
диаграмма разбивается на две части, каждая из которых подобна диаграмме с одной
эвтектикой. Слева от ординаты будет находиться диаграмма состояния из компонента А и
химического соединения АnBm. Каждая из этих систем будет иметь свою эвтектику.
Все вышесказанное по рис. 4 приложимо к каждой половине диаграммы рис.5. Если
два вещества образуют несколько различных химических соединений, плавящихся без
разложения, то диаграмма состояния распадается на ряд диаграмм двухкомпонентных
систем. Например, в системе Сu – Mg образуется соединения Mg2Сu и MgСu2 и
диаграмма распадается на 3 диаграммы двухкомпонентных систем (рис.6).
Многие водные растворы солей представляют системы, не образующие химические
соединения. Их диаграммы состояния аналогичны изображенной на рис.4. При
затвердевании они также образуют эвтектические смеси. Затвердевшие эвтектические
смеси воды и солей называются криогидратами. Криогидраты – это тонкие смеси
кристаллов соли и льда. Водные растворы солей эвтектического состава используются для
приготовления охладительных смесей. Например, 22,42%-ый раствор NaCI в воде имеет
криогидратную температуру – 21,2о.

Лекция № 25
Взаимная растворимость двух жидкостей.
Система анилин-вода.
Взаимная растворимость двух жидкостей при смешивании их бывает очень
различной. Здесь можно встретить все типы смешиваемости, например, вода и ртуть,
масло и вода (случай полной нерастворимости) и кончая полной растворимостью во всех
отношениях, т.е. Образованием гомогенного раствора, например, этиловый спирт и вода.
При частичной смешиваемости, т.е., когда наблюдается ограниченная взаимная
растворимость, в области некоторых температур, и составов обеих жидкостей, например,
фенол и вода или анилин и вода, при взбалтывании распадается на два слоя: нижний,
состоящий из первой жидкости, насыщенной второй и верхней, состоящей из второй
жидкости, насыщенной первой. При изменении температур и состава можно достигнуть
того, что обе жидкости будут давать однородную смесь; в качестве примера рассмотрим
систему "вода-анилин".
Диаграмма этой системы представлена на рис. На этой диаграмме четко
разграничены две области: гетерогенная область, где происходит расслоение жидкой
смеси на два слоя (заштрихованная), и гомогенная область, в которой анилин и вода
смешиваются во всех отношениях.

Согласно этой диаграмме, при комнатной


температуре анилин в воде растворяется приблизительно
до 3%. Дальнейшее прибавление анилина к воде,
приводит к расслоению однородной жидкости на два
слоя: верхний, состоящий из раствора воды, насыщенного
анилином, и нижний, состоящий из раствора анилина,
насыщенного водой. При повышении температуры
получается гомогенный раствор. Это происходит потому,
анилин что растворимость анилина в воде так же, как и
растворимость воды в анилине, возрастает, т.е. в
анилиновом слое с повышением температуры будет содержаться все больше воды, а в
водном - анилина и, в конце концов, при некоторой температуре состав обоих слоев
станет одинаковым, и жидкость будет однородной.
Далее добавляя анилин к смеси, мы опять наблюдаем образование двух слоев

анилин
9

жидкости, которые при повышении температуры сливаются в одну жидкость.


Таким образом, последовательно прибавляя все большее количество анилина к воде
и отмечая температуру гомогенизации раствора, получаем кривую растворимости анилина
в воде. На чертеже эта кривая круто поднимается вверх, т.к. Растворимость анилина в воде
при повышении температуры увеличивается. Кривая растворимости воды в анилине тоже
резко поднимается вверх, что указывает на увеличение растворимости воды в анилине с
повышением температуры.
Кривые растворимости анилина в воде и воды в анилине соединяются в особой
точке, называемой критической: температура, соответствующая этой точке, называется
верхней критической температурой, а состав – критическим составом. Выше верхней
критической температуры растворимости наступает неограниченная взаимная
растворимость анилина в воде.
Критическая температура для системы анилин-вода равна 167°С, а состав, ей
отвечающий - 48,6% анилина и 51,4% воды.
Рассмотренная диаграмма характерна для большинства смесей двух жидкостей с
ограниченной растворимостью, однако, имеется несколько систем, у которых
растворимость одной жидкости в другой с повышением температуры уменьшается.
Диаграммы таких систем имеют нижнюю критическую температуру. Это означает, что
ниже нижней критической температуры обе жидкости смешиваются во всех отношениях,
а выше критической - расслаиваются на два слоя. Например, γ-коллоидин и вода
смешиваются во всех отношениях только до температуры +5,7°С, которая является
критической температурой.
Кроме, того, известно немного систем, которые имеют верхнюю и нижнюю
критические температуры, например, никотин и вода.

Лекция № 26
Закон распределения Нернста.
Коэффициент распределения.
Рассмотрим систему из двух несмешивающихся жидкостей, в которой распределено
третье вещество. Отношение концентраций этого вещества в обоих растворителях носит
название коэффициента распределения (  ). значение коэффициента распределения 
легко вывести, пользуясь законом Генри, согласно которому давление пара летучего
растворенного вещества над раствором пропорционально его концентрации. Поэтому для
раствора 1: P1=K1C1; для раствора 2: P2=K2C2, где K1 и K2 – константы
пропорциональности закона Генри, а C1 и C2 - концентрации растворенного вещества 1 и
2 растворах. В состоянии равновесия давление пара P1 и P2 над первым и вторым
раствором должны быть одинаковы, в противном случае произойдет процесс
изотермической перегонки летучего компонента из раствора, над которым упругость пара
выше, в раствор с меньшей упругостью пара. Так, в равновесии P1 = P2 или K1C1 = K2C2.
Отсюда условие постоянства отношения концентраций вещества, распределяющегося
между растворителями:
C1 K 2
 
C2 K1
Постоянная  и представляет собой коэффициент распределения закона Нернста. По
смыслу этого закона величина  не должна зависеть от абсолютных значений
концентраций C 1 и C 2. Иначе говоря, каким бы ни было вначале это отношение
концентраций, после установления равновесия должно быть выполнено условие:
C1  равновесн.
 K    const
C2  равновесн.
Вполне естественно, что само значение коэффициента распределения существенно
зависит от природы веществ, взятых в качестве растворителей, а также и от свойств
10

третьего компонента – распределяемого вещества. Если количество третьего компонента


невелико и молекулы его не претерпевают изменений при распределении и в одном, и в
другом растворителе, то увеличение количества третьего компонента вызывает
пропорциональное его увеличение в каждом из растворителей. Таким образом, при
данной температуре отношение концентраций третьего компонента в двух равновесных
жидких фазах является величиной постоянной при различных его концентрациях.
Если взять случай, когда распределяется несколько взаимодействующих веществ, то
каждое из них распределяется между обеими фазами со своим коэффициентом
распределения независимо от присутствия других веществ. В таком виде закон
распределения был сформулирован Нернстом в 1890 году. Несколько иначе ведет себя
система с двумя несмешивающимися жидкостями, когда распределяемое вещество
хорошо диссоциирует только в одном растворителе. Пусть одной фазой служит вода, а
другой – бензол (толуол) и распределяющееся вещество хорошо диссоциирует в воде –
пикриновая кислота с аналитическими концентрациями в каждой фазе C1 и C2. Их
отношение уже не будет постоянным, так как в воде концентрация будет слагаться из
концентрации диссоциированной части и недиссоциированного остатка, концентрация
которого может быть выражена C1(1-  ), где  – степень диссоциации. Во второй фазе
вещество не изменяется и концентрация будет C2, тогда коэффициент распределения
может быть записан так:
C1 1    KC
, ;  (1)
C2 C
Величина C1(1-  ) может быть найдена, если известна константа диссоциации
электролита.
В случае CH3COOH  H+ + CH3COO-
H    CH 3COO    C1
CH 3COOH   C1  C1  C1 1    , тогда
C 2  2
KC  1 , так как
C1 1   

KC 
CH COO  H 
3
 
.
CH 3COOH 
Если   1, то K C  C12 2
, откуда C1 1     C1 , где
C1 1    KC
C1 – общая концентрация кислоты.
Подставляем это выражение в уравнение (1) и получим:
C12 C2
  , ; 1   ,  KC   (2)
K C C2 C2
C12

C2
Возможет такой случай, когда введенное вещество обладает способностью к
ассоциации в одном каком-либо растворителе, как, например, бензойная кислота очень
слабо диссоциирует в воде, но склонна к ассоциации в бензоле, так же, как и уксусная
кислота, образует двойные молекулы. Тогда коэффициент распределения будет
представлять собой соотношение оставшихся простых молекул (не диссоциированных и
не ассоциированных):
C  A ,
 1
C 2  A
где C1(А) и C2(А) – концентрации простых молекул в 1-м и 2-щм растворителях
соответственно.
Если обозначим  – степень диссоциации двойных молекул, то для случая
11

равновесия А2 = 2А между двойными и простыми молекулами можно написать


следующее отношение:
K C1 
A2 - константа ассоциации.
A2 
Принимая общую концентрацию растворенного вещества в бензоле C2, имеем
A  C2  и A2   1 C 2  C 2    1  C 2 1    ; после подстановки в K C1 получим :
2 2
C2 
2 2
2C 22  2 , (3),
K C1  
C 2 1   
C 1   
1
2
2
C1
а коэффициент распределения может быть записан так:  , 
A
При ассоциации, близкой к полной, можно в уравнении (3) положить (1-  ) равным
1. Тогда
2C 22  2
K C1  .
C2
Отсюда выразим концентрацию простых молекул, т.е.
A  C2  ; A  C2   1 C2 K C1 ; подставим в  , , получим
2
C C
,  1  1 ; ,  C1
A C2  1
C 2 K C1
2
или
C1 1 1 C1
,  KC и .  
C2 2 C2
С помощью закона распределения можно изучать многие сложные химические
равновесия в растворе, такие, например, как экстрагирование различных веществ.

Оценить