Вы находитесь на странице: 1из 10

1

Тема 7. ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

Лекция №34
Статистические основы метода.
Успехи в изучении строения молекул и развитии квантово-статистической физики
привели к созданию нового метода расчёта т/д, в частности, химических равновесий. Этот
метод позволяет вычислять значение внутренней энергии (U), энтропии (S), теплоёмкостей
(Ср) газообразных веществ в широком температурном интервале (до 4000-6000°С) исходя
из величин энергии всех квантованных состояний молекулы, связанных с её вращением,
колебанием, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления
энергии движения каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные
параметры: момент инерции, основные частоты колебания, уровни электронных
возбуждений и др. Эти величины находят путём изучения и расшифровки молекулярных
спектров, а вычисление т/д величин проводят методом квантово-статистической физике.
Исходным понятием этого метода является т/д вероятность(W).
т/д вероятность(W) – число способов, которыми может быть построена
система
или
W – число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию
число микросостояний – число разных распределений молекул по их состоянию
(координаты, скорости, энергия)
Энергия молекул может принимать только дискретные значения. Связь т/д
вероятности и энтропии выражается уравнением Больцмана:
S=klnW – уравнение Больцмана, где k=const Больцмана;

8.31Дж/(мольК)
k=R/Na=(6,02∗10 23моль−1)=1,38·10-23Дж/К

Пусть изучаемая система состоит из «N» молекул, которые обладают полной


энергией «U» и имеет постоянный объём «V». Предполагается, что молекулы системы
совершенно одинаковы, но могут обладать разной энергией. Пусть каждая из N1 молекул
обладает энергией Е1, а каждая из молекул сорта N2 энергией Е2 и т. д., следовательно,
U=∑𝑖=∞
𝑖=0 𝑁 iEi - полная энергия молекул системы
N= ∑𝑖=∞
𝑖=0 𝑁i - полное число молекул
Вероятность того, что система будет находиться в некотором определенном
состоянии пропорциональна числу различных способов, которыми это состояние можно
реализовать. В классической статистической механике Максвелла – Больцмана молекулы,
находясь на одном энергетическом уровне «i» и обладая энергией «Еi» неразличимы, тогда
как молекулы с разной энергией (Еk, Еm, Еl и т. д.) различимы и обмен их положениями
даёт новые микросостояния.
«N» молекул можно разместить N! способами. Но из них Ni! Относится к
перестановкам внутри группы молекул, обладающих одной и той же энергией Ei. Поэтому
т/д вероятность вычисляют по формуле:
𝑁!
W= или W=N!(ПNi!)-1, где ПNi!=N1!N2!N3!N4!...
П𝑁𝑖!
Одним из важнейших обобщений физики является закон Б.:
Ni=ke-Ei/kT
2

Закон Б.
Для любой системы, находящейся в равновесии подчиняющейся законам
классической механики число молекул, обладающих энергией «Ei» пропорционально
фактору Больцмана: е-Ei/kT

k – коэффициент пропорциональности, который зависит от температуры и от числа


и природы молекул из которых построена система:
𝑁𝑖 e−Ei/kt
= ∑𝑖=∞
𝑁 𝑖=0 e−Ei/kt
оскольку система имеет постоянный объём, то Ni и N можно поделить на «V» и
перейти к концентрациям:
𝑁𝑖 𝑁 𝐶𝑖 𝑒−𝐸𝑖/𝑘𝑡
Ci= 𝑉 ; C=𝑉 = ∑𝑖=∞
𝐶 𝑖=0 𝑒−𝐸𝑖/𝑘𝑡
Закон Больцмана. можно использовать в теории испарения жидкости, а также для
объяснения термохимических явлений и в химической кинетике. В зависимости от
применения Еi может иметь разный физический смысл.
Пример1: Когда жидкость находится в равновесии со своим паром, её молекулы по
сравнению с молекулами газовой фазы обладают избыточной энергией Ei. Согласно закону
Больцмана концентрация молекул пара, а, следовательно, и его давление должны
измеряться пропорционально e-Ei/kt . В этом случае Ei представляет собой скрытую
теплоту испарения в уравнении Клапейрона-Клаузиуса.
Пример 2 Химические превращения испытывают только те молекулы, энергия
которых равна или больше величины Ei. Число таких молекул настолько мало, что
равновесие не нарушается. Тогда скорость химической реакции пропорциональна фактору
Больцмана. Ei называют энергией активации:

K=Z·e-Ea/kt – уравнение Аррениуса.


Экспоненциальный закон Больцмана лежит в основе объяснения большого числа
факторов (когда «ln» какого-либо свойства оказывается пропорционален температуре или
1/Т ).
Прологарифмируем уравнение закона Больцмана:
Ni=ke-Ei/kt,
lnNi=lnke-Ei/kt
Константа k часто является f(T) и, следовательно, линейная зависимость будет
наблюдаться сравнительно редко и в не очень широких температурных интервалах.
3

tgφ=-
Ei=-ktgφ
φ

Сумма по состоянию. (СПС)


СПС называют иногда функциями распределения, которые являются безразмерной
величиной. Она в удобной математической форме описывает способ распределения
энергии системы по отдельным молекулам (т.е. по состоянию системы). Её численное
значение зависит от М, Т, V системы, межмолекулярных расстояний, от характера
движения молекул и межмолекулярных сил взаимодействия. Для макросистем СПС
представляют собой наиболее удобную величину, связывающую микроскопические
свойства молекул (т.е. такие свойства как момент инерции, расположение дискретных
уровней энергии, дипольный момент и т. д.) с макроскопическими (энтальпия, энтропия,
поляризация и т.д.). Различают СПС молекулы и СПС системы.

СПС для молекулы.


f=∑𝑖=∞
𝑖=0 𝑒
−𝐸𝑖/𝑘𝑡

𝐸𝑖 – энергия, которой обладает молекула в i-ом состоянии молекулы). Для вычисления «f»
нужно знать допустимые состояния и уровни энергии молекулы.
𝐸1
Таким образом, N1=k𝑒 −𝑘𝑇
𝐸2
N2=k𝑒 −𝑘𝑇
𝐸3
N3=k𝑒 −𝑘𝑇
=> ∑𝑖 𝑁𝑖 = 𝑁 = 𝑘 ∑𝑖 𝑒 −𝐸𝑖/𝑘𝑇 =kf,
А закон Больцмана представить в виде
𝐸𝑖
𝑁𝑖 𝑒 −𝑘𝑇
=
𝑁 𝑓
СПС молекулы так относится к полному числу молекул 𝑁, как фактор Больцмана
относится к числу молекул в i-том состоянии (𝑁𝑖 ) с заданной энергией Ei; поэтому
СПС молекулы называют обобщённым фактором Больцмана
𝑍 = ∏ 𝑓 = 𝑓𝑁
Зная СПС легко можно найти полную энергию системы «U», свободную
энергию «F», а, следовательно, и все остальные функции.

1. Внутренняя энергия системы через СПС молекулы и СПС системы.


Продифференцируем «f» по температуре при постоянном объёме:
4

𝐸𝑖 𝐸1 𝐸2 𝐸3
𝑑𝑓 𝑑 𝐸 𝐸 𝐸
(
𝑑𝑇
)v=
𝑑𝑇
(∑𝑖 𝑒 −𝑘𝑇 ) = 𝑘𝑇12 𝑒 −𝑘𝑇 + 𝑘𝑇22 𝑒 −𝑘𝑇 + 𝑘𝑇32 𝑒 −𝑘𝑇 + ⋯ +
𝐸𝑛 −𝐸𝑛 1 −
𝐸𝑖
𝑒 𝑘𝑇 = ∑ 𝐸𝑖 𝑒 𝑘𝑇
𝑘𝑇 2 𝑘𝑇 2
𝑖
𝑘𝑇 2
умножим левую и правую часть на « »
𝑓
𝐸𝑖 𝐸𝑖
𝑘𝑇 2 𝑑𝑓 1 𝑑𝑙𝑛𝑓 1
( 𝑑𝑇)v=𝑓 ∑𝑖 𝑒 −𝑘𝑇 = 𝑘𝑇 2 ( )v= ∑𝑖 𝑒 −𝑘𝑇 … (1)
𝑓 𝑑𝑇 𝑓
Ei

1 Ni e kT
Из уравнения закона Б. возьмём 𝑓 : = ,
N 𝑓
для этого введём суммирование по всем 𝑖 − м состояниям
Ei Ei
Ni e−kT ∑𝑖 Ni ∑𝑖 e−kT
∑ =∑ =
N 𝑓 𝑁 𝑓
𝑖 𝑖
Ei

∑𝑖 N i ∑𝑖 e kT 1 ∑𝑖 N i
= => = Ei … .(2)
𝑁 𝑓 𝑓 −
𝑁 ∑𝑖 e kT
Подставим (2) в (1)
Ei Ei
− −
kT2 𝑑𝑙𝑛𝑓 ∑𝑖 Ni ∑𝑖 E𝑖 e kT 𝑑𝑙𝑛𝑓 ∑𝑖 Ni e kT
( )v= Ei => 𝑁kT 2 ( )v= Ei =∑𝑖 Ni = 𝑈
𝑓 𝑑𝑇 − 𝑑𝑇 −
𝑁 ∑𝑖 e kT ∑𝑖 e kT
𝑑𝑙𝑛𝑓
U= 𝑁𝑘𝑇 2 ( )v... .................(3)
𝑑𝑇
Из выражения для полной СПС системы для «N» штук одинаковых молекул выразим
«lnf»:
𝑙𝑛𝑍
lnZ=Nlnf=> lnf= ………….(4)
𝑁
Подставим выражение (4) в (3) получим выражение для «U» через СПС системы:
𝑑𝑙𝑛𝑓 1
U= 𝑁𝑘𝑇 2 ( )v
𝑑𝑇 𝑁
2 𝑑𝑙𝑛𝑍
U= 𝑘𝑇 ( )v
𝑑𝑇
2. Энтропия системы через СПС молекулы и СПС системы

S=klnW
𝑁!
W= ; W=N!(ПNi!)-1
П𝑁𝑖!
=> S=k[𝑙𝑛(𝑁! (П𝑁𝑖!)−1 )] = 𝑘[𝑙𝑛𝑁! − 𝑙𝑛𝑁𝑖 !] (1)

По формуле Стирлинга lnx!=xlnx-x, тогда

lnN!=NlnN-N
ln∏ 𝑁𝑖 ! = ∑ 𝑙𝑛𝑁𝑖 ! = ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛 𝑁𝑖 − ∑𝑖 𝑁𝑖 = ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛 𝑁𝑖 − 𝑁 (2)
Подставим (2) в(1)
S=k[𝑁𝑙𝑛𝑁 − 𝑁 − ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛𝑁𝑖 + 𝑁]=k(𝑁𝑙𝑛𝑁 − ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛𝑁𝑖 )… (3)
Прологарифмируем уравнение Больцмана и выразим из него 𝑙𝑛𝑁
𝐸𝑖
𝑙𝑛𝑁𝑖 − 𝑙𝑛𝑁 = − − lnf
𝑘𝑇
𝐸𝑖
𝑙𝑛𝑁 = 𝑙𝑛𝑁𝑖 + + lnf…… (4)
𝑘𝑇
уравнение (3) с учётом (4)
5

𝑁𝐸𝑖
S=k[𝑁𝑙𝑛𝑁 − ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛𝑁𝑖 ] =k (𝑁𝑙𝑛𝑁𝑖 + + 𝑁𝑙𝑛𝑓 − ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛𝑁𝑖 ) =
𝑘𝑇
𝑁𝐸𝑖 ∑𝑖 𝑁𝑖 𝐸𝑖 𝑈
k(∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛𝑁𝑖 + + 𝑁𝑙𝑛𝑓 − ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛𝑁𝑖 ) = k( + 𝑁𝑙𝑛𝑓) = + 𝑘𝑁𝑙𝑛𝑓
𝑘𝑇 𝑘𝑇 𝑇
𝑈
S= + 𝑘𝑁𝑙𝑛𝑓, для энтропии через СПС системы справедливо выражение:
𝑇
𝑈
S= + 𝑘𝑙𝑛𝑍
𝑇

3. свободная энергия Гельмгольца


F=U-TS
𝑈
F=U-T( + 𝑘𝑁𝑙𝑛𝑓)=U-U- kNTlnf=- kNTlnf
𝑇
F=- kNTlnf
F=- kTlnZ
𝑑𝑙𝑛𝑓
U=𝑁𝑘𝑇 2 ( )v
𝑑𝑇
𝑈
S= +kNlnf
𝑇

4. давление в изотермических условиях


dF=-PdV-SdT
𝑑𝐹
При T=const (𝑑𝐹) 𝑇 =-PdV ; ( ) = −𝑃
𝑑𝑉 𝑇
𝑑𝐹 𝑑 𝑑𝑙𝑛𝐹
=>P=-( ) = (−𝑘𝑁𝑇𝑙𝑛𝑓)=NkT( )
𝑑𝑉 𝑑𝑉 𝑇 𝑑𝑉 𝑇
𝑑𝑙𝑛𝑓
P T=const= NkT(
𝑑𝑉
)
𝑇
𝑑𝑙𝑛𝑍
P T=const= kT(
𝑑𝑇
)
𝑇

5. свободная энергия Гиббса


G=U-TS+PV=F+PV
𝑑𝑙𝑛𝑓 𝑑𝑙𝑛𝑓 𝑑𝑙𝑛𝑓
G=- kNTlnf+NkT( ) 𝑉=- kNTlnf +NkT(
𝑑𝑉
) =kNT[( ) − 𝑙𝑛𝑓] 𝑑𝑉 𝑑𝑉
𝑇 𝑇 𝑇
𝑑𝑙𝑛𝑓
G kNT[(
𝑑𝑉
) − 𝑙𝑛𝑓]
𝑇
𝑑𝑙𝑛𝑓
G= kT[(
𝑑𝑙𝑛𝑍 𝑇
) − 𝑙𝑛𝑍]

6. выражение для теплоёмкости при V=const


𝑑𝑈 𝑑 𝑑𝑙𝑛𝑓 𝑑𝑛𝑙𝑓 𝜕2 𝑙𝑛𝑓 𝑑𝑙𝑛𝑓 𝜕2 𝑙𝑛𝑓
Cv =( 𝑑𝑇 )v=𝑑𝑇 (𝑁𝑘𝑇 2 ( ) ) = 2𝑁𝑘𝑇 ( )v+NkT2( )v=NkT[2 ( ) +𝑇( ) ]
𝑑𝑇 𝑣 𝑑𝑇 𝑑𝑇 2 𝑑𝑇 𝑣 𝑑𝑇 2 𝑣
𝑑𝑙𝑛𝑓 𝜕2 𝑙𝑛𝑓
Cv= NkT[2 ( ) +𝑇( ) ]
𝑑𝑇 𝑣 𝑑𝑇 2 𝑣
𝑑𝑙𝑛𝑍 𝜕2 𝑙𝑛𝑍
Cv=kT[2 ( ) +𝑇( ) ]
𝑑𝑇 𝑣 𝑑𝑇 2 𝑣

Все полученные выражения для т/д функций являются вполне общими и могут
быть использованы для изучения газов, жидкостей, твёрдых тел, состоящих как из
индивидуальных веществ, так и из их смесей. Но при использовании СПС в каждой из
этих систем полученные выражения должны быть несколько преобразованы. Наиболее
6

простой является интерпретация СПС идеального газа.

Лекция №35
Распределение энергии между молекулами в идеальном газе.
СПС идеального газа.
Энергия молекул в идеальном газе является кинетической. Другая особенность
идеального газа состоит в том, что собственный объём его молекул пренебрежимо мал по
cравнению с объёмом системы, поэтому практически весь объём системы можно считать
доступным для всех молекул. Закон Больцмана для распределения молекул идеального
газа по энергии показывает, что энергия распределяется таким образом, что молекул с
небольшим запасом Е много, а молекул, богатых энергией – мало. Это следует из того
факта, что с увеличением Ei фактор Больцмана уменьшается. Закон Больцмана позволяет
вывести выражение для средней энергии молекул идеального газа:
E=3/2RT
Энергия молекул идеального газа – сумма энергий молекул, между которыми
отсутствует межмолекулярное взаимодействие. Полная энергия «Ei» в квантованном
состоянии «i» имеет вид: E’i=E0+Ei, где E0-энергия основного (нулевого) состояния, Еi-
энергия, измеренная выше основного состояния.
Если считать, что молекулы не отличаются друг от друга, то для 1 моль идеального
газа с Na молекулами:
−E’i 𝑁𝑎 −(𝐸0+𝐸𝑖) 𝑁𝑎 E0 Na Ei Na E0 Na Ei Na
Z=(∑𝑖 𝑒 𝑘𝑇 ) = (∑𝑖 𝑒 𝑘𝑇 ) = ∑ 𝑒− 𝑘𝑇 𝑒− 𝑘𝑇 = 𝑒− 𝑘𝑇 ∑𝑖 𝑒 − 𝑘𝑇 =>
E0 Na

Z=𝑒 𝑘𝑇 𝑓𝑁𝑎
Так как тождественные молекулы неразличимы, то в эту сумму включается
слишком много слагаемых, учитывающих число возможных состояний. Если уровни
энергии расположены близко друг к другу, то разделив последнее равенство на, получим
выражение для СПС идеального газа:
𝐸0 𝑁𝑎
𝑓 𝑁𝑎
Zид.газа= 𝑒− 𝑘𝑇
𝑁𝑎 !

Выражение т/д свойств идеального газа:


1. Внутренняя энергия идеального газа:
𝐸0 𝑁𝑎
𝑑𝑙𝑛𝑍 𝑓 𝑁𝑎
U=kT2( ) ; Zид.газа= 𝑁 ! 𝑒 − 𝑘𝑇 ; U0= E0𝑁𝑎
𝑑𝑇 𝑣 𝑎

𝑅 𝑅
k=𝑁 => 𝑁𝑎 = 𝑘
𝑎
E0 Na
𝑑 fNa 𝑑 E0 Na 𝑑𝑙𝑛𝑓 E0 Na
U= kT2𝑑𝑇 [𝑙𝑛 (𝑁 ! 𝑒 − 𝑘𝑇 )]= kT2𝑑𝑇 [𝑙𝑛f Na − 𝑙𝑛𝑁𝑎 ! − ]= kT2(𝑁𝑎 + )=
𝑎 𝑘𝑇 𝑑𝑇 𝑘𝑇
𝑑𝑙𝑛𝑓
𝑅T2( ) +U0
𝑑𝑇 𝑣
𝑑𝑙𝑛𝑓
U-U0= 𝑅T2( )
𝑑𝑇 𝑣
1. Энтропия идеального газа:
𝑈
S=𝑇 + 𝑘𝑙𝑛𝑍
𝐸0 𝑁𝑎
𝑓𝑁𝑎
Zид.газа= 𝑒− 𝑘𝑇
𝑁𝑎 !

𝑅
U0= E0𝑁𝑎 ; 𝑁𝑎 =
𝑘
7
𝐸0 𝑁𝑎
𝑈 𝑓𝑁𝑎 𝑈 𝑘𝐸0 𝑁𝑎 𝑈−𝑈0 𝑘𝑅
S= +𝑘𝑙𝑛 ( 𝑒− 𝑘𝑇 )= 𝑇 + 𝑘𝑁𝑎 𝑙𝑛𝑓 − 𝑘𝑙𝑛𝑁𝑎 ! − = + 𝑙𝑛𝑓 −
𝑇 𝑁𝑎 ! 𝑘𝑇 𝑇 𝑘
𝑈−𝑈0 𝑈−𝑈0 𝑓
𝑘𝑁𝑎 𝑙𝑛𝑁𝑎 + 𝑘𝑁𝑎 = + 𝑅𝑙𝑛𝑓 − 𝑅𝑙𝑛𝑁𝑎 + 𝑅 = + 𝑅𝑙𝑛 +𝑅
𝑇 𝑇 𝑁𝑎
𝑈−𝑈0 𝑓
S= + 𝑅𝑙𝑛 +𝑅
𝑇 𝑁𝑎

U0 – энергия 1 моль газа в основном состоянии. Все остальные молекулы т/д функции
могут быть выражены через S и U , а => и через СПС молекулы (f).

2. Свободная энергия Гельмгольца идеального газа (F):


F=U-TS
𝑈−𝑈 𝑓
S= 𝑇 0 + 𝑅𝑙𝑛 𝑁 + 𝑅
𝑎
F-F0= 𝑈 − 𝑈0 − 𝑇𝑆
𝑈−𝑈0 𝑓 𝑓
F-F0=𝑈 − 𝑈0 − 𝑇 ( + 𝑅𝑙𝑛 𝑁 + 𝑅) = 𝑈 − 𝑈0 − 𝑈 + 𝑈0 − 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑁 − 𝑅𝑇 =
𝑇 𝑎 𝑎
𝑓
−𝑅𝑇 (𝑙𝑛 𝑁 + 1)
𝑎
𝑓
F-F0=−𝑅𝑇 (𝑙𝑛 + 1)
𝑁𝑎
F0-изохорный потенциал 1 моль идеального газа в основном состоянии.

3. Энтальпия идеального газа:


H=U+PV;
PV=RT для 1 моль идеального газа
𝑑𝑙𝑛𝑓 𝑑𝑙𝑛𝑓
H-H0=RT2( 𝑑𝑇 ) + 𝑃𝑉 = RT2( 𝑑𝑇 ) + 𝑅𝑇
𝑣 𝑣
2 𝑑𝑙𝑛𝑓
H-H0= RT ( ) + 𝑅𝑇
𝑑𝑇 𝑣

4. Свободная энергия Гиббса


G=F+PV; PV=RT
𝑓 𝑓
G-G0=−𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑁 − 𝑅𝑇 + 𝑅𝑇=−𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑁
𝑎 𝑎
𝑓
G-G0=−𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑁
𝑎

5. Приведённый изобарный потенциал:


𝑔 − 𝐻00 H 0 − TS − H00
0
= −𝑆
𝑇 𝑇
𝑑𝑙𝑛𝑓
H-H0= RT2( 𝑑𝑇 ) + 𝑅𝑇
𝑣
𝑈−𝑈0 𝑓
S= + 𝑅𝑙𝑛 𝑁 + 𝑅
𝑇 𝑎
𝑑𝑙𝑛𝑓
𝑅𝑇2 ( ) + 𝑅𝑇
𝑔0 − 𝐻0 𝑑𝑇 𝑣 𝑈 − 𝑈0 𝑓 𝑈 − 𝑈0 𝑈 − 𝑈0 𝑓
= − − 𝑅𝑙𝑛 −𝑅 +𝑅− = −𝑅𝑙𝑛 −𝑅
𝑇 𝑇 𝑇 𝑁𝑎 𝑇 𝑇 𝑁𝑎

𝑔0 − 𝐻0 𝑓
= −𝑅𝑙𝑛
𝑇 𝑁𝑎
Все т/д функции идеального газа можно рассчитать по приведённым формулам, но
для этого нужно знать молекулярную СПС (f)
Лекция №36
Вычисление молекулярной СПС (f):
8

Молекула обладает различными видами энергии: поступательной, колебательной,


вращательной, электронной. Следовательно, полную энергию молекулы можно записать:
Еi =Е0 +Епост.+ Еколеб. + Еэлектр., тогда
−𝐸’𝑖 Е0 +Епост.+ Еколеб.+ Еэлектр. 𝐸0 𝐸пост. 𝐸вращ. 𝐸колеб. 𝐸эл.
f=∑𝑖 𝑒 𝑘𝑇 = ∑ 𝑒 −( )
𝑘𝑇 = 𝑒 − 𝑘𝑇 ∑ 𝑒 − 𝑘𝑇 ∑ 𝑒− 𝑘𝑇 ∑ 𝑒− 𝑘𝑇 ∑ 𝑒 − 𝑘𝑇 =
𝐸0
𝑒 −𝑘𝑇 𝑓пост. 𝑓вращ. 𝑓колеб. 𝑓эл.
𝐸0
𝐸0
f=𝑒 − 𝑘𝑇 𝑓пост. 𝑓вращ. 𝑓колеб. 𝑓эл. => 𝑙𝑛𝑓 = − + 𝑙𝑛𝑓пост. +𝑙𝑛𝑓вращ. +𝑙𝑛𝑓колеб. +𝑙𝑛𝑓эл.
𝑘𝑇
Здесь СПС молекулы выражена через сумму по поступательным, колебательным,
вращательным и электронным состояниям.
Т/д функции содержат 𝑙𝑛𝑓,=> они сами могут быть разбиты на отдельные суммы:
Например: изменение энтальпии ∆Н =Н-Н0 при О° К

Н –Н0=(Н –Н0)пост.+ (Н –Н0)вращ. +(Н –Н0)колеб. +(Н –Н0)электр.

Таким образом, для вычисления т/д функций нужно рассчитать СПС


поступательного движения молекулы и внутренних движений (колебательного,
вращательного, электронного).
СПС поступательного движения вычисляется на основе знаний уровней энергии
поступательного движения. Решение уравнения Шрёдингера для частицы, движущейся в
кубическом сосуде с длиной ребра «l».
3
(2𝜋𝑘𝑚𝑇)2
𝑓пост. = V;
ℎ3
V=l m-масса, k=const Больцмана, h=const Планка.
3;

СПС для внутренних движений молекул определяется уровнями энергии


внутренних движений и соответствующими квантованными состояниями. Для их
вычисления нужно знать молекулярные постоянные, определяющие эти состояния и эти
уровни.
В настоящее время в изучении молекулярных постоянных и молекулярных
состояний достигнуты большие успехи. Особенно хорошо изучены молекулярные
состояния молекул двухатомных газов и ряда простых молекул (SO2, H2O, SO3, CO2).
Довольно легко рассчитываются т/д функций т.к. «квазитвёрдых молекул» (молекул с
малыми смещениями ядер от равновесного положения) и нежёстких молекул (т.е. молекул
с большими амплитудами внутренних движений.)
К таким относятся молекулы с внутренним вращением (этан, диметилацетилен,
пропан, толуол и др.),молекулы с инверсией (NH3) и молекулы с псевдоинверсией или
псевдовращением (циклопентан).СПС для различных видов внутренней энергии легко
вычисляются при использовании модели жёсткой, т.е. недеформирующейся при вращении
молекулы и допущении, что колебания являются гармоническими.
Для СПС колебательного движения двухатомной молекулы:
1
fкол.=
1−𝑒 −ℎ𝜈/𝑘𝑇
Для более сложных молекул формула усложняется.
Довольно простые формулы получаются и для СПС вращающегося движения при
допущении жёсткого вращения. Так, для двухатомной молекулы, а также для линейной
многоатомной молекулы с моментом инерции «I» относительно оси, перпендикулярной
линии, соединяющей ядра атомов.
8𝜋2 𝐼𝑘𝑇
fвращ.= ,
𝜎ℎ2
9

где 𝜎 - число симметрии, которое означает общее число независимых перестановок


идентичных атомов или групп в молекуле, которые можно осуществить вращением
жёсткой молекулы как целого. Например, 𝜎 = 2, если атомы одинаковы (N2, H2) и 𝜎 = 1,
если атомы разные (HCl, CO2).
Для вычисления fэл. (СПС электронного движения) применяется метод
суммирования, т.к. электронные уровни разделены значительными интервалами.
Суммирование удобно проводить по уровням энергии:

−𝐸’1 −𝐸’2
Fэл=.𝑔0 + 𝑔1 𝑒 𝑘𝑇 +𝑔2 𝑒 𝑘𝑇 + ⋯,
где 𝑔0 , 𝑔1 , 𝑔2 , 𝑔𝑛 − степени вырождения электронных уровней (1, 2, 3 и т.д.)
Вблизи комнатной температуры большинство молекул находится в основном
электронном состоянии, следовательно, в последней формуле ограничиваемся только 1-м
слагаемым. Т.к. 1-е возбуждённое состояние может, как правило, на 400 кДж/моль выше
основного состояния, то температура должна быть очень высокой, чтобы значительная
доля молекул перешла в возбуждённое состояние. => Для большинства молекул СПС
электронного движения равна 1 или целому числу, равному числу состояний, имеющих
энергию основного состояния.

Вычисление теплоёмкости 1 моль идеального газа и т/д функций


через СПС молекулы.
1. Теплоёмкость при постоянном объёме:
𝑑𝑈 𝑑𝑙𝑛𝑓
Cv=( 𝑑𝑇 ) ; U-U0= 𝑅T2( 𝑑𝑇 )
𝑣 𝑣
Cv= Cv,пост+ Cv,вращ.+Cv,колеб.+Cv,эл.

а) поступательная доля Cv
3 3
𝑑𝑙𝑛𝑓пост. 𝑑 (2𝜋𝑘𝑚𝑇)2 𝑑 3 (2𝜋𝑘𝑚)2 3 1
( ) = [𝑙𝑛 ( 3
𝑉)] = [ 𝑙𝑛𝑇 + 𝑙𝑛 ( 3
𝑉)] = ∙
𝑑𝑇 𝑣 𝑑𝑇 ℎ 𝑑𝑇 2 ℎ 2 𝑇
3 1 3
(𝑈 − 𝑈0 )пост. = 𝑅T2 ∙ = 𝑅𝑇
2 𝑇 2
𝑑(𝑈−𝑈0 )пост. 𝑑 3 3
Cv,пост.= = ( 𝑅𝑇) = 2 𝑅
𝑑𝑇 𝑑𝑇 2
3
Cv,пост. = 𝑅
2

б) вращательная доля Cv
𝑑𝑙𝑛𝑓вращ. 𝑑 8𝜋 2 𝐼𝑘𝑇 𝑑 8𝜋 2 𝐼𝑘 1
( ) = [𝑙𝑛 ( )] = [𝑙𝑛𝑇 + 𝑙𝑛 ( )] =
𝑑𝑇 𝑣
𝑑𝑇 𝜎ℎ2 𝑑𝑇 𝜎ℎ2 𝑇

1
(𝑈 − 𝑈0 )вращ. = 𝑅T2 = 𝑅𝑇
𝑇
𝑑(𝑈−𝑈0 )вращ. 𝑑
Cv,вращ. = = (𝑅𝑇) = 𝑅
𝑑𝑇 𝑑𝑇
Cv,вращ. = 𝑅

в) колебательная доля Cv
𝑑𝑙𝑛𝑓колеб. 𝑑 1 1 ℎ𝜈 −ℎ𝜈
( ) = [𝑙𝑛 ( ℎ𝜈 )] = ℎ𝜈 𝑘𝑇 2 𝑒
𝑘𝑇
𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑣
1 − 𝑒 −𝑘𝑇 1−𝑒 −
𝑘𝑇
10

𝑈 , 𝑈 , 𝑉 − 𝑈𝑉 ,
( ) =
𝑉 𝑉2
hν hν hν
− − −
2 hν e kT Na R e kT e kT
(U − U0 )колеб. = RT hν = hν hν = Na hν hν
kT2 − R − −
1−e kT 1−e kT 1−e kT
hν hν hν hν
hν hν − − − hν −
− e kT (1−e kT )−(−e kT ) 2 e kT
d(U−U0 )колеб. d e kT kT2 kT
Cv,колеб.= = dT [lnNa hν hν ] = Na hν hν 2
=
dT − −
1−e kT (1−e kT )
hν hν hν
− − −
2 e kT (1−e kT +e kT )
(hν)
= Na =>
kT2 hν 2

(1−e kT )
ℎ𝜈

(𝑁𝑎 ℎ𝜈)2 𝑒 𝑘𝑇
Cv,колеб.= ℎ𝜈
𝑅𝑇 2 −
1−𝑒 𝑘𝑇
ℎ𝜈
При T→ 0 Cv,колеб. → 0, т. к. 𝑒 −𝑘𝑇 → 0, а => (𝑈 − 𝑈0 )колеб. → 0 при T → 0

С ростом температуры доля колебательной составляющей теплоёмкости начинает


увеличиваться, и это объясняет повышение Cv с ростом температуры. Это явление не
могло быть объяснено классической механикой, но оно объясняется с позиции квантовой
механики.
Cv =3/2R+R+0=5/2R - для двухатомных молекул при
Cp= Cv+R=5/2R+R=7/2R невысоких температурах

2. Внутренняя энергия и энтальпия


(𝑈 − 𝑈0 ) = (𝑈 − 𝑈0 )пост. + (𝑈 − 𝑈0 )вращ. + (𝑈 − 𝑈0 )колеб. + (𝑈 − 𝑈0 )эл. =
=3/2RT+RТ=5/2RT
(𝑈 − 𝑈0 )колеб. = 0 при низких температурах
(𝑈 − 𝑈0 )эл. − очень мала (~0)
(𝐻 − 𝐻0 )=(𝑈 − 𝑈0 ) + 𝑃𝑉 = (𝑈 − 𝑈0 ) + 𝑅𝑇 =5/2RT+RT=7/2RT
(𝑈 − 𝑈0 ) =5/2RT
(𝐻 − 𝐻0 ) = 7/2RT
Вывод: внутренняя энергия «U» и энтальпия «H» зависят только от температуры.

Оценить