Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Лекция №34
Статистические основы метода.
Успехи в изучении строения молекул и развитии квантово-статистической физики
привели к созданию нового метода расчёта т/д, в частности, химических равновесий. Этот
метод позволяет вычислять значение внутренней энергии (U), энтропии (S), теплоёмкостей
(Ср) газообразных веществ в широком температурном интервале (до 4000-6000°С) исходя
из величин энергии всех квантованных состояний молекулы, связанных с её вращением,
колебанием, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления
энергии движения каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные
параметры: момент инерции, основные частоты колебания, уровни электронных
возбуждений и др. Эти величины находят путём изучения и расшифровки молекулярных
спектров, а вычисление т/д величин проводят методом квантово-статистической физике.
Исходным понятием этого метода является т/д вероятность(W).
т/д вероятность(W) – число способов, которыми может быть построена
система
или
W – число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию
число микросостояний – число разных распределений молекул по их состоянию
(координаты, скорости, энергия)
Энергия молекул может принимать только дискретные значения. Связь т/д
вероятности и энтропии выражается уравнением Больцмана:
S=klnW – уравнение Больцмана, где k=const Больцмана;
8.31Дж/(мольК)
k=R/Na=(6,02∗10 23моль−1)=1,38·10-23Дж/К
Закон Б.
Для любой системы, находящейся в равновесии подчиняющейся законам
классической механики число молекул, обладающих энергией «Ei» пропорционально
фактору Больцмана: е-Ei/kT
tgφ=-
Ei=-ktgφ
φ
𝐸𝑖 – энергия, которой обладает молекула в i-ом состоянии молекулы). Для вычисления «f»
нужно знать допустимые состояния и уровни энергии молекулы.
𝐸1
Таким образом, N1=k𝑒 −𝑘𝑇
𝐸2
N2=k𝑒 −𝑘𝑇
𝐸3
N3=k𝑒 −𝑘𝑇
=> ∑𝑖 𝑁𝑖 = 𝑁 = 𝑘 ∑𝑖 𝑒 −𝐸𝑖/𝑘𝑇 =kf,
А закон Больцмана представить в виде
𝐸𝑖
𝑁𝑖 𝑒 −𝑘𝑇
=
𝑁 𝑓
СПС молекулы так относится к полному числу молекул 𝑁, как фактор Больцмана
относится к числу молекул в i-том состоянии (𝑁𝑖 ) с заданной энергией Ei; поэтому
СПС молекулы называют обобщённым фактором Больцмана
𝑍 = ∏ 𝑓 = 𝑓𝑁
Зная СПС легко можно найти полную энергию системы «U», свободную
энергию «F», а, следовательно, и все остальные функции.
𝐸𝑖 𝐸1 𝐸2 𝐸3
𝑑𝑓 𝑑 𝐸 𝐸 𝐸
(
𝑑𝑇
)v=
𝑑𝑇
(∑𝑖 𝑒 −𝑘𝑇 ) = 𝑘𝑇12 𝑒 −𝑘𝑇 + 𝑘𝑇22 𝑒 −𝑘𝑇 + 𝑘𝑇32 𝑒 −𝑘𝑇 + ⋯ +
𝐸𝑛 −𝐸𝑛 1 −
𝐸𝑖
𝑒 𝑘𝑇 = ∑ 𝐸𝑖 𝑒 𝑘𝑇
𝑘𝑇 2 𝑘𝑇 2
𝑖
𝑘𝑇 2
умножим левую и правую часть на « »
𝑓
𝐸𝑖 𝐸𝑖
𝑘𝑇 2 𝑑𝑓 1 𝑑𝑙𝑛𝑓 1
( 𝑑𝑇)v=𝑓 ∑𝑖 𝑒 −𝑘𝑇 = 𝑘𝑇 2 ( )v= ∑𝑖 𝑒 −𝑘𝑇 … (1)
𝑓 𝑑𝑇 𝑓
Ei
−
1 Ni e kT
Из уравнения закона Б. возьмём 𝑓 : = ,
N 𝑓
для этого введём суммирование по всем 𝑖 − м состояниям
Ei Ei
Ni e−kT ∑𝑖 Ni ∑𝑖 e−kT
∑ =∑ =
N 𝑓 𝑁 𝑓
𝑖 𝑖
Ei
−
∑𝑖 N i ∑𝑖 e kT 1 ∑𝑖 N i
= => = Ei … .(2)
𝑁 𝑓 𝑓 −
𝑁 ∑𝑖 e kT
Подставим (2) в (1)
Ei Ei
− −
kT2 𝑑𝑙𝑛𝑓 ∑𝑖 Ni ∑𝑖 E𝑖 e kT 𝑑𝑙𝑛𝑓 ∑𝑖 Ni e kT
( )v= Ei => 𝑁kT 2 ( )v= Ei =∑𝑖 Ni = 𝑈
𝑓 𝑑𝑇 − 𝑑𝑇 −
𝑁 ∑𝑖 e kT ∑𝑖 e kT
𝑑𝑙𝑛𝑓
U= 𝑁𝑘𝑇 2 ( )v... .................(3)
𝑑𝑇
Из выражения для полной СПС системы для «N» штук одинаковых молекул выразим
«lnf»:
𝑙𝑛𝑍
lnZ=Nlnf=> lnf= ………….(4)
𝑁
Подставим выражение (4) в (3) получим выражение для «U» через СПС системы:
𝑑𝑙𝑛𝑓 1
U= 𝑁𝑘𝑇 2 ( )v
𝑑𝑇 𝑁
2 𝑑𝑙𝑛𝑍
U= 𝑘𝑇 ( )v
𝑑𝑇
2. Энтропия системы через СПС молекулы и СПС системы
S=klnW
𝑁!
W= ; W=N!(ПNi!)-1
П𝑁𝑖!
=> S=k[𝑙𝑛(𝑁! (П𝑁𝑖!)−1 )] = 𝑘[𝑙𝑛𝑁! − 𝑙𝑛𝑁𝑖 !] (1)
lnN!=NlnN-N
ln∏ 𝑁𝑖 ! = ∑ 𝑙𝑛𝑁𝑖 ! = ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛 𝑁𝑖 − ∑𝑖 𝑁𝑖 = ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛 𝑁𝑖 − 𝑁 (2)
Подставим (2) в(1)
S=k[𝑁𝑙𝑛𝑁 − 𝑁 − ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛𝑁𝑖 + 𝑁]=k(𝑁𝑙𝑛𝑁 − ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛𝑁𝑖 )… (3)
Прологарифмируем уравнение Больцмана и выразим из него 𝑙𝑛𝑁
𝐸𝑖
𝑙𝑛𝑁𝑖 − 𝑙𝑛𝑁 = − − lnf
𝑘𝑇
𝐸𝑖
𝑙𝑛𝑁 = 𝑙𝑛𝑁𝑖 + + lnf…… (4)
𝑘𝑇
уравнение (3) с учётом (4)
5
𝑁𝐸𝑖
S=k[𝑁𝑙𝑛𝑁 − ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛𝑁𝑖 ] =k (𝑁𝑙𝑛𝑁𝑖 + + 𝑁𝑙𝑛𝑓 − ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛𝑁𝑖 ) =
𝑘𝑇
𝑁𝐸𝑖 ∑𝑖 𝑁𝑖 𝐸𝑖 𝑈
k(∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛𝑁𝑖 + + 𝑁𝑙𝑛𝑓 − ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑙𝑛𝑁𝑖 ) = k( + 𝑁𝑙𝑛𝑓) = + 𝑘𝑁𝑙𝑛𝑓
𝑘𝑇 𝑘𝑇 𝑇
𝑈
S= + 𝑘𝑁𝑙𝑛𝑓, для энтропии через СПС системы справедливо выражение:
𝑇
𝑈
S= + 𝑘𝑙𝑛𝑍
𝑇
Все полученные выражения для т/д функций являются вполне общими и могут
быть использованы для изучения газов, жидкостей, твёрдых тел, состоящих как из
индивидуальных веществ, так и из их смесей. Но при использовании СПС в каждой из
этих систем полученные выражения должны быть несколько преобразованы. Наиболее
6
Лекция №35
Распределение энергии между молекулами в идеальном газе.
СПС идеального газа.
Энергия молекул в идеальном газе является кинетической. Другая особенность
идеального газа состоит в том, что собственный объём его молекул пренебрежимо мал по
cравнению с объёмом системы, поэтому практически весь объём системы можно считать
доступным для всех молекул. Закон Больцмана для распределения молекул идеального
газа по энергии показывает, что энергия распределяется таким образом, что молекул с
небольшим запасом Е много, а молекул, богатых энергией – мало. Это следует из того
факта, что с увеличением Ei фактор Больцмана уменьшается. Закон Больцмана позволяет
вывести выражение для средней энергии молекул идеального газа:
E=3/2RT
Энергия молекул идеального газа – сумма энергий молекул, между которыми
отсутствует межмолекулярное взаимодействие. Полная энергия «Ei» в квантованном
состоянии «i» имеет вид: E’i=E0+Ei, где E0-энергия основного (нулевого) состояния, Еi-
энергия, измеренная выше основного состояния.
Если считать, что молекулы не отличаются друг от друга, то для 1 моль идеального
газа с Na молекулами:
−E’i 𝑁𝑎 −(𝐸0+𝐸𝑖) 𝑁𝑎 E0 Na Ei Na E0 Na Ei Na
Z=(∑𝑖 𝑒 𝑘𝑇 ) = (∑𝑖 𝑒 𝑘𝑇 ) = ∑ 𝑒− 𝑘𝑇 𝑒− 𝑘𝑇 = 𝑒− 𝑘𝑇 ∑𝑖 𝑒 − 𝑘𝑇 =>
E0 Na
−
Z=𝑒 𝑘𝑇 𝑓𝑁𝑎
Так как тождественные молекулы неразличимы, то в эту сумму включается
слишком много слагаемых, учитывающих число возможных состояний. Если уровни
энергии расположены близко друг к другу, то разделив последнее равенство на, получим
выражение для СПС идеального газа:
𝐸0 𝑁𝑎
𝑓 𝑁𝑎
Zид.газа= 𝑒− 𝑘𝑇
𝑁𝑎 !
𝑅 𝑅
k=𝑁 => 𝑁𝑎 = 𝑘
𝑎
E0 Na
𝑑 fNa 𝑑 E0 Na 𝑑𝑙𝑛𝑓 E0 Na
U= kT2𝑑𝑇 [𝑙𝑛 (𝑁 ! 𝑒 − 𝑘𝑇 )]= kT2𝑑𝑇 [𝑙𝑛f Na − 𝑙𝑛𝑁𝑎 ! − ]= kT2(𝑁𝑎 + )=
𝑎 𝑘𝑇 𝑑𝑇 𝑘𝑇
𝑑𝑙𝑛𝑓
𝑅T2( ) +U0
𝑑𝑇 𝑣
𝑑𝑙𝑛𝑓
U-U0= 𝑅T2( )
𝑑𝑇 𝑣
1. Энтропия идеального газа:
𝑈
S=𝑇 + 𝑘𝑙𝑛𝑍
𝐸0 𝑁𝑎
𝑓𝑁𝑎
Zид.газа= 𝑒− 𝑘𝑇
𝑁𝑎 !
𝑅
U0= E0𝑁𝑎 ; 𝑁𝑎 =
𝑘
7
𝐸0 𝑁𝑎
𝑈 𝑓𝑁𝑎 𝑈 𝑘𝐸0 𝑁𝑎 𝑈−𝑈0 𝑘𝑅
S= +𝑘𝑙𝑛 ( 𝑒− 𝑘𝑇 )= 𝑇 + 𝑘𝑁𝑎 𝑙𝑛𝑓 − 𝑘𝑙𝑛𝑁𝑎 ! − = + 𝑙𝑛𝑓 −
𝑇 𝑁𝑎 ! 𝑘𝑇 𝑇 𝑘
𝑈−𝑈0 𝑈−𝑈0 𝑓
𝑘𝑁𝑎 𝑙𝑛𝑁𝑎 + 𝑘𝑁𝑎 = + 𝑅𝑙𝑛𝑓 − 𝑅𝑙𝑛𝑁𝑎 + 𝑅 = + 𝑅𝑙𝑛 +𝑅
𝑇 𝑇 𝑁𝑎
𝑈−𝑈0 𝑓
S= + 𝑅𝑙𝑛 +𝑅
𝑇 𝑁𝑎
U0 – энергия 1 моль газа в основном состоянии. Все остальные молекулы т/д функции
могут быть выражены через S и U , а => и через СПС молекулы (f).
𝑔0 − 𝐻0 𝑓
= −𝑅𝑙𝑛
𝑇 𝑁𝑎
Все т/д функции идеального газа можно рассчитать по приведённым формулам, но
для этого нужно знать молекулярную СПС (f)
Лекция №36
Вычисление молекулярной СПС (f):
8
−𝐸’1 −𝐸’2
Fэл=.𝑔0 + 𝑔1 𝑒 𝑘𝑇 +𝑔2 𝑒 𝑘𝑇 + ⋯,
где 𝑔0 , 𝑔1 , 𝑔2 , 𝑔𝑛 − степени вырождения электронных уровней (1, 2, 3 и т.д.)
Вблизи комнатной температуры большинство молекул находится в основном
электронном состоянии, следовательно, в последней формуле ограничиваемся только 1-м
слагаемым. Т.к. 1-е возбуждённое состояние может, как правило, на 400 кДж/моль выше
основного состояния, то температура должна быть очень высокой, чтобы значительная
доля молекул перешла в возбуждённое состояние. => Для большинства молекул СПС
электронного движения равна 1 или целому числу, равному числу состояний, имеющих
энергию основного состояния.
а) поступательная доля Cv
3 3
𝑑𝑙𝑛𝑓пост. 𝑑 (2𝜋𝑘𝑚𝑇)2 𝑑 3 (2𝜋𝑘𝑚)2 3 1
( ) = [𝑙𝑛 ( 3
𝑉)] = [ 𝑙𝑛𝑇 + 𝑙𝑛 ( 3
𝑉)] = ∙
𝑑𝑇 𝑣 𝑑𝑇 ℎ 𝑑𝑇 2 ℎ 2 𝑇
3 1 3
(𝑈 − 𝑈0 )пост. = 𝑅T2 ∙ = 𝑅𝑇
2 𝑇 2
𝑑(𝑈−𝑈0 )пост. 𝑑 3 3
Cv,пост.= = ( 𝑅𝑇) = 2 𝑅
𝑑𝑇 𝑑𝑇 2
3
Cv,пост. = 𝑅
2
б) вращательная доля Cv
𝑑𝑙𝑛𝑓вращ. 𝑑 8𝜋 2 𝐼𝑘𝑇 𝑑 8𝜋 2 𝐼𝑘 1
( ) = [𝑙𝑛 ( )] = [𝑙𝑛𝑇 + 𝑙𝑛 ( )] =
𝑑𝑇 𝑣
𝑑𝑇 𝜎ℎ2 𝑑𝑇 𝜎ℎ2 𝑇
1
(𝑈 − 𝑈0 )вращ. = 𝑅T2 = 𝑅𝑇
𝑇
𝑑(𝑈−𝑈0 )вращ. 𝑑
Cv,вращ. = = (𝑅𝑇) = 𝑅
𝑑𝑇 𝑑𝑇
Cv,вращ. = 𝑅
в) колебательная доля Cv
𝑑𝑙𝑛𝑓колеб. 𝑑 1 1 ℎ𝜈 −ℎ𝜈
( ) = [𝑙𝑛 ( ℎ𝜈 )] = ℎ𝜈 𝑘𝑇 2 𝑒
𝑘𝑇
𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑣
1 − 𝑒 −𝑘𝑇 1−𝑒 −
𝑘𝑇
10
𝑈 , 𝑈 , 𝑉 − 𝑈𝑉 ,
( ) =
𝑉 𝑉2
hν hν hν
− − −
2 hν e kT Na R e kT e kT
(U − U0 )колеб. = RT hν = hν hν = Na hν hν
kT2 − R − −
1−e kT 1−e kT 1−e kT
hν hν hν hν
hν hν − − − hν −
− e kT (1−e kT )−(−e kT ) 2 e kT
d(U−U0 )колеб. d e kT kT2 kT
Cv,колеб.= = dT [lnNa hν hν ] = Na hν hν 2
=
dT − −
1−e kT (1−e kT )
hν hν hν
− − −
2 e kT (1−e kT +e kT )
(hν)
= Na =>
kT2 hν 2
−
(1−e kT )
ℎ𝜈
−
(𝑁𝑎 ℎ𝜈)2 𝑒 𝑘𝑇
Cv,колеб.= ℎ𝜈
𝑅𝑇 2 −
1−𝑒 𝑘𝑇
ℎ𝜈
При T→ 0 Cv,колеб. → 0, т. к. 𝑒 −𝑘𝑇 → 0, а => (𝑈 − 𝑈0 )колеб. → 0 при T → 0