Sexta unidad

Parámetros experimentales de la
estructura molecular
Carácter covalente de los enlaces predominantemente iónicos
En general, hay dos formas de considerar una unión iónica-covalente :
1) se considera al enlace como covalente y después al efecto de un
desplazamiento, cada vez mayor, a partir de la carga de un átomo con
respecto a otro.
2) Se supone que el enlace es iónico y después se permite la presencia de
cierta covalencia.

El segundo método fue sustentado por K. Fajans (1923). Esta es una teoría
cualitativa. No obstante, los factores cualitativos comprendidos en las
Reglas de Fajans ofrecen un planteamiento sencillo, aunque inexacto, del
carácter covalente parcial en los compuestos iónicos.
K. Fajans
A-A A+A- A+A- A-A
covalencia ionicidad ionicidad covalencia

Iones pequeños y fuertemente

cargados atraen a iones de
signo opuesto, de manera muy
intensa.

Kasimir Fajans, fisicoquímico polaco-

norteamericano (1887-1975)
K. Fajans consideró el efecto que un catión pequeño y muy cargado (duro)
puede tener sobre un anión. Si el anión fuera suficientemente grande y
blando, el catión estaría en condiciones de polarizarlo, y, en una situación
extrema, el catión penetraría la nube electrónica del anión dando lugar a un
enlace covalente (compartición de electrones)

Efectos de polarización: a) par iónico idealizado sin polarización; b) par

iónico mutuamente polarizado; c) polarización suficiente para formar
un enlace covalente. Las líneas punteadas representan a los iones
hipotéticos no polarizados

Fajans señaló las siguientes reglas para calcular el grado en el que un catión
podría polarizar a un anión y de este modo, inducir carácter covalente. La
polarización será incrementada por:
1) Gran carga y tamaño pequeño del catión (mayor dureza) Cartledge H.G.
(1930), denominó como potencial iónico a la relación = z+n/r . Para los
siguientes cationes se tienen los siguientes potenciales iónicos (r en pm):

Li+ = 17 Be+2 = 64 B+3 = 150

Na+ = 10 Mg+2 = 31 Al+3 = 60
K+ = 8 Ca+2 = 20 Ga+3 = 48

Covalencia

2) Gran carga y tamaño grande del anión (dureza pequeña). Ejemplos:

I-, Se-2, Te-2, As-3 y P-3 son propensos a formar uniones covalentes.

3) Configuración electrónica del catión. En realidad, una especie química

polarizable es afectada por un potencial resultante de la carga total
positiva, menos el posible efecto de pantalla proveniente de los e-.
Utilizar la carga iónica es suponer que el efecto pantalla de los electrones
restantes, es perfecto. Surgen problemas cuando se trata de elementos
de transición, ya que estos átomos tienen uno o más electrones d que
apantallan poco al núcleo. Así, en el caso de dos iones del mismo tamaño
y carga, uno de transición y otro representativo, el primero será más
polarizante. El Hg+2 (r=102 pm, N.C.=6) es considerablemente más
polarizante y por lo tanto, sus compuestos son más covalentes que los de
Ca+2 (r =100 pm).
 Consecuencias de la polarización:
Tf.( C) Compuesto polarizabilidad Carácter covalente
405 BeCl2
772 CaCl2
775 NaBr
700 MgBr2
97.5 AlBr3
870 LiF
613 LiCl
547 LiBr
446 LiI
772 CaCl2
276 HgCl2

Atención: se debe tener cuidado de no interpretar las Tf y las Teb, literalmente

como indicadoras de la importancia de enlace covalente. Intervienen otros
factores además de la covalencia enlace covalente no Tf pequeñas.
Ver los siguientes ejemplos:

Tf ( C): NaF (988) MgF2 (1226) AlF3 (1291) SiF4 (-90) PF5 (-94) SF6 (-50)
Solubilidad de sales de plata en agua:

Halogenuro Kps Polarizabilidad Covalencia

de plata
F- Soluble
Cl- 2 X 10-10
Br- 5 X 10-10
I- 8 X 10-10

Preguntas de examen. Explicar, usando las Reglas de Fajans, los siguientes

eventos:
¿Porqué el FeCl3 sublima a 450K, el AlCl3 a 620 y el YCl3 no es volátil en
lo más mínimo?
¿Porqué el FeCl3 es soluble en éter etílico y el AlCl3 no ?
¿Porqué el KI es soluble en alcohol etílico y el KCl no?
 El enlace químico
La existencia de especies poliatómicas estables, ya sean elementales o
compuestas implica que los átomos se pueden asociar para formar
agregados que tienen menor energía que como fragmentos separados.
Cuando esta disminución de la energía excede 10Kcal/mol de
átomos, se dice que hay un enlace químico.

La existencia de isómeros estructurales significa que las propiedades

de un compuesto no sólo dependen de la composición, sino de la
manera en que se enlazan sus átomos. Una reacción química es un
proceso en donde cambia u cierto ordenamiento de enlaces por otro.

Una teoría de enlace debe explicar, al menos, algunos hechos

experimentales:
a) las fórmulas moleculares,
b) ¿porqué se forman los enlaces químicos? y
c) la geometría de las moléculas
 Los parámetros de la estructura molecular
Durante el proceso de desarrollo de una teoría de enlace químico, sencilla los
hechos experimentales relacionado con la estructura molecular han sido guías
muy importantes.

Curvas de energía potencial para la

interacciónde pares de átomos
En el diagrama se ilustra la energía de
disociación Do y la separación
internuclear de equilibrio re. En una
molécula diatómica no hay
ambigüedad en el término enlace
químico ya que sólo hay dos átomos
enlazados y no importa el tipo de
fuerzas atractivas que operan entre
ellos.
En moléculas poliatómicas se pueden
usar gráficas como esta, para
representar interacciones entre pares
de átomos, por ejemplo:
los cuatro enlaces C-Cl en CCl4; los dos
enlaces O-H en la molécula del agua, o
el enlace C-C en la del etano.
 Energía de enlace (D)
Para una molécula diatómica la energía de disociación de enlace D, es el cambio de
entalpía en una reacción en la que las moléculas forman un gas y se separan para dar
origen a otro gas constituído por átomos. Por ejemplo:

H2(g) 2H·(g) D(H-H) = H = 104 Kcal/mol

Las energías de disociación de enlace se proporcionan generalmente en kilocalorías o
en kiloJoules por mol de enlaces rotos. 1 caloría = 4.184 Joules = 2.563 X 1019 eV.

Energías de disociación de algunas moléculas diatómicas (KJoules/mol)

Li2 99 B2 276 * F2 155 IF 278 AgF 354

Na2 71 C2 602 Cl2 239 ICl 208 AgCl 311
K2 54 N2 942 Br2 190 IBr 175 ABr 298
Rb2 45 O2 494 I2 149 BrF 230 AgI 230 Algunos agrupamientos de
moléculas tienen energías
Cs2 38 H2 432 BrCl 215 Ag2 161 de disociación similares que
representan alguna
LiH 234 HF 566 NO 627 O2 493.71 tendencia observada en los
miembros sucesivos del
NaH 197 HCl 428 CO 1072 S2 421 grupo. Hay explicaciones
SO 517 Se2 305 extraordinariamente
KH 179 HBr 363
sencillas para algunas de
RbH 163 HI 295 SeO 418 Te2 259 estas tendencias.
CsH 174 TeO 387
También es posible definir D para los enlaces de las moléculas poliatómicas.
La disociación puede implicar la fragmentación de la molécula en un átomo
y en agrupamientos de átomos, llamados radicales.

H2O(g) H·(g) + ·OH(g) D (H-OH) = 500.82 KJoules/mol

En otros casos la disociación puede generar 2 radicales:

HO-OH(g) 2 ·OH(g) D(HO-OH) = 200.83 KJoules/mol

Puede tenerse una variedad de compuestos con un enlace particular, por

ejemplo: H y O. Es interesante encontrar el efecto que ejercen los diferentes
medios ambientes moleculares sobre D.

Sabemos ya que D(H-OH) = 500.82 KJoules/mol y otros experimentos

muestran que:

·OH(g) O(g) + ·H(g) D(O-H) = 424.68 KJoules/mol

HOOH(g) HOO·(g) +·H(g) D (HOO-H) = 430.95 KJoules/mol

Es claro que D(O-H) es sensible a su medio ambiente. Sin embargo, la

variación se considera que no es muy grande.
Variaciones similares ocurren en una serie de enlaces C-H:

CH4(g) ·CH3(g) + ·H D(H-CH3) = 430.95 KJoules/mol

CH3CH3(g) CH3CH2·(g) + ·H(g) D(CH3CH2-H) = 401.66 KJoules/mol
(CH3)3CH(g) (CH3)3C· (g) + ·H(g) D(H-C(CH3)3) = 376.56 KJoules/mol

Otras energías de disociación C-H son cercanas o están en el orden de 376

a 431 KJoules/mol.
Entonces, los principales factores que determinan la magnitud de la energía
de un enlace particular son las propiedades intrínsecas de los dos átomos
enlazados y, solamente en menor grado, el medio ambiente molecular influye.

Energía de enlace promedio ( ):

Es la energía aproximada que se necesita para romper aquel enlace en
en el cual éste existe.

D ;D

C-H 412.96 C-C 345.6

C-F 460.13 C=C 610.03
C-Cl 334.72 C C 835.13 Energías de enlace promedio
C-Br 288.7 C-O 355.64 (KJoules/mol)
C-I 230.12 C=O 744.75
C-N 334.72 O-H 462.75
 Usando las , es posible estimar la energía que se libera cuando se forma
una molécula gaseosa a partir de sus átomos gaseosos. Ver el siguiente
ejemplo:
3H(g) + C(g) + Cl(g) CH3Cl(g) ; P = cte.
Hfº(CH3Cl) = -3 (C-H) - (C-Cl)
Hfº(CH3Cl) = -1238.88 – 334.72 = -1573.6 KJoules/mol

Aquí los valores de las energías promedio de enlace , se usan con signos
negativos porque la energía se libera cuando se forma un enlace.
Para encontrar Hfº(CH3Cl) a partir de los elementos en sus formas usuales
(estados estándares), se escribe:

(1) 3/2 H2(g) + ½ Cl2(g) + C(grafito) CH3Cl(g)

esta reacción es la suma de los procesos:
(2) 3/2H2(g) + ½ Cl2(g) + C(grafito) 3H(g) + Cl(g) + C(g)
(3) 3H(g) + Cl(g) + C(g) CH3Cl(g)

Previamente se ha obtenido H para el último proceso (3). El penúltimo (2),

puede expresarse como una función de las D para H2 y Cl2 y usar el calor de
vaporización del grafito.
 H = 3/2 D(H-H) + ½D(Cl-Cl) + Hvap (C)
H = 3/2(432) + ½(239) + 715.05
H = 1482.55 KJoules/mol
Para la reacción total:
3/2 H2(g) + ½ Cl2 (g) + C(grafito) CH3Cl(g)
H = -1573.6 + 1482.55 = - 91.05 KJoules/mol

El valor encontrado experimentalmente es ~ -82.05 KJoules/mol.

Entonces las proveen una aproximación útil acerca de las energías de enlace

Longitudes de enlace

En las moléculas los átomos siempre están vibrando uno con respecto a otro,
de modo que no hay una sola distancia fija entre cualquier par de átomos. No
obstante hay una distancia promedio, bien definida, entre los núcleos de dos
átomos enlazados y ésta se llama longitud de enlace. Si se puede obtener una
sustancia en forma cristalina, es posible, mediante la difracción de rayos X de
monocristal, medir las distancias que hay entre sus átomos.
Si una sustancia no cristaliza convenientemente, hay otras técnicas para
medir sus distancias de enlace, las espectroscopias infrarroja, Raman y
RMN, son algunas de ellas.

Longitudes de enlace de algunas moléculas diatómicas (nm)

F2 0.141 HF 0.092 AgF 0.198

Cl2 0.199 HCl 0.127 AgCl 0.228
Br2 0.228 HBr 0.141 AgBr 0.239
I2 0.267 HI 0.161 AgI 0.254

ClF 0.163 H2 0.074 Bi2 0.266

BrCl 0.214 N2 0.109 BiF 0.195
ICl 0.232 O2 0.121 BiCl 0.247
BrF 0.176 NO 0.115 BiBr 0.261
IBr 0.247 CO 0.128 BiI 0.28
IF 0.191 CS 0.153 BiH 0.181

Nótese que hay series de compuestos en las que la distancia de enlace

Aumenta conforme crece el número atómico.
Al tratar con las energías de enlace, se encuentra que la energía de disociación
de un tipo particular de enlace es en gran parte independiente de la molécula
en la cuál existe el enlace. Veamos si es lo mismo con las distancias de enlace:

Variación de las longitudes de enlace de O-H, C-C Y C-H (nm)

Enlace Molécula Longitud de Enlace Molécula Longitud

enlace de enlace
O-H H2O 0.096 C-C Diamante 0.154
O-H H2O2 0.097 C-C CH3-CH3 0.154
O-H CH3OH 0.096 C-C CH3-CH2-CH3 0.154
O-H CHOOH 0.096 C-C CH3CH2OH 0.155
O-H Radical ·OH 0.097 C-C (CH3)3CH 0.154
C-H CH4 0.109
C-H CH3CH3 0.109

La tabla anterior proporciona las longitudes de enlace O-H, C-C y C-H en varios
compuestos. La constancia de cada una de estas longitudes de enlace es
extraordinaria y esto apoya la hipótesis de que las propiedades de un enlace
están determinadas, en gran parte, por la naturaleza de los átomos enlazadas.
Se debe admitir que, entre un mismo par de átomos en diversos compuestos
es posible encontrar enlaces que tienen longitudes y energías muy diferentes.

Variaciones en la longitud y en las energías de los enlaces.

Enlace Molécula Long. de D

enlace (KJoules/mol)
C-C CH3CH3 0.154 347.27
CH2=CH2 0.134 610.86
HC CH 0.12 836.8
O-O H2O2 0.148 200.83
O2-2 en BaO2 0.149
O2- 0.128
O2 0.121 493.71
O2+ 0.112 627.6

Cuando se examinan más datos, se encuentra que la longitud de enlace y la

energía de cada tipo particular de enlace carbono-carbono son
aproximadamente constantes en una variedad de compuestos. Así se mantiene
la regla de la invariabilidad de las propiedades de enlace, y ésta induce al
descubrimiento de que dos átomos se pueden enlazar en más de una forma.
 Ángulos de enlace
Es al ángulo interno de la intersección entre las dos líneas trazadas através del núcleo
de un átomo central, desde lo núcleos de los átomos enlazados a éste. Debido a que
los átomos están vibrando constantemente, no hay un valor fijo definido para un
ángulo de enlace, de manera análoga a lo que sucede con las longitudes de enlace.

O
H H
El ángulo de enlace promedio está bien definido en cada caso, al igual que las
longitudes de enlace, se determinan principalmente por medio de la difracción de
rayos X de monocristal, y espectroscopias moleculares.

Molécula X-O-Y (°) Tabla I. Ángulos de enlace con

H2O agua 104.5° respecto al átomo de oxígeno

F2O difluoruro 103.2°

de oxígeno La Tabla I muestra que aunque hay cierta variación, la
mayoría de los ángulos se encuentran entre 104 y
Cl2O dicloruro 111° 111 grados.
de oxígeno
(CH3)2O éter 111°
metílico La tabla II de manera análoga muestra que el H-C-H
es aproximadamente 110°.
CH3OH metanol 109.3°
II. Variación del H-C-X III. Comparación de en átomos de oxígeno y azufre

Molécula H-C-X Molécula X-O-Y Molécula X-S-Y

CH4 109.5° Cl2O 111º Cl2S 100º
CH3Cl 110.5° H2O 105º H2S 92º
CH2Cl2 112° CH3OH 109º CH3SH 99º
CH3Br 111.2° (CH3)2 O 112º (CH3)2S 105º
CH3I 111.4° (SiH3)2O 114º (SiH3)2S 97º
CH3OH 109.3° O3 117º SO2 120º
C2H6 109.3°

IV. Ángulos de varios derivados de hidrógeno

Molécula H-X-H Molécula H-X-H Molécula H-X-H

CH4 109.5º NH3 107.3º H2O 104.5º
SiH4 109.5º PH3 93.3º H2S 92.2º
GeH4 109.5º AsH3 91.8º H2Se 91.0º
SnH4 109.5º SbH3 91.3º H2Te 89.5º

En la tabla IV encontramos que el H-X-H es 109.5º para todos los miembros

del grupo IVA. Para el grupo VA y en el VIA hay variaciones que se explican en
función de las propiedades electrónicas del átomo central. En particular, esta
variación se relaciona con el número de pares de e- libres.
 Ángulos de torsión o conformacionales
Una forma conveniente de proporcionar información para especificar el arreglo
tridimencional de los átomos en una molécula es determinar el ángulo de
torsión.

Z Un de torsión puede definirse

Z para una secuencia de 4 átomos
Y Y (W-X-Y-Z). Es el ángulo que gira
alrededor del enlace X-Y, el plano
de los átomos X, Y, Z con relación
X al plano formado por W, X, Y.
X
W W Confórmeros del etano

- Ep = 12 KJoules/mol
5RT, si T es la ambiente

eclipsado alternado