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Investigación de especies de cobre reaccionado (II) en madera tratada con cobre micronizado

por

Wei Xue

MSc., Imperial College London, 2008

UNA TESIS PRESENTADA EN CUMPLIMIENTO PARCIAL DE

LOS REQUISITOS PARA EL GRADO DE

DOCTOR EN FILOSOFÍA

en

LA FACULTAD DE GRADUADOS Y ESTUDIOS POSTDOCTORALES

(Química)

LA UNIVERSIDAD DE COLUMBIA BRITÁNICA

(Vancouver)

Junio de 2015

© Wei Xue , 2015

Abstracto

Los conservantes de madera que utilizan cobre particulado micronizado como ingrediente activo introducido
recientemente en los Estados Unidos han generado controversias debido a su limitada solubilidad intrínseca en
comparación con los tratamientos de cobre soluble convencionales. Debido a que la disponibilidad de iones de
cobre solubles es esencial para que estos conservantes proporcionen un tratamiento efectivo, las
preocupaciones se centran en si son capaces de producir cobre soluble, y el mecanismo de fijación de cobre
del tratamiento se comprende poco.

En esta tesis, se estudió la madera tratada con cobre micronizado utilizando una combinación de
espectroscopía de Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR) y espectroscopía de Fluorescencia de Rayos X

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(XRF). Se discutió la identificación y caracterización de especies de cobre solubles y fijadas químicamente. Se


desarrolló un estándar de calibración para cuantificar las especies de cobre solubilizadas y fijas en la madera
tratada con cobre micronizada, que también contiene cobre particulado sin reaccionar . Sobre la base de los

resultados experimentales, se cree que el mecanismo de fijación se desencadena por la reacción entre los
protones de ácido carboxílico en hemicelulosa y la pectina de la madera con el cobre particulado, y las
cantidades de las especies de cobre solubilizadas y fijas están determinadas por la disponibilidad de los
protones ácidos Los resultados de los estudios sobre madera templada tratada con cobre micronizado y madera

tardía, así como el efecto del aditivo de monoetanolamina proporcionaron un mayor apoyo en la teoría del
mecanismo de fijación.

El experimento de exposición al suelo sugirió que la fijación de Cu puede verse afectada por el nivel de
humedad, el contenido orgánico y el contenido de metal en el suelo. El estudio sobre el duramen tratado con
cobre micronizado mostró que el Cu particulado puede reaccionar con los ácidos de resina además de los
principales

ii

componentes de madera . Los efectos de la colonización micótica y bioincisión en el pretratamiento

material también fueron discutidos brevemente.

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iii

Prefacio

El trabajo en el Capítulo 2 está basado en una publicación en la revista Holzforschung : [ Xue W], Kennepohl
P, Ruddick JNR (2012) Investigación de la solubilización y reacción del cobre en madera tratada con cobre
micronizado por espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica (EPR). Holzforschung 66: 889-895.
Los resultados se reproducen con el permiso de De Gruyter . La preparación del aserrín de los troncos no
tratados y tratados comercialmente, y la recolección de los datos XRF fueron llevados a cabo por el Prof. John
Ruddick y sus estudiantes. Realicé los tratamientos de cobre micronizado en el laboratorio, la recopilación y el
análisis de todos los datos de EPR. El manuscrito para la publicación fue escrito en colaboración con el Prof.
Pierre Kennepohl y el Prof. John Ruddick.

El trabajo en el Capítulo 3 se basa en una publicación en la revista Holzforschung : [ Xue W],


Kennepohl P, Ruddick JNR (2013) Cuantificación de los niveles de cobre movilizado ( II) en madera tratada
con cobre micronizada por espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica (EPR) . Holzforschung 67:
815-823. Los resultados se reproducen con el permiso de De Gruyter . La preparación del aserrín de los
troncos no tratados y tratados comercialmente, y la recolección de los datos XRF fueron llevados a cabo por el
Prof. John Ruddick. El análisis DDACarbonate fue llevado a cabo por FPInnovations . Realicé los
tratamientos de cobre micronizado en el laboratorio, la recopilación y el análisis de todos los datos de EPR. El
manuscrito para la publicación fue escrito en colaboración con el Prof. Pierre Kennepohl y el Prof. John
Ruddick.

El trabajo en el Capítulo 4 está basado en una publicación en la revista Holzforschung : [ Xue W],
Kennepohl P, Ruddick JNR (2015) Concentraciones de cobre reaccionado ( II) en madera temprana y tardía de
especies de madera blanda canadiense tratadas con cobre micronizado. Holzforschung 69: 509-512. los

iv

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los resultados se reproducen con el permiso de De Gruyter . La preparación del aserrín de los troncos tratados
comercialmente y la recolección de los datos XRF fueron llevados a cabo por Ravi Parhar y el Prof. John
Ruddick. Llevé a cabo la recopilación y el análisis de todos los datos EPR. El manuscrito para la publicación
fue escrito en colaboración con el Prof. Pierre Kennepohl y el Prof. John Ruddick.

En el Capítulo 5, la preparación del aserrín de madera tratada comercialmente, y la recolección de los


datos XRF fueron llevados a cabo por el Prof. John Ruddick. Llevé a cabo toda la recopilación de datos EPR y
cálculos SOLVER.

Un documento de sesión basado en parte del trabajo en el capítulo 6 fue aceptada por la 44ª Reunión

Anual del Grupo de Investigación Internacional sobre Protección de la madera: [Xue W], Kennepohl P, Jin X,

Ruddick JNR (2013) Efecto de contacto con el suelo en reaccionó niveles de cobre (II) en madera tratada con

cobre micronizado. Internat. Res. Grupo en madera Pres. Doc. No. IRG / WP 13-30616. La exposición al

suelo y la sonicación frente a los experimentos de lixiviación con agitación se llevaron a cabo por Xingguo

Jin. El experimento de lixiviación estática fue llevado a cabo por el Prof. John Ruddick. La recopilación de los

datos de XRF fue realizada por Xingguo Jin y el Prof. John Ruddick. El análisis del suelo fue llevado a cabo

por Pacific Soil Analysis Inc. Realicé todas las recolecciones y análisis de datos de pH y EPR. El manuscrito

para el documento de la conferencia fue escrito en colaboración con el Prof. Pierre Kennepohl , Xingguo Jin y

el Prof. John Ruddick.

Un documento de conferencia basado en parte del trabajo en el Capítulo 7 fue aceptado por la 32ª

Reunión Anual de la Asociación Canadiense de Protección de Madera: [ Xue W], Kennepohl P, Ruddick JNR

(2012 ) Concentración de cobre movilizado ( II) en albura y duramen de MCQ tratado aserrín. Proc.

Asociación Canadiense de Preservación de la Madera. La preparación del aserrín de

los árboles sin tratar y tratados comercialmente, y la recolección de los datos XRF se llevaron a cabo v

por Ravi Parhar , Xingguo Jin y el Prof. John Ruddick. Realicé todos los tratamientos de cobre micronizado en
laboratorio, extracción de ácidos resínicos, síntesis del complejo Cu-resina, recopilación y análisis de los datos
EPR y FTIR. El manuscrito para el documento de la conferencia fue escrito en colaboración con el Prof. Pierre
Kennepohl y el Prof. John Ruddick.

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vi

Tabla de contenido

Resumen .................................................
.................................................. ....................................... ii

Prefacio .................................................
.................................................. ........................................
iv
Tabla de contenido ............................................... ..................................................
....................... vii
Lista de tablas ............................................... ..................................................
.............................. xii
Lista de figuras ............................................... ..................................................
.............................. xv
Lista de ecuaciones ............................................... ..................................................
....................... xxi
Lista de esquemas ............................................... ..................................................
......................... xxii
Lista de abreviaturas ............................................... ..................................................
.............. xxiii
Lista de símbolos ............................................... .................................................. xxv
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..........................

Agradecimientos ................................................. .................................................. ............... xxvi


Dedicación ................................................. ..................................................
............................. xxvii
Capítulo 1: Introducción .............................................. ..................................................
................ 1
Fundamentos de conservantes de madera basados en madera y cobre
1.1 ....................................... 1
Anatomía básica de la madera ..............................................
1.1.1 ................................................. 2
1.1.2 Químico composición de la madera ...............................................
................................... 4
Mayor químico componentes .................................................
1.1.2.1 .............................. 4
Extractivos ................................................. ..................................................
1.1.2.2 ........ 8
Menor polimérico sustancias .................................................
1.1.2.3 ............................ 15
Cobre basado madera conservantes .................................................
1.2 ................................ 15
Espectroscopia de Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR)
1.3 ........................................... ... 20
El Zeeman Efecto ................................................. ..................................................
1.3.1 . 22
vii

1.3.2 g -factor 25

1.3.3 Hyperfine acoplamiento 27

1.3.4 EPR de complejos de cobre ( II) 29

1.4 Resumen de tesis 31

Capítulo 2: Investigación de la solubilización y reacción del cobre en cobre micronizado tratado

madera 33

2.1 Introducción 33

2.2 material y métodos 33

2.2.1 Método de tratamiento de aserrín en laboratorio 33

2.2.2 Aserrín de madera tratada industrial 34

2.2.3 Proceso y adquisición de datos EPR 34

2.3 Resultados y discusión 35

2.3.1 In-lab CuSO 4 solución tratada serrín 35

2.3.2 Aserrín tratado con BCC en el laboratorio 40

2.3.3 Muestras industriales ACQ, MCQ y MCA tratadas 44

2.4 Conclusiones 47
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Capítulo 3: Cuantificación del Cu reaccionado ( II) en madera tratada con cobre micronizado 48

3.1 Introducción 48

3.2 material y métodos 49

3.2.1 Tratamiento de aserrín con soluciones CuSO 4 49

3.2.2 Tratamiento de aserrín con suspensiones de cobre micronizado 49

3.2.3 Examen de material comercial 50

3.2.4 Adquisición y proceso de datos XRF y EPR 51


viii

Resultados y discusión ...............................................


3.3 .................................................. . 51

3.3.1 CuSO 4 tratado serrín ................................................. ............................................. 51


Tratamiento de aserrín con suspensiones de cobre micronizadas
3.3.2 .......................................... 53

3.3.2.1 Tratamiento MC ............................................. .................................................. ..... 53

3.3.2.2 Tratamiento MCA con cobre fijo a azole relación .............................................. 57

3.3.2.3 Tratamiento MCQ con Cu-to- cua relación ................................................. .... 59

3.3.2.4 Tratamiento MCQ con Cu-to- cuat variable relación ................................................. 62


Cuantificación de los niveles de Cu reaccionado en la madera comercial tratada con
3.3.3 Cu micronizado .... 64
Conclusiones ................................................. ..................................................
3.4 ................ 72

Capítulo 4: Concentraciones de Cu reaccionado ( II) en madera temprana y tardía de cobre


micronizado

tratado de madera blanda canadiense especie .................................................


............................................ 73

4.1 Introducción ................................................. .................................................. ................73

4.2 Material y métodos ............................................... .................................................. ...74

4.3 Resultados y discusión ............................................... .................................................. .74


Conclusiones ................................................. ..................................................
4.4 ................79
Capítulo 5: Concentraciones de Cu reaccionado (II) en cobre modificado micronizado
tratado con amina

pino rojo y pino lodgepole ............................................. .................................................. ......... 80

5.1 Introducción ................................................. .................................................. ................80

5.2 Material y métodos ............................................... .................................................. ...82


Muestreo de madera tratada con MCEA .............................................
5.2.1 ................................82
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5.2.2 Lixiviación de madera tratada con MCEA .............................................82


................................
Mezclas de serrines tratados con ACQ y CuSO 4 ..........................................
5.2.3 ..............82
Adquisición de datos y proceso de ..............................................
5.2.4 .......................................83
ix

Simulación de espectros mixtos de Cu-O y Cu-N utilizando SOLVER de Microsoft


5.2.5 Excel ...... 83
Resultados y discusión ...............................................
5.3 .................................................. . 84
Simulación de espectros EPR de mezclas de aserrín tratado ACQ y CuSO 4
5.3.1 ............... 84
Cuantificación de Cu reaccionado (II) en MCEA tratada de pino rojo y pino
5.3.2 lodgepole ...... 86
Lixiviación de pino rojo tratado por MCEA ............................................
5.3.3 ............................. 91
Conclusiones ................................................. ..................................................
5.4 ................ 93

Capítulo 6: Efecto del contacto del suelo sobre los niveles de cobre reaccionado ( II) en cobre
micronizado tratado

madera ................................................. ..................................................


...........................................
94
Introducción ................................................. ..................................................
6.1 ................ 94

6.2 Material y métodos ............................................... .................................................. ... 98


Materiales ................................................. ..................................................
6.2.1 ................ 98
.................................................. ..................................................
6.2.2 Suelo ........................ 98
Instalación y recuperación de las muestras ............................................
6.2.3 ..................... 100
Medición del pH y medición de posible lixiviación durante la determinación del
6.2.4 pH101
Estudio de comparación de sonicación y lixiviación agitada
6.2.5 ............................................ ...... 102
Estático lixiviación estudiar .................................................
6.2.6 .............................................. 102

6.3 Resultados y discusión ............................................... ................................................. 103


Suelo exposición estudios .................................................
6.3.1 .............................................. 103
Suelo UN ................................................. ..................................................
6.3.1.1 ........... 103
Suelo B ................................................. ..................................................
6.3.1.2 ........... 107
Métodos de lixiviación: agitación frente a sonicación ...........................................
6.3.2 ................... 111
Estático lixiviación ................................................. ..................................................
6.3.3 ...... 113
6.4 Conclusiones ................................................. .................................................. 116
..............
X

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..........
Capítulo 7: Química del tratamiento con cobre micronizado de albura y duramen 119
Introducción ................................................. ..................................................
7.1 .............. 119
Material y métodos ............................................... ..................................................
7.2 . 120
Tratamiento de cobre micronizado de aserrín .............................................
7.2.1 ................... 120
Extracción de resina del duramen de pino rojo ...........................................
7.2.2 ............... 121

7.2.3 Síntesis de Cu-abietato y Cu-resina ......................................... ........................... 121


Simulaciones de espectros mixtos Cu-wood y Cu-resin .......................................
7.2.4 ..... 122

7.2.5Pino lodgepole tratado de cobre micronizado comercial ......................................... 123


Tratamiento de cobre micronizado de aserrín de abeto bi-inciso
7.2.6 .................................. 123
Resultados y discusión ...............................................
7.3 ................................................. 123
Efecto de los ácidos de resina en el duramen de pino rojo tratado con cobre
7.3.1 micronizado ................. 123
Tratamientos de cobre micronizado en laboratorio en albura y duramen
7.3.2 .......................... 128
Del Sur pino .................................................
7.3.2.1 ................................................. 129
Pino rojo ................................................ ..................................................
7.3.2.2 ........ 131
Lodgepole pino .................................................
7.3.2.3 ............................................... 136

7.3.3 Respuestas de tratamiento de cobre micronizado en albura y duramen de comercial


tratado lodgepole pino ................................................. ..................................................
...... 138
Tratamiento de cobre micronizado de aserrín de abeto biológicamente incrustado
7.3.4 .................... 143
Conclusiones ................................................. ..................................................
7.4 .............. 145
Capítulo 8: Conclusiones generales y direcciones futuras ..........................................
................. 148
.................................................. ..................................................
Bibliografía ........................... 153

xi

Lista de tablas

Tabla 1.1 Subclases de terpenos (terpenoides) 9


Tabla 1.2 Campo de resonancia en g = 2 . Los espectrómetros se clasifican en base a microondas

rangos de frecuencia que están etiquetados con letras específicas 26

Tabla 2.1 Tratamiento, método de secado y calendario EPR para serrín de pino del sur 34

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Tabla 2.2 Parámetros de EPR simulados para serrín tratado con CuSO 4 (grupo 1) en varios Cu

concentraciones, registradas 2 meses después del tratamiento 36

Tabla 2.3 Parámetros de EPR simulados para CuSO 4 (0.051% m / m en base de Cu), madera tratada (conjunto
1),

registrado antes y después de la lixiviación durante un período de 2 meses 38

Tabla 2.4 Parámetros EPR simulados para aserrín tratado con suspensión de BCC (0,53% m / m en

Cu base), registrada antes y después de la lixiviación en un período de 2 meses 42

Tabla 2.5 Parámetros EPR simulados para pino rojo tratado ACQ, MCQ y MCA comercial

muestras antes y después de la lixiviación 45

Tabla 3.1 Contenido total de Cu del serrín de pino del sur tratado con suspensiones MC y MCA con

aumentando la concentración de Cu (% m / m en base Cu). un error estándar estimado en ± 0.02% 56


Tabla 3.2 Contenido total de Cu (% m / m en Cu) del serrín de pino del sur tratado por MCQ con

aumentando la concentración de Cu y MC con el aumento de la concentración de quat. un error estándar


estimado en ± 0.01% 61

Tabla 4.1 Parámetros EPR simulados de RP SW 29B, RP SW 36A y WH HW 50A 75

Tabla 5.1 Contenido de Cu-N y Cu-O simulado teórico y SOLVER de la mezcla C, D y E

compuesto por las muestras de referencia A y B (véase el Capítulo 5.2.3) 85

xii

Tabla 5.2 Retención total de Cu (% m / m Cu) determinada por XRF en pino rojo tratado con
MCEA y
lodgepole pino. a ± 0.03% .............................................. ..................................................
.............. 88
Tabla 5.3 Contenido total de Cu y de Cu (II) reaccionado simulado en RP2-1 antes y después de la lixiviación.
un

± 0.02 % ............................................... ..................................................


......................................... 92
Suelo características ................................................. ..................................................
Tabla 6.1 ..... 99
Designaciones de los 8 pares de extremos combinados aserrados de cada rodaja de
Tabla 6.2 pino rojo ................... 101
Cargas totales de Cu, concentraciones de Cu (II) reaccionado (% m / m de Cu) y
Tabla 7.1 EPR simulado

parámetros del aserrín de pino rojo HW tratado con MCQ y complejo de Cu-resina sintetizada. un stdev =

± 0.01; segundo stdev = ± 0.01 .............................................. ..................................................


.................. 126

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Tabla 7.2 Parámetros simulados de EPR de pino meridional tratado con cobre micronizado SW y
HW
.................................................. ..................................................
................................................. 130
Parámetros EPR simulados de pino rojo tratado de cobre micronizado RP-1 y RP-2
Tabla 7.3 ... 133

Tabla 7.4 Parámetros EPR simulados de pino tratado lodgepole de cobre micronizado SW y HW
.................................................. ..................................................
................................................. 137
Cargas totales de Cu, concentraciones de Cu (II) reaccionado (% m / m de Cu) y
Tabla 7.5 EPR simulado

parámetros del pino lodgepole tratado comercial SW. Las muestras indicadas con una 'A' se trataron con MCA y

un b
las denotadas con una 'B' se trataron con MCQ. stdev = ± 0.01; stdev = ± 0.02
.................................................. .................................................. ................................................. 139

Tabla 7.6 Cargas totales de Cu, concentraciones de Cu (II) reaccionado (% m / m Cu) y parámetros de EPR

simulados de HW de pino lodgepole tratado comercialmente. Las muestras indicadas con una 'A' se trataron con

un b
MCA y las denotadas con una 'B' se trataron con MCQ. stdev = ± 0.01; stdev = ± 0.02
.................................................. .................................................. ................................................. 140

xiii

Tabla 7.7 Cargas totales de Cu, concentraciones de Cu (II) reaccionado (% m / m Cu) y parámetros de EPR

simulados de nudos HW de pino lodgepole tratados comercialmente. Las muestras indicadas con una 'A' se

un b
trataron con MCA y las denotadas con una 'B' se trataron con MCQ. stdev = ± 0.01; stdev
= ± 0.02 ............................................... ..................................................
........................................ 140
Tabla 7.8 Cargas totales de Cu, concentraciones de Cu (II) reaccionado (% m / m Cu) y EPR
simulado
parámetros del pino de pino lodgepole tratado comercialmente con signos de pudrición
blanca. Muestras

denotado con una 'A' se trataron con MCA y los señalados con una 'B' se trataron con
MCQ. un stdev = ± 0.01; b stdev = ± 0.02 .............................................
........................................... 142

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xiv

Lista de figuras

Earlywood (bandas de colores claros) y latewood (bandas de colores oscuros)


Figura 1.1 ........................... 3

Figura 1.2 Sándalo tratado (región verde) y duramen (región marrón) .................................. 4

Figura 1.3 Estructuras principales de: a) celulosa; b) arabinoglucuronoxilano, un tipo de hemicelulosa

.................................................. .................................................. ..................................................


... 5
Figura 1.4 Un segmento de lignina de madera blanda propuesto por Adler (1977)
..................................... ........ 6
Figura 1.5 Unidades básicas de monolignol de lignina: p -alcohol cúprico (1), alcohol
coniferílico (2) y
alcohol sinapílico (3) ............................................. ..................................................
............................ 7

Figura 1.6 Una adaptación del modelo de Fengel (1970) de las asociaciones entre celulosa,
hemicelulosa y lignina ............................................... ..................................................
................ 8
Figura 1.7 a) Isopreno; b) ejemplos de monoterpeno; c) ejemplos de diterpenoides
..................... 10

Figura 1.8 Estructuras de ocho ácidos resínicos comunes: ácido pimárico (1), ácido sandaracopimárico (2),

ácido isopimárico (3), ácido abiético (4), ácido levopimárico (5), ácido palustric (6), ácido
neoabiético (7)
y deshidroabiético ácido (8) .............................................. ..................................................
........... 11
Figura 1.9 Ejemplos de fenoles simples (1), estilbenos (2), flavonoides (3) y lignanos (4)
........... 13

Figura 1.10 Ejemplos de grasas (1), estructura genérica de ceras (2), ácidos grasos (3) y alcoholes grasos

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(4 ) ............................................... ..................................................
................................................. 14
Poli- α -1 , ácido 4 -D-galacturónico ......................................
Figura 1.11 ........................................... 15

Figura 1.12 Co-biocidas: a) bicarbonato / carbonato de didecildimetilamonio (DDA)


bicarbonato / carbonato) utilizado en ACQ-B y ACQ-D; b) tebuconazol utilizado en CA-B
................ 17
La energía de un electrón desapareado se divide en dos estados de espín en presencia
Figura 1.13 de un
externo magnético campo ................................................. ..................................................
............... 23

xv

Figura 1.14 Comparación de un espectro de absorción y su espectro de dispersión 24

Figura 1.15 Espectro simulado de una molécula rómbica con valores de g anisotrópicos 27

Figura 1.16 Influencia del campo magnético de un núcleo en el campo experimentado por un electrón

girar 28

Figura 1.17 Espectro simulado del radical metoximetilo 29

Figura 1.18 La relación entre los parámetros espectrales EPR g z (■) y A z ( ○ ) para una serie

de los compuestos de Cu (II) (basados en los datos informados en Peisach y Blumberg 1974; Ruddick 1992;

Ruddick et al. 2001) 31

Figura 2.1 Espectros EPR de CuSO 4 · 5H 2 O sólido en nitruro de boro (BN), y serrín tratado con

Soluciones de CuSO 4 en diversas concentraciones (conjunto 1). Las muestras de aserrín fueron sin blanquear
(UL)

y espectros registrados 2 meses después del tratamiento inicial 37

Figura 2.2 Aserrín de espectros EPR tratado con 0.051% de CuSO 4 (conjunto 1), sin blanquear (UL) y
lixiviado

(L). Muestras medidas durante un período de 24 h (día 1) a 2 meses 38

Figura 2.3 Intensidad de la señal EPR del serrín tratado con CuSO 4 versus concentración de tratamiento

(conjunto de muestras 2) 40

Figura 2.4 Espectros de EPR de BCC sólido en BN, suspensión de cobre micronizada que contiene 1% de Cu,

aserrín de pino del sur tratado con agua desionizada y aserrín tratado con suspensión de 0,58% de BCC.

Los espectros se registraron 2 h después del tratamiento inicial con aserrín 42

Figura 2.5 Cambios en las intensidades de la señal EPR del serrín tratado con suspensión de BCC (grupo 2)
con

hora. Los espectros en el día 0 se registraron dentro de las 2 h posteriores al tratamiento inicial 44

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Figura 2.6 Espectros de EPR de muestras comerciales de pino rojo ACQ, MCQ y MCA, también

como serrín de pino del sur tratado con BCC y CuSO 4 en laboratorio. Todas las muestras fueron sin blanquear
46

xvi

Figura 3.1 Contenido de Cu del aserrín tratado con CuSO 4 determinado por XRF contra el correspondiente

Intensidades de señal EPR 52

Figura 3.2 Cambios en los niveles de Cu reaccionado del pino austral tratado con MC como una función del
tiempo posterior

tratamiento: a) muestras húmedas; b) muestras secas 55

Figura 3.3 Cambios en los niveles de Cu reaccionado del pino del sur tratado con MCA como una función del
tiempo posterior

tratamiento: a) muestras húmedas; b) muestras secas 58

Figura 3.4 Cambios en los niveles de Cu reaccionados del pino del sur tratado por MCQ como una función del
tiempo posterior

tratamiento: a) muestras húmedas; b) muestras secas 60

Figura 3.5 Cambios en los niveles de Cu reaccionado de MC con concentraciones variables de quat tratado

pino del sur como una función del tiempo después del tratamiento: a) muestras húmedas; b) muestras secas
63

Figura 3.6 Cu reaccionado, contenido total de Cu y quat en lugares de muestreo a 0-10 mm de la madera

superficie en pino rojo tratado comercialmente MCQ (RP25B). Orientaciones relativas de caras muestreadas:

a) S1; b) S3 (paralelo a S1) sesenta y cinco

Figura 3.7 Cu reaccionado, contenido total de Cu y quat en lugares de muestreo a 0-10 mm de la madera

superficie en pino rojo tratado comercialmente MCQ (RP29B). Orientaciones relativas de caras muestreadas:

a) S1; b) S2 66

Figura 3.8 Cu reaccionado, contenido total de Cu y quat en lugares de muestreo a 0-10 mm de la madera

superficie en pino rojo tratado comercialmente con MCQ (RP41B). Orientaciones relativas de caras
muestreadas:

a) S1; b) S2 67

Figura 3.9 Cu reaccionado y Cu total en lugares de muestreo a 0-10 mm de la superficie de la madera en

comercialmente tratado con MCA de pino rojo (RP34A). Caras opuestas muestreadas: a) S1; b) S3 69

Figura 3.10 Cu reaccionado y Cu total en lugares de muestreo a 0-10 mm de la superficie de la madera en

comercialmente tratado con MCA de pino rojo (RP36A). Caras adyacentes muestreadas: a) S1; b) S2
70
xvii

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Figura 3.11 Cu reaccionado y Cu total en los lugares de muestreo a 0-10 mm de la superficie de la madera en

comercialmente tratado con MCA de pino rojo (RP46A). Caras adyacentes muestreadas: a) S1; b) S2
71

Figura 4.1 Retenciones de Earlywood (EW) y latewood (LW) del Cu (II) reaccionado y Cu total,

medido en tres anillos consecutivos de: a) RP SW 29B tratado con MCQ; b) RP SW 36A tratada con MCA . 76

Figura 4.2 Retenciones de Earlywood (EW) y latewood (LW) del Cu (II) reaccionado y Cu total,

medido en cinco anillos consecutivos de MCA tratado WH HW 50A 77

Figura 5.1 Espectros EPR experimentales (RAW D ) y SOLVER simulados (SIM D ) de la mezcla D

comparado con las referencias Cu-N y Cu-O 86

Figura 5.2 Retenciones Cu-N y Cu-O del Cu reaccionado determinado por simulaciones de MCEA tratadas

pino rojo 4 × 4, medido en incrementos de 1 mm (hasta 10 mm): a) RP1-1; b) RP4-1 89

Figura 5.3 Retenciones de Cu-N y Cu-O del Cu reaccionado determinado por simulaciones de un MCEA

pino lodgepole tratado 2 × 6 (LPP5-2), medido en incrementos de 1 mm (hasta 10 mm) 90

Figura 5.4 Retenciones Cu-N y Cu-O del Cu reaccionado determinado por simulaciones de un MCEA

pino lodgepole tratado 2 × 6 (LPP7-2), medido en incrementos de 1 mm (hasta 10 mm) 91

Figura 6.1 Una estructura modelo de ácido húmico propuesta por Stevenson (1994), que comprende catecol,

quinona y fenol como bloques de construcción 95

Figura 6.2 Un modelo generalizado para complejos de Cu2 + a ácido húmico propuesto por Senesi (1990)
96

Figura 6.3 a) Muestras que se colocan en el lecho del suelo; b) la hilera final está enterrada en el suelo
99

Figura 6.4 Retenciones totales de Cu, concentraciones de Cu reaccionado y pH de a) MCQ yb) MCA

pino rojo tratado expuesto al suelo A. Los datos sonicados se basan en los efectos de la ultrasonicación

lixiviación durante la medición del pH de la muestra 106

xviii

Figura 6.5 Retenciones totales de Cu, concentraciones de Cu reaccionado y pH de a) MCQ yb) MCA

pino rojo tratado expuesto al suelo B. Los datos sonicados se basan en los efectos de la ultrasonicación

lixiviación durante la medición del pH de la muestra 110

Figura 6.6 Retenciones totales de Cu y concentraciones de Cu reaccionado de pino rojo tratado MCQ antes y

después de lixiviación por agitación y sonicación 112

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Figura 6.7 Retenciones totales de Cu y concentraciones de Cu reaccionado de pino rojo tratado con MCA
antes y

después de lixiviación por agitación y sonicación 113

Figura 6.8 Retenciones totales de Cu y concentraciones de Cu reaccionado de pino rojo tratado MCQ antes y

después de lixiviación estática 114

Figura 6.9 Retenciones totales de Cu y concentraciones de Cu reaccionado de pino rojo tratado con MCA
antes y

después de lixiviación estática 115

Figura 7.1 Espectros FTIR de ácido abiético, extracto de HW de pino rojo y resina de Cu 124

Figura 7.2 a) Espectros de EPR de MCQ tratado con pino rojo HW y espectro SOLVER simulado de la

HW tratado utilizando los espectros de HW-E y Cu-resina tratados como refrences; b) porción ampliada de a)

en la región 2500-3000 GRAMO 127

Figura 7.3 Cargas totales de Cu y concentraciones de Cu (II) reaccionado de MCQ y MCA tratadas

albura de pino meridional (SW) y duramen (HW) 130

Figura 7.4 Cargas totales de Cu y concentraciones de Cu (II) reaccionado de MCQ y pino rojo tratado MC

SW, HW-M (30-33 años) y HW-J (0-10 años): a) RP-1; b) RP-2 132

Figura 7.5 Cargas totales de Cu y concentraciones de Cu (II) reaccionado de MCQ y pino rojo tratado MC

SW y SW-B: a) RP-1; b) RP-2 135

Figura 7.6 Cargas totales de Cu y concentraciones de Cu (II) reaccionado de MCQ y MC tratadas

lodgepole pine SW y HW 137


xix

Figura 7.7 Espectros de EPR de 109B-8 de la región con nudos de pino lodgepole HW y sintetizados

Cu-resina 141

Figura 7.8 Pino Lodgepole que muestra signos de podredumbre blanca 143

Figura 7.9 Cargas totales de cobre determinadas por XRF en piceas bi-incisas y no colonizadas

controles después de ser tratados con MCQ y MCA 144

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xx

Lista de ecuaciones

Ecuación 1.1

Ecuación 1.2

Ecuación 1.3

Ecuación 1.4

Ecuación 1.5

Ecuación 1.6

Ecuación 3.1

Ecuación 5.1

Ecuación 5.2

Ecuación 5.3

Ecuación 5.4
E=m s g e µ B B 0 22
ΔE = Δm
s
g
e
µ
B
B
0
=g
e
µ
B
B
0
22
hv = g
e
µ
B
B
0
22
B
eff
= B
0
( 1- σ ) 25

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hv = g
e
µ
B
B
0
(1 - σ ) 25
g = hv / µ
B
B
0
25
% Cu = 9.7 × 10
- 8
( masa
AUC
) - 0.014 52
% Cu Cu-N = 1.80 × 10
- 7
( masa
AUC
) - 0.0097 83
SIM
c
= z ( Ax + By) ≈ RAW
c
83
% Cu Cu-N = 1.80 × 10
- 7
( xz
AUC A
) - 0.0097 84
masa
c

% Cu Cu-O = 9.7 × 10
- 8
( yz
AUC B
) - 0.013 84
masa
c

xxi

Lista de esquemas
Scheme 1.1 MeaH es monoetanolamina 18

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xxii

lista de abreviaciones

ACQ

AUC

BCC

California

CCA

CEC

Cu-HDO

DDA

DPPH

EDX

EPR

EW

HW

HW-J

HW-M

ICP-MS

ICP-OES

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LW

LPP

MC

MCA

Cuaternario de cobre amina

Área bajo la curva

Carbonato de cobre básico

Azole de cobre

Arseniato de cobre cromado

Capacidad de intercambio de cationes

Bis- (N-ciclohexildiazeniodioxi) cobre

Didecildimetilamonio

2,2-difenil-1-picrilhidrazilo

Espectroscopia de rayos X de energía dispersiva

Espectroscopía de Resonancia Paramagnética Electrónica

Earlywood

Duramen

Juvenil duramen

Duramen maduro

Por inducción de plasma espectrometría de masas

Espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplada inductivamente

Latewood

Pino Lodgepole

Cobre micronizado sin co-biocida

Azole de cobre micronizado

xxiii

MCQ

MeaH

RP

SP

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VÁSTAGO

STXM

SO

SW-B

WH

XAS

XRF
Quat de cobre micronizado

Monoetanolamina

Pino rojo

Pino del sur

Escaneo de microscopía electrónica de transmisión

Escaneo de microscopía de rayos X de transmisión

Albura

Albura manchada azul

Tsuga del Oeste

Espectroscopía de Absorción de Rayos X

Espectroscopía de fluorescencia de rayos X

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xxiv

Lista de símbolos

Hyperfine acoplamiento
UN constante

segundo Magnético campo fuerza

mi Energía

g e
= 2.0023
factor g de un electrón libre
-34 2 -1
ℎ = 6.6260 × 10
h Planck constante
yo Giro nuclear

m s magnética giro

s Giro de electrones
-24 -1
= 9.2740 × 10
mB Magneton de Bohr
υ Frecuencia

xxv

Expresiones de gratitud

En primer lugar, me gustaría agradecer a mis supervisores, el Prof. Pierre Kennepohl y el Prof. John Ruddick,
que son ingeniosos, pacientes y de gran apoyo durante todo mi tiempo como estudiante de posgrado. En

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segundo lugar, quisiera agradecer a todos los miembros pasados y presentes del grupo Kennepohl,
especialmente al Dr. Vlad Martin-Diaconescu por la capacitación en experimentos de EPR, al Dr. Tulin
Okbinoglu, al Dr. Thamayanthy Sriskandakumar y al Dr. Insun Yu por su apoyo y apoyo. ánimo. También
estoy muy agradecido al Prof. Chris Orvig por tomarse el tiempo para leer mi tesis y dar consejos valiosos.

Me gustaría agradecer a Osmose Inc. y Timber Specialties Co. por su apoyo financiero y material en el
proyecto. Me gustaría agradecer a los estudiantes de la cooperativa Xingguo Jin y Ravi Parhar del
departamento de Silvicultura de UBC que trabajaron conmigo en el proyecto.

Me gustaría agradecer al personal de soporte del departamento de química de UBC, en particular a Ken
Love y Alan Klady por su ayuda durante años en la resolución de problemas de equipos.

Deseo agradecer a mis padres por su constante apoyo y aliento. También estoy eternamente agradecido
a la familia Chen por su ayuda en tiempos difíciles. Finalmente, me gustaría dar las gracias a mis amigos Jie
Fang, Luping Yan, Ningjian Liang, Jay Chi, Emiliya Mamleeva y el Dr. Dinesh Aluthge, que hacen que los
días agradables sean fantásticos y los ocasionales días sombríos un poco menos insoportables.

xxvi

Dedicación

Esta tesis está dedicada a Yongguang Xue y Qiaoling Wei.

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xxvii

Capítulo 1 Introducción

1.1 Fundamentos de los conservantes de madera a base de madera y cobre

Como uno de los productos más importantes de la naturaleza, la madera se ha utilizado durante mucho tiempo

como fuente de combustible, una materia prima química y un material de construcción. Los datos publicados

por la Organización para la Agricultura y la Alimentación División de Estadística (FAOSTAT) de las Naciones

9 3
Unidas muestran que a nivel mundial de madera en rollo mudanzas en 2013 eran más de 3,6 × 10 m , de los

cuales aproximadamente la mitad eran de combustible de madera y media industrial de madera en rollo . La

disminución del área total de bosque en el período 2000-2010 se estima en 5,2 millones de hectáreas por año,

lo que equivale a una pérdida de 0.13% del área forestal restante cada año (FAO 2010). La pérdida neta en este

período es un 37% más baja que en la década de 1990 como resultado de un aumento en la reforestación y una

disminución en la tasa de deforestación, que es indirectamente facilitada por el avance y la mayor aplicación

de métodos de protección de madera que extienden la vida útil de las maderas y mejorar los valores de las

especies menos duraderas. La madera utilizada en la construcción y para la distribución de servicios públicos

es propensa al deterioro por diversos organismos biológicos, incluidos insectos, bacterias y hongos, debido a la

exposición prolongada a la humedad. La madera en contacto directo con el suelo, agua dulce o agua de mar,

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sufrirá una biodegradación mejorada a menos que esté protegida,mientras que la luz solar conduce a una

pérdida de calidad superficial. Las medidas de preservación de la madera tienen un gran sentido ambiental al

proteger la madera contra el deterioro. Esta tesis estudia la química de la fijación y la distribución de cobre en

madera tratada con cobre micronizado. Por lo tanto, comprender la estructura básica y la composición de la

madera es esencial para el diseño experimental y la interpretación de los datos de la investigación.

1.1.1 Anatomía básica de la madera

La madera de los árboles de angiospermas (especies de hoja ancha dicotiledóneas) se clasifica como madera
dura, y la madera de los árboles de gimnospermas (hojas en forma de aguja o cono, especies de coníferas) se
clasifica como madera blanda (Sjöström 1993). Las maderas duras y las maderas blandas son distintas tanto a
nivel macroscópico como microscópico. Debido a que los estudios presentados en esta tesis no involucran
especies de madera dura, la discusión en este capítulo se limitará a la madera blanda.

En las regiones templadas como las que se encuentran en América del Norte, el crecimiento de los
árboles se limita a los meses de primavera y verano de un año, mientras que en algunas zonas tropicales los
períodos de crecimiento son en respuesta a las estaciones húmedas y secas. En la madera blanda, las células
formadas temprano en los períodos de crecimiento tienen cavidades más grandes y paredes más delgadas que

son características deseables en un sistema efectivo de transporte de líquidos (Sjöström 1993). Estas células
son de color más claro y se conocen como madera temprana. La tasa de crecimiento se reduce más tarde en el
período de crecimiento a medida que disminuye la lluvia o la temperatura, y las células formadas se conocen
como madera tardía, que consisten en células con un diámetro más pequeño y paredes más gruesas. Estas
células están densamente empaquetadas y parecen tener un color más oscuro. La fuerza mecánica de la madera
proviene principalmente de las fibras de paredes gruesas de la madera tardía.Las diferencias de color
distintivas entre la madera temprana y la madera tardía dan lugar a anillos de crecimiento, que se pueden
utilizar para calcular la edad de un árbol (Figura 1.1). Sin embargo, en las regiones donde los cambios
estacionales de temperatura y precipitación son menos pronunciados, como en las regiones tropicales
húmedas, el período de crecimiento es continuo, por lo que los anillos de crecimiento en las maderas blandas

son menos perceptibles (Fengel y Wegener 2011).

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Figura 1.1 Earlywood (bandas de colores claros) y latewood (bandas de color oscuro)

Toda la madera de un árbol se forma primero como albura, en la cual las células están vivas y llenas de
protoplastos. A medida que el tallo de un árbol aumenta de circunferencia, las células de la porción interna
mueren después de perder gradualmente agua y nutrientes almacenados, dejando solo la parte más joven y
externa del tallo como albura (Figura 1.2). El duramen muerto está impregnado de depósitos orgánicos,
conocidos como extractivos, como aceites, resina, sustancias fenólicas y taninos, etc. Los pozos (perforaciones
en las paredes celulares para el intercambio de agua y nutrientes) en la madera blanda se aspiran como
resultado de la transformación química (Sjöström 1993). La oxidación de compuestos fenólicos a menudo
causa un oscurecimiento del color en el duramen. Mientras que la albura y el duramen son similares en
fuerza,el duramen en algunas especies de madera (por ejemplo, el cedro rojo occidental y algunos pinos) es

más resistente a la descomposición por hongos debido a los depósitos químicos tóxicos. Por otro lado, los altos
contenidos de hidratos de carbono y humedad en la albura lo hacen más susceptible al ataque de insectos,
bacterias y hongos. Por lo tanto, tratarlo con un químico conservante adecuado es vital para prolongar la vida
útil de la madera. En entornos con riesgos biológicos más bajos, como los usos finales sobre el suelo, otras
estrategias como la modificación de la madera o el tratamiento con polímeros para reducir la absorción de
humedad también se han utilizado para extender la vida útil de los componentes del edificio (Fengel y
Wegener 2011).tratarlo con un químico preservativo adecuado es vital para prolongar la vida útil de la madera.
En entornos con riesgos biológicos más bajos, como los usos finales sobre el suelo, otras estrategias como la
modificación de la madera o el tratamiento con polímeros para reducir la absorción de humedad también se

han utilizado para extender la vida útil de los componentes del edificio (Fengel y Wegener 2011).tratarlo con
un químico preservativo adecuado es vital para prolongar la vida útil de la madera. En entornos con riesgos
biológicos más bajos, como los usos finales sobre el suelo, otras estrategias como la modificación de la
madera o el tratamiento con polímeros para reducir la absorción de humedad también se han utilizado para
extender la vida útil de los componentes del edificio (Fengel y Wegener 2011).

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