LIFE11 ENV/ES/000569

Acción B1.
Desarrollo y optimización de una formulación de
detergente más biodegradable
Development and optimization of a more
biodegradable detergent formulation

LIFE+ MINAQUA
Proyecto de demostración de ahorro de agua en instalaciones de lavado
de vehículos mediante el uso de detergentes innovadores y tratamiento
natural de las aguas residuales

Demonstration project for water in car wash premises using innovative

detergents and soft treatment systems

Mayo, 2014
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ÍNDICE DE CONTENIDOS
INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 5
FORMULACION DE DETERGENTES UTILIZANDO APG ....................................................... 7
RESULTADOS ................................................................................................................... 10
Análisis de pH .......................................................................................................................... 10
Tensión Superficial .................................................................................................................. 11
Análisis de TOC ........................................................................................................................ 13
Eficacia de lavado sobre distintos materiales ......................................................................... 14
CONCLUSIONES............................................................................................................... 17
BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................. 18

ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Fórmula molecular de los alquilpoliglucósidos (APG) ....................................... 5
Figura 2. Tipos de diseños de experiencias según la metodología utilizada ................... 8
Figura 3. Ejemplos de sustancias líquidas con distinta tensión superficial .................... 11
Figura 4. Resultados de TOC de las distintas formulaciones de detergente ................. 14
Figura 5. Materiales utilizados para probar la eficacia de lavado.................................. 15
Figura 6. Prueba de lavado sobre aluminio.................................................................... 16
Figura 7. Prueba de lavado sobre acero ......................................................................... 16

ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Formulación desarrollada ................................................................................... 7
Tabla 2. Composición de las formulaciones experimentadas .......................................... 8
Tabla 3. Factores estudiados en el desarrollo de las formulaciones ............................... 9
Tabla 4. Resultados parámetro pH ................................................................................. 10
Tabla 5. Cálculo de los factores estadísticos (pH) .......................................................... 10
Tabla 6. Cálculo de los factores estadísticos (tensión superficial) ................................. 12

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INTRODUCCIÓN

Tal y como se describió en el documento de la Acción A4, “Informe sobre los

mecanismo de biodegradabilidad” los componentes que se incluyen en los detergentes
en la actualidad son como mínimo:

 Tensioactivo aniónico (como por ejemplo los compuestos tipo sulfonato sódico)
 Tensioactivo no iónico (como por ejemplo los alcoholes grasos etoxilados)
 Coadyuvantes (agentes de blanqueo y electrolitos entre otros)

En el presente proyecto uno de los principales objetivos consiste en la minimización de

los niveles de toxicidad de los productos utilizados en los túneles de lavado de
automóviles, así como maximizar su biodegradabilidad. Es cierto que los productos
utilizados en las instalaciones estudiadas son, en su mayoría, libres de fosfatos y que se
podrían catalogar como detergentes blandos. No obstante la mayor parte de los
componentes que los constituyen están obtenidos a partir de derivados del petróleo.
Una desventaja de los tensioactivos producidos a partir de estas materias primas es
que los niveles de biodegradabilidad y ecotoxicidad son generalmente menos
aceptables, que los tensioactivos que provienen de materiales naturales.

Por esta razón en el citado documento (informe Acción A4) se presentó como
alternativa la utilización de tensioactivos no-iónicos compuestos por
alquilpoliglucósidos (APG) (ver Figura 1).

Figura 1. Fórmula molecular de los alquilpoliglucósidos (APG)

Este tipo de tensioactivos están preparados a partir de materiales crudos renovables

tales como el almidón y grasa o derivados de la glucosa y alcoholes grasos. Para ello se
utiliza la D-glucosa que puede considerarse como la unidad orgánica natural más
común. Los alquilpoliglucósidos poseen ciertas características típicas de los
tensioactivos no-iónicos (ver documento Acción A4) (Grolitzer et al., 1985); además,
también ofrecen unos datos ecotoxilógicos muy favorables y son 100% biodegradables.
Estos compuestos difieren de los no iónicos etoxilados convencionales en que tienen

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un tipo diferente de grupos hidrófilos, y como consecuencia presentan propiedades

físicas, químicas y por lo tanto funcionales, diferentes a los convencionales. Por
ejemplo, los etoxilados son sólidos de bajo punto de fusión o líquidos a la temperatura
ambiente, son totalmente miscibles con disolventes no polares y sus disoluciones
acuosas tienen temperaturas de enturbiamiento (i.e. temperatura por encima de la
cual las disoluciones acuosas de ciertos agentes de superficie no iónicos se hacen
heterogéneas por la separación en dos fases líquidas haciendo que el medio pierda
transparencia y presente cierta turbidez). En comparación, los APG son sólidos de
elevado punto de fusión, muy poco solubles en disolventes no polares, y sus
disoluciones acuosas no tienen temperatura de enturbiamiento. Generalmente
también producen tensiones superficiales inferiores y proporcionan una espuma más
estable en comparación con los no iónicos convencionales.

Los compuestos y composiciones fabricados con ellos, es de esperar que sean

biológicamente seguros y más aceptables que los no iónicos convencionales y las
composiciones que los contienen, dado que provienen de materias primas naturales.

Por todas estas razones, el interés industrial sobre estos productos se ha visto
significativamente incrementados en los últimos años, y en la actualidad ha dejado de
ser un producto experimental, y ya puede encontrarse en el mercado comercial con
facilidad.

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FORMULACION DE DETERGENTES UTILIZANDO APG

Las formulaciones de composiciones detergentes que contengan APG han de

modificarse adecuadamente, dado que debido a sus propiedades físico-químicas no
puede simplemente substituirse dentro de formulaciones ya desarrolladas con
tensioactivos no iónicos convencionales.

En el presente proyecto se ha desarrollado una formulación que contiene los

ingredientes descritos en la Tabla 1.

Tabla 1. Formulación desarrollada

INGREDIENTES PROPORCIÓN (%)

APG (Glucopon 215) 9%
Alquil sulfonato lineal (LAS) 0,4%
Ácido glutámico (como agente modulador de la dureza del agua) 2%
Brij (como coadyuvante y estabilizador de la fórmula) 3%
Hidróxido de sodio (NaOH, 40%) 1,6%
Agua Hasta 100%
La proporción de los diferentes ingredientes de partida ha sido obtenida
bibliográficamente de diversas formulaciones presentes actualmente en el mercado
(Labarca et al., 2012; Nagy et al., 2009; Kneipp, 2012). La innovación de la misma
radica en la inclusión no sólo del tensioactivo no iónico base APG sino además en la
presencia del ácido L-glutámico como agente complejante modulador de la dureza del
agua. Este último no hace sino sumar en la mayor biodegradabilidad del producto final
ya que substituye al compuesto EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) que
habitualmente se usa como agente quelante para este fin.

La optimización de la fórmula se ha realizado mediante la aplicación de una

herramienta estadística denominada Diseños de Experiencias (DOE) (Bozetine et al.,
2008). En este caso se realizará un diseño de experiencias fraccional saturado. El DOE
es un procedimiento sistemático de realización de experimentos en condiciones
controladas que permiten establecer o probar determinadas hipótesis, así como
comprobar qué factores son los más influyentes para lograr el efecto deseado.
Habitualmente, en el procedimiento de analizar un proceso, la parte experimental se
utiliza para evaluar aquellos parámetros que tienen una relevancia significativa; el
trabajo mediante DOE permite la realización de un número limitado de experimentos
a fin de conseguir una máxima información con un número mínimo de experiencias. La
Figura 2 muestra los distintos tipos de diseño de experiencias que pueden aplicarse.

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Figura 2. Tipos de diseños de experiencias según la metodología utilizada

(NIST/SEMATECH e-Handbook of Statistical Methods, http://www.itl.nist.gov/div898/handbook/, mayo
2014)

En este proyecto se utiliza un diseño fraccional completo teniendo en cuenta tres

factores con dos niveles de variación. Con estas condiciones el diseño resuelve la
realización de ocho formulaciones con la composición descrita en la Tabla 2. La
proporción de los ingredientes que no se consideran factores en el presente diseño
permanecen constantes tal y como se ha indicado anteriormente.

Tabla 2. Composición de las formulaciones experimentadas

Formulaciones FACTOR A FACTOR B FACTOR C

F1 - - -
F2 + - -
F3 - + -
F4 + + -
F5 - - +
F6 + - +
F7 - + +
F8 + + +

Los factores estudiados en el presente desarrollo se presentan a continuación (Tabla

3).

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Tabla 3. Factores estudiados en el desarrollo de las formulaciones

FACTORES NIVELES
+ -
A Alquil sulfonato lineal (LAS) 0,4% 0%
B Hidróxido sódico (NaOH, 40%) 1,6% 0%
C Ácido glutámico 2% 0%

La realización de las formulaciones en el laboratorio se ha realizado siguiendo la

metodología descrita a continuación:

1. Mezcla de los dos tensioactivos no iónicos de la formulación (APG y BRij)

2. Adición de la proporción establecida de tensioactivo aniónico (LAS)
3. Adición de la cantidad de agua correspondiente
4. Adición del componente básico (NaOH, 40%)

Una vez preparadas las ocho formulaciones se procederá a su análisis con el fin de
evaluar la influencia de los diferentes factores en cada una de las respuestas
estudiadas. En este caso, de las formulaciones realizadas se estudiarán como
respuesta:

 pH
 Tensión superficial
 Estabilidad observando si se produce separación de fases
 Biodegradabilidad: mediante dos análisis distintos. En primer lugar TOC, y en
caso de producirse variaciones muy significativas se realizaría un seguimiento
más exhaustivo de los productos activos por técnicas cromatográficas (HRGC o
HPLC dependiendo del tipo de producto a seguir).
 Eficacia de lavado de las distintas superficies estudiadas (acero, vidrio y
plástico), simulando el proceso de lavado que tendrá lugar en los túneles de
lavabo.

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RESULTADOS

Análisis de pH

Los valores obtenidos midiendo el parámetro de pH de las formulaciones preparadas

se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4. Resultados parámetro pH

Formulaciones FACTOR A FACTOR B FACTOR C pH

1 - - - 11,51 (y1)
2 + - - 11,58 (y2)
3 - + - 12,60 (y3)
4 + + - 12,79 (y4)
5 - - + 4,21 (y5)
6 + - + 4,23 (y6)
7 - + + 9,40 (y7)
8 + + + 9,45 (y8)
El cálculo de la influencia de los efectos evaluados sobre la respuesta de pH de cada
formulación preparada se realiza tal y como se indica en la Tabla 5.

Tabla 5. Cálculo de los factores estadísticos (pH)

Cálculo del Efecto Valor

Factor A (LAS) ( - y1 + y2 - y3 + y4 - y5 + y6 - y7 + y8 ) / 4 0,0825
Factor B (NaOH) ( - y1 - y2 + y3 + y4 - y5 - y6 + y7 + y8 ) / 4 3,178
Factor C (Glutámico) ( - y1 - y2 - y3 - y4 + y5 + y6 + y7 + y8 ) / 4 -5,298

Como era de esperar, los factores que más influyen en el pH final de la formulación son
la presencia y/o ausencia del hidróxido sódico y del ácido glutámico. Dado que la
cantidad de acido glutámico es ligeramente mayor también es ligeramente mayor su
efecto en el pH de la formulación final. También cabe destacar que la influencia de
ambos factores tiene un signo distinto dado que un componente es ácido mientras que
el otro es básico.

Así pues las distintas formulaciones presentan pH finales distintos que se pueden
regular exclusivamente con la proporción tanto de NaOH como de glutámico. Esto abre
la posibilidad de realizar formulaciones más específicas de etapas de lavado que
requieran desincrustamiento (detergentes con pH básico) con pequeñas variaciones de
la nueva formulación desarrollada en el presente proyecto.

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Tensión Superficial

El análisis de este parámetro es muy interesante con el fin de poder establecer la

capacidad de mojado de la superficie que tiene la sustancia liquida en estudio. Cuanto
mayor sea esta capacidad de mojado más eficaz será el proceso de lavado del vehículo
(Figura 3).

Figura 3. Ejemplos de sustancias líquidas con distinta tensión superficial

Este análisis se ha realizado aplicando la ley de Tate que permite la realización de

medidas relativas de la tensión superficial. En este procedimiento, sabiendo la tensión
superficial del agua, se puede medir la tensión superficial de la formulación del
producto de acabado.

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La Ley de Tate parte de la siguiente hipótesis (Ecuación 1):

Ecuación 1 m / m’ = ’

m= masa de la gota de agua

m’ = masa de la gota de producto
= Tensión superficial del agua (0,0728 N/m)
’= Tensión superficial del producto

Los resultados obtenidos se presentan en la siguiente tabla (Tabla 6).

Tabla 6. Cálculo de los factores estadísticos (tensión superficial)

F O R M U L A C I O N E S
agua F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8
0,0062 0,0036 0,0034 0,0033 0,0033 0,0035 0,0034 0,0036 0,004
0,006 0,0033 0,0037 0,0033 0,0035 0,0032 0,0033 0,0036 0,0036
Masa de la gota en gr.

0,0062 0,0034 0,0034 0,0033 0,0036 0,0034 0,0033 0,0035 0,0038

0,006 0,0035 0,0038 0,0033 0,0035 0,0034 0,0035 0,0036 0,0037
0,0061 0,0035 0,0033 0,0034 0,0033 0,0034 0,0036 0,0036 0,0037
0,0061 0,0034 0,004 0,0034 0,0034 0,0034 0,0034 0,0034 0,0038
0,0061 0,0035 0,0035 0,0035 0,0034 0,0034 0,0034 0,0036 0,0039
0,0059 0,0034 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0034 0,0034 0,0037
0,0062 0,0035 0,0032 0,0033 0,0035 0,0035 0,0034 0,0033 0,0037
0,0062 0,0034 0,0033 0,0033 0,0034 0,0034 0,0034 0,0035 0,0037
promedio 0,0061 0,00345 0,00348 0,00334 0,00343 0,00341 0,00341 0,00351 0,00376
desvest 10,54E-05 8,49E-05 26,99E-05 6,99E-05 9,48E-05 8,75E-05 8,75E-05 11,01E-05 11,73E-05
CV 1,73% 2,46% 7,76% 2,09% 2,77% 2,57% 2,57% 3,14% 3,12%
Tensión
0,0728 0,0412 0,0415 0,0399 0,0409 0,0407 0,0407 0,0419 0,0449
superficial

Tal y como puede observarse por los resultados obtenidos (Tabla 6), las diferencias
entre las distintas formulaciones del DOE no afectan de manera significativa el valor de
la tensión superficial del líquido resultante. En general se puede considerar que la
tensión superficial de todas ellas es inferior a la del agua, es decir con mayor capacidad
de mojado.

Cabe destacar que el coeficiente de variación (CV) obtenido de las diversas medidas
efectuadas se encuentra en todos los casos por debajo del 5%, exceptuando el caso de
la formulación F2, indicando quizás cierta inestabilidad en esta formulación.

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Análisis de TOC

El carbono orgánico total (TOC) es la cantidad de carbono que contienen los

compuestos orgánicos. Este parámetro suele utilizarse como indicador no específico
de la calidad del agua. Se ha escogido esta metodología analítica por su rapidez y
precisión, a fin de establecer la calidad de las aguas que se han de recircular al sistema
de depuración.

Tal y como puede observarse en los resultados obtenidos, el aumento de TOC en las
aguas debido a la presencia de las diferentes formulaciones de detergentes testadas,
no supone un incremento significativo que pueda derivar en problemas en la fase de
depuración. Es decir, que los tratamientos previstos, en principio no parece que sea
necesario tomar medidas adicionales.

Del mismo modo, puede observarse que el factor tiempo no supone una alteración
significativa de estos valores.

Tabla 7. Resultados del análisis de TOC (mg C / L)

recién 20 días 40 días 60 días
preparado (06/01/14) (17/02/14) (07/04/14)
(22/11/13)
F1 60,5 46,5 49 57
F2 51,5 58 49 89
F3 53 47 49 55
F4 63,5 50 49 47
F5 56,5 53 56 55
F6 63,5 44,5 50 51
F7 47 53,5 39 51
F8 66 64,5 39 59

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Figura 4. Resultados de TOC de las distintas formulaciones de detergente

Como puede comprobarse, inclusive el valor más elevado de TOC obtenido

(formulación 2) se encuentra por debajo de los 100 mgC/L, que es el valor umbral que
debe superarse para definir el agua analizada como agua residual (APHA, 2005).

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, la implementación de métodos más

sofisticados para un análisis más exhaustivo mediante técnicas cromatográficas se
reserva para el estudio del agua residual tras el proceso de lavado (acción de
monitoreo C1).

Eficacia de lavado sobre distintos materiales

La eficacia del detergente en el lavado de superficies de distintos materiales se ha

realizado lavando en el laboratorio placas de aluminio, acero, cristal y polipropileno sin
ningún tratamiento con pintura. El proceso de lavado se ha realizado simulando el
lavado que se efectúa en los trenes de lavado, es decir, aplicando el detergente por
aspersión mediante un espray.

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Acero
Polipropileno

Aluminio

Cristal

Figura 5. Materiales utilizados para probar la eficacia de lavado

Las placas de los distintos materiales han estado sometidas a la intemperie durante 20
días, todas en las mismas condiciones para simular la suciedad presente en la
superficie de un vehículo.

No se han detectado diferencias significativas en cuanto a la eficacia de lavado de las

distintas formulaciones probadas. En las Figuras 6-7 se muestra como quedan las
placas después del proceso de limpiado, y también se incluye el líquido de lavado a fin
de comprobar que realmente se ha extraído la suciedad de la placa.

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Figura 6. Prueba de lavado sobre aluminio

Figura 7. Prueba de lavado sobre acero

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CONCLUSIONES

Se han desarrollado varias formulaciones de detergente que se encuentran dentro de un

amplio margen de pH. Todas las formulaciones realizadas han resultado estables a lo largo del
tiempo y todas ellas también muestran un bajo nivel de TOC. Todas muestran un elevado
poder limpiador así que la elección de una u otra puede basarse en la capacidad
desincrustante necesaria (cuanto más básico es el detergente mayor capacidad desincrustante
posee).

La eficacia de lavado obtenida se considera suficiente, de modo que no ha sido necesaria la

adición de ningún otro producto, dejando las formulaciones testadas como formulaciones con
ingredientes 100% biodegradables. Este hecho facilitará todo el proceso posterior de
tratamiento de recuperación de las aguas de lavado.

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BIBLIOGRAFÍA

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Eaton, Mary Ann H. Franson (Eds.). American Public Health Association, American
Water Works Association and Water Environment Federation.

Bozetine I., Ahmed Zaïd T., Chitour C.E., and Canselier J.P., (2008). Optimization of an
Alkylpolyglucoside-Based Dishwashing Detergent Formulation. Journal of Surfactants
and Detergents 11: 299-305.

Grolitzer, M. A. (1985), Glucoside surfactants. Patent Number: UP4528106. Field: Nov 14,
1983. Issued: Jul. 09, 1985.

Kneipp A.M. (2012), A biodegradable concentrated neutral detergent composition. Patent

Number: WO 2012/011954 A1. Field: Jul 21 2011. Issued: Jan. 26, 2012.

Labarca O.E. (2012), Composition of bioegradable surfactants for separating hydrocarbon

impurities. Patent Number: MX2012000253 A. Field: Feb. 02 2012. Issued: Oct. 12,
2012.

Nagy A., Mohammed S., Parrish D., Schick G., Hamann I. (2009). Rinse aid compositions with
improved characteristics. Patent Number: WO 2009/099618 A1. Field: Feb. 5, 2009.
Issued: Aug. 13, 2009.

NIST/SEMATECH e-Handbook of Statistical Methods,

http://www.itl.nist.gov/div898/handbook/, mayo 2014. Engineering Statistics
Handbook. Carroll Croarkin (ed.) (NIST, Boulder) and Paul Tobias (ed.) (SEMATECH,
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Laboratory SEMATECH. Date created: 6/01/2003; Last updated: 10/30/2013.

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