CAPITULO IV

SISTEMAS DE
COMPORTAMIENTO REAL Y
EQUILIBRIO DE FASES
 125

CAPITULO IV

SISTEMA DE COMPORTAMIENTO REAL Y EQUILIBRIO DE FASES

En el capítulo anterior se estableció que las propiedades de mezclas

gaseosas ideales y de soluciones ideales, dependen tan solo de las

propiedades termodinámicas de los componentes puros, estableciéndose

un modelo de comportamiento aproximado de ciertas mezclas fluidas (gas

ideal, soluciones ideales y Ley de Raoult). Las mismas no son adecuadas

para representar el comportamiento real de muchas soluciones, sin embargo

proporcionan referencias convenientes para comparar el comportamiento de

soluciones reales.

En este capítulo se tratan dos temas muy importantes relacionados

con el comportamiento real de los sistemas (tema 3) y el equilibrio de fases a

presiones bajas y moderadas (tema 4) correspondientes al programa de

estudio de esta asignatura.

En el Tema Nº 3 se tratan las propiedades termodinámicas para

mezclas reales así como dos nuevas propiedades termodinámicas auxiliares

relacionadas con la energía libre de Gibbs, llamadas coeficientes de

fugacidad y coeficiente de actividad, las cuales se refieren a las desviaciones

del comportamiento ideal y sirven como factores de corrección para

transformar un sistema ideal en real.

 126

En una diversidad de procesos ocurren transformaciones que involucran

mezclas de varios componentes distribuidos entre las fases en equilibrio o

estado estacionario, las aplicaciones generales de este tema se extienden a

estudiar el equilibrio líquido/vapor considerando fase líquida no ideal; por lo

tanto se estudia una nueva propiedad termodinámica llamada coeficiente de

actividad, la cual está íntimamente ligada con el comportamiento de una

solución líquida real. Esta nueva propiedad y el coeficiente de fugacidad

sirven como factores de corrección para transformar la Ley de Raoult

en una expresión general válida para el equilibrio líquido vapor de mezclas

reales.

En el tema Nº 4 se estudia el comportamiento de los sistemas y el

equilibrio considerando condiciones de presiones bajas y moderadas para los

sistemas de comportamiento real.

 127

OBJETIVOS:

OBJETIVO TERMINAL:

Finalizados los tema No. 3 y 4, el estudiante estará en capacidad de

definir el equilibrio líquido-vapor para una mezcla real en función de dos

propiedades termodinámicas llamadas coeficiente de fugacidad y coeficiente

de actividad, y realizar cálculos de procesos de vaporización instantánea a

condiciones reales de operación.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS:

1. Determinar las propiedades termodinámicas para mezclas reales de

composición variable.

2. Desarrollar las ecuaciones para la determinación de fugacidad y del

coeficiente de fugacidad.

3. Desarrollar las relaciones para la determinación del coeficiente de

actividad de un componente en una solución no –ideal.

4. Determinar punto de rocío, punto de burbuja para mezclas reales.

5. Determinar el cálculo de vaporización instantánea para mezclas reales

en equilibrio líquido/vapor considerando fase líquida no ideal.

 128

TEMA Nº 3

SISTEMA DE COMPOSICION VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL

En procesos industriales como mezclado, destilación, absorción, desorción,

extracción, etc., se emplean mezclas diferentes donde la composición varía

debido a transferencia de masa, reacciones químicas, calor. Las leyes de la

termodinámica permiten analizar la eficiencia y factibilidad de estos procesos.

Para ello es necesario estimar las propiedades de las mezclas.

3.1. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS PARA MEZCLAS REALES:

En mezclas reales las propiedades termodinámicas resultan de la

contribución parcial de cada componente (i) de la mezcla. Cada elemento ejerce

su presencia a través de sus fuerzas intermoleculares y es parcialmente

responsable de las propiedades globales de la mezcla. Estas propiedades se van

a designar con la letra M.

Las propiedades de la mezcla denominada M, en forma genérica, son

extensivas y dependen de la composición de la misma a las condiciones del

sistema. Entonces podemos expresar M como función de la P, T y la

composición; ec. (3.1).

nM = M(P, T,n1,n 2 ,..........n i ) (3.1)

La derivada total de M:
d(nM) = [∂ (nM) ∂P] T,n dP + [∂ (nM) ∂T ] dT + ∑ [∂ (nM) ∂ni ] P,T ,n j
dM
P,n
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como n = cte ⇒ x = cte

d(nM) = n[∂M ∂P]T,X ⋅ dP + n[(∂M ∂T )] P,X ⋅ dT + [∂ (nM) ∂n i] P,T,nj ⋅ dn i (3.2)

3.1.1. PROPIEDAD MOLAR PARCIAL Mi : ( )

De la ecuación (3.2) se puede observar como las propiedades de la mezcla

dependen de la derivada parcial que representa la variación que sufre la propiedad

cuando se añade una cantidad diferencial del componente (i) manteniendo P, T

y la composición de los otros componentes (i) constantes. Es posible argumentar

que esta derivada toma en cuenta la presencia del componente i en la mezcla y

es una medida de su contribución parcial al valor de la propiedad global de la

mezcla. En consecuencia a esta derivada se le llama propiedad molar parcial del

componente (i) y se asigna como Mi . ( )

− Definición de Propiedad Molar Parcial ( Mi ):

Se define como la derivada de la propiedad con respecto al número de moles

del componente i manteniendo P, T, n j constantes.

Mi = [∂ (nM) ∂ni ]P,T,n j (3.3)

Esta ecuación define la propiedad molar parcial de los componentes i en

solución, la cual corresponde simplemente a la respuesta de la propiedad del

sistema a la adición de cantidades diferentes del componente i, a T y P

constantes.

Sustituyendo esta expresión en la ecuación (3.2)

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d(nM) = n[∂ (M) ∂P]T,X ⋅ dP + n[∂ (M) ∂T ] P,X ⋅ dT + ∑M i dn i (3.4)

Como X i = n i /n ⇒ n i = X i .n

Diferenciado n i y (nM):

d(n i ) = X i dn + ndX i

d(nM) = ndM + Mdn

Sustituyendo d(n i ) y d(nM)

ndM + Mdn = n(∂M ∂P )T,X ⋅ dP + n(∂M ∂T )P,X ⋅ dT + ∑ Mi (X idn + ndX i )

Agrupando los términos n y dn

[dM − (∂M ∂P) T,X

]
dP − (∂M ∂T )P,X ⋅ dT − ∑ Mi d X i n + [M − X i Mi ] dn = 0

La única forma de que el lado izquierdo de esta ecuación sea igual a cero

es que las cantidades contenidas en los corchetes sean igual a cero.

[dM − (∂M ∂P) T,X dP − (∂M ∂T )P,XdT − ∑Mi d X i ] = 0

dM = (∂M ∂P )T,X ⋅ dP + (∂M ∂T )P,X ⋅ dT + ∑ Mi d X i (3.5)

[M − ∑ X M ] = 0
i i ⇒ M = ∑ X i Mi (3.6)

La ecuación (3.6) indica que las propiedades molares de las soluciones están

dadas por la suma de sus partes o que el valor de la propiedad M es una contribución

de las propiedades parciales de cada componente.

 131

Para el caso particular: n = 1 ⇒ n i = X i

M = ∑ n i Mi (3.7)

En general M = ∑ (n i n) ⋅ Mi por lo tanto:

nM = ∑ n i Mi (3.8)

Diferenciando la ecuación (3.6)

dM = ∑ X i d Mi + ∑ Mi d X i (3.9)

Sustituyendo (3.9) en la ecuación (3.5) resulta:

(∂M ∂P )T,X ⋅ dP + (∂M ∂T )P,X ⋅ dT − ∑ X i d Mi =0 (3.10)

La ecuación (3.10) representa la ecuación de Gibbs Duhem válida para

todas las variaciones de P, T y en los Mi debido a los cambios de estado.

Para el caso particular de T, P constantes la ecuación de Gibbs Duhem resulta:

∑X i d Mi = 0 (3.11)

3.2. FUGACIDAD (f) Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD (φ).

Para fluidos homogéneos de composición constante tenemos que la

Energía Libre de Gibbs es igual a:

dG = VdP − SdT
 132

a T constante se convierte en: dG = VdP

Si integramos esta ecuación a T = constante desde el estado del gas a baja

presión P* hasta el de alta P resulta:

P
G* = G − ∫ V ⋅ dP
P*

En el límite cuando P* → 0 , V se hace infinito y la integral resulta infinito:

Lim G* = G – α

P* → 0

Si se tienen valores finitos de G a presiones positivas entonces la Energía

Libre de Gibbs tiende a un límite de - α cuando P* → 0

Es necesario definir una propiedad auxiliar que tenga un mejor

comportamiento matemático. Entonces tratando la ecuación para un gas ideal.

Para un gas ideal:

dG g.i = V g.i dP = V g.i = RT P (T = cte), entonces: dG g.i = RT P ⋅ dP

Ecuación aplicable sólo para un gas ideal

dG g.i = RT d Ln P (3.12)

Para un Gas Real:

Para hacer universalmente válida la ecuación (3.12) se usa una propiedad

auxiliar (factor de corrección de compresibilidad), llamado fugacidad.

 133

FUGACIDAD (f):

Se define como una propiedad auxiliar que actúa como un factor de

corrección para transformar una ecuación de gas ideal en un caso real.

Tiene dimensiones de presiones y es función de la presión: f = f (p )

Para un fluido real la ecuación (3.12) se transforma:

dG = RT d Ln f (T = cte) (3.13)

Restando la ecuación (3.12) de la ecuación (3.13) resulta:

dG − dG g.i = RTd Ln f − RTd Ln P = RTd Ln f P

Por definición de una Propiedad Residual dGR = d(G – Ggi) tenemos: la

( )
Energía Residual de Gibbs: dG R = d G − G , entonces:
g.i

dG R = RTd Ln f P (3.14)

Coeficiente de Fugacidad (φ):

Relación adimensional entre la fugacidad y la presión:

φ=f P (3.15)

Luego sustituyendo el φ en la ec. (3.14)

dG R = RT d Ln φ (T = cte) (3.16)
 134

Integrando (3.16)

G R = RT Ln φ + C (3.17)

donde: la constante de integración c es función solo de la T

Para el caso particular de un gas ideal:

( )
Para un gas ideal f es igual a su presión f g.i = P luego φ = 1, G R = 0 , por

lo tanto en la ecuación (3.17) tenemos que la cte de integración = 0 y la ecuación

(3.17) se escribe:

G R = RT Ln φ (3.18)

Esta ecuación general se aplica a una mezcla.

G R RT = Ln φ

3.3. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA UN

COMPONENTE PURO (f i , φ i ) :

La ecuación dG = RT d Ln f se puede definir para el caso particular de un

componente puro en equilibrio líquido-vapor.

Para i puro: dG i = RT d Ln f i (3.19)

 135

Por analogía las ecuaciones (3.18) y (3.15) se pueden escribir:

G Ri RT = Ln φ i (3.20)

φi = fi P (3.21)

A continuación se presenta como determinar el φ i para gases y para

líquidos puros.

3.3.1. GASES PUROS. CORRELACIONES GENERALIZADAS:

En este caso la fugacidad y los coeficientes de fugacidad se evalúan

usando una ecuación de estado o mediante datos PVT.

Usando el concepto de Energía Residual de Gibbs en función del factor de

compresibilidad Z.

G i RT = ∫ 0 (Z − 1) dP P
R P
(3.22)

Igualando (3.22) y (3.20)

Ln φ i = ∫ 0 (Z − 1) dP P
P
(3.23)

Esta ecuación puede resolverse usando cualquier ecuación de estado

 136

• Ecuación Virial:

Z = 1 + B' P + C' P 2 + D' P 3 + .........

Esta ecuación para presiones cercanas a 15 atm se puede truncar en el

segundo coeficiente virial B’.

Z = 1 + B’P ; B’ = B /RT

Luego

Z = 1 + BP RT ⇒ Z − 1 = BP RT (3.24)

Los valores de B segundo coeficiente virial dependen de la naturaleza del

gas y de la temperatura (Existen valores experimentales para ciertos gases)

Sustituyendo la ecuación (3.24) en (3.23):

∫ (BP RT ) dP P
P
Ln φ i = ⇒ Ln φ i = BP RT (3.25)
0

Cálculo de B:
BPC RTC = Bº+ W B'

donde:

Bº = 0.083 − 0.422Tr1.6

B' = 0.139 − 0.172 Tr4.2

• Ecuación de Redlich/Kwong:
P = RT V − b − a T 1 2 V (V + b ) (3.26)

a = (0.42748R2 TC2.5 )/P C ; b = (0.08664 R T C ) /P C

 137

Esta ecuación tiene gran uso para hidrocarburos ligeros y algunos otros

componentes gaseosos comúnmente encontrados en la industria petrolera y de

gas natural.

Sustituyendo esta ecuación e integrando desde un estado de referencia o

bajas presiones multiplicando la ecuación de Rkw por V/RT se tiene:

Z = 1/1-h - (a/bRT1.5) (h/(1+h)

h = b/V = b/Z RT/P = bP/Z RT

Sustituyendo en la ecuación (3.23) obtenemos la siguiente ecuación:

Lnφ = Ln V V − b + b V − b − 2a RT 1.5 B Ln V + b V + ab RT 1.5 b 2

(3.27)
[Ln (V + b ) V − b V + b] − Ln PV RT

Ecuación de Pitzer:

Z = ZO + WZ’ (3.28)

La ecuación de Estado para un componente puro puede escribirse en

función de los estados correspondientes Presión reducida (P r ) y temperatura

reducida (T r ).

Lnφ i = ∫ 0 (Z − 1) dP P
P

Pr = P PC ⇒ P = Pr PC

dP = PC d Pr
 138

Pr
Lnφ i = ∫
0
(Z − 1) dPr Pr

Sustituyendo Z por la relación de Pitzer

Pr Pr
Lnφ i ∫
0
(Zº−1) dPr Pr + w ∫
0
Z' dPr Pr (3.29)

(Zº−1) dP
Pr
Haciendo: Lnφº = ∫ P
r r
0
Pr
Lnφ' = ∫ Z' dPr Pr
0

Alternativamente la ecuación (3.29) se puede escribir:

Ln φ = Ln φº+ w Lnφ'

φ = (φº ) (φ' )
w
(3.30)

φº y φ’ se evalúan usando los gráficos C1, C2, C3, C4 (Anexo C) en

función de la T r y P r .

3.3.2. LÍQUIDOS PUROS:

Partiendo de la ecuación para un componente puro dG i = RT d Ln f i (T = cte)

Esta ecuación puede integrarse desde un cambio de estado que va de un

líquido saturado a un vapor saturado.

G ig.i − G if = RT Ln f ig i f
f

En el equilibrio dG = 0 ⇒ Ln f g − Ln f f = 0 ⇒
i i

fig = f if = f isat (3.31)

 139

Por lo tanto; φ isat = fi sat Pisat

Además:
φ ig = f ig Pisat f
= f if sat
y φi Pi

Como fi g = fi f = f isat ⇒ g
φi = φi = φi
f sat
(3.32)

La igualdad de las ecuaciones (3.31) (3.32) representan un criterio de

equilibrio vapor/líquido para componentes puros.

El cálculo de la fugacidad de un componente i puro como líquido ( fiL ) :

Este cálculo consiste en determinar el cambio en la fugacidad del líquido

saturado a líquido subenfriado a T = cte debido al aumento en la presión por

encima de la Pi sat . Fig. 3.1.

P
Sat
Pi
fL Sat
i
P > Pi
φ i
Sat

V
Fig. 3.1.- Diagrama T-V (Fugacidad de un líquido puro)
fi = φ Pi . En el equilibrio φ f = φ g = φ sat
f f
i
sat

i i i

f if = f isat = φ isat Pisat (3.33)

 265

EJEMPLOS ILUSTRATIVOS

Ejemplo 6.1: Trabajo Ideal.

¿Cuál es el trabajo máximo que se puede obtener en el proceso en flujo

establece de 1 mol de nitrógeno (considerando gas ideal) a 800 K y 50 bar?

Tome la temperatura y la presión de los alrededores como 300 K y

1.0133 bar.

Solución:

Para cualquier gas ideal, la entalpía es independiente de la presión y

su cambio está dado por la ecuación:

∆H = CPm (T2 − T1 )

La capacidad calorífica media se evalúa mediante la ecuación:

4.000
C R = 3.280 + 0.000593 550 + =
Pm ( )( )
(800 ) (300 ) 3.623

Por lo tanto

∆H = (3.623 ) (8.314 ) (300 − 800 ) = −15 060 J mol -1

El cambio en la entropía se encuentra mediante la ecuación

T2 P
∆S = CPm ln − R ln 2
T1 P1
 266

La capacidad calorífica media se evalúa ahora por la ecuación

CPm R = 3.280 + (0.000593 ) (509.77 ) +

(550 )(509.77 )(4.000 ) = 3.602
(800 )2 (300 )2

Por lo tanto

300 1.0133
∆S = (3.602 )(8.314 ) ln − 8.314 ln = 3.042 J mol -1 K -1
800 50

Con estos valores ∆H y ∆S , resulta

Wideal = (300 )(3.042 ) − (− 15.060 ) = 15.973 J mol -1

 267

Ejemplo 6.2: Análisis de Proceso de Flujo.

Se licua metano en un sistema de Linde simple, como muestra la figura.

El metano entra al compresor a 1 bar y 300 K y, después de la compresión

hasta 60 bar, se enfría de nuevo a 300 K. El producto es metano líquido

saturado a 1 bar. El metano que no se ha licuado, también a 1 bar, se

recircula a través de un intercambiador de calor, donde es calentado a

295 °K por el metano a presión elevada. Se considera que hay una fuga de

calor en el intercambiador igual a 5 kJ por cada kilogramo de metano que entra

al compresor. Todas las otras pérdidas de calor se estiman despreciables en

el sistema. Realice un análisis termidinámico del proceso

para una temperatura de los alrededores de To = 300 K .

Sistema de licuefacción de Linde

 268

Solución:

Se considera que la compresión del metano de 1 a 60 bar se realiza

en una máquina de tres etapas con enfriamiento intermedio y posterior hasta

300 °K y una eficiencia del compresor igual al 75%. Se estima que el trabajo

real de la compresión es igual a 1000 kJ por kilogramo de metano. La

fracción de metano que se licua es z y se calcula mediante un balance de

energía:

H 4 z + H 6 (1 − z ) − H 2 = Q

donde Q es la fuga de calor a los alrededores. Resolviendo para z:

H6 −H2 −Q 1,188.9 - 1,140. - 5

z= = = 0.0846
H6 − H 4 1,188.9 - 285.4

Los datos proviene de Perry y Green. La base para todos los cálculos es

1 kg de metano introducido en el proceso.

Punto Estado del CH 4 t/K P/bar H/kJ kg-1 S/kJ kg-1 K-1
1 Vapor sobrecalentado 300.0 1 1,199.8 11.629
2 Vapor sobrecalentado 300.0 60 1,140.0 9.359
3 Vapor sobrecalentado 207.1 60 772.0 7.798
4 Líquido saturado 111.5 1 285.4 4.962
5 Vapor saturado 111.5 1 796.9 9.523
6 Vapor sobrecalentado 295.0 1 1,188.9 11.589

El trabajo ideal es función de los cambios globales del metano al pasar

por el sistema. La aplicación de la ecuación

 269

W ideal = T0 ∆S − ∆H

= (300 )[(0.0486 )(4.692 ) + (0.9514 )(11.589 ) − 11.629]

− [(0.0486 )(285.4 ) + (09514 )(1,188.9 ) − 1,199.8]

= −53.8 kJ

Puesto que no se da la rapidez del flujo del metano, se toma como base

1 kg de metano introducido en el proceso. Por consiguiente, los flujos de S,

W perdido , m y Q no se expresan por unidad de tiempo sino por kg de metano

que entra.

La transferencia de calor para la etapa compresión/enfriamiento se

calcula por un balance de energía:

Q = ∆H + W S = (H 2 − H1 ) + W S

= (1,140.0 − 1,199.8 ) − 1.000 = −1 059.8 kJ

Entonces

Q
S compresión enfriamiento = S − S 1 −

total ( ) 2
T0
1 059.8
S total (compresión enfriamiento ) = 9.359 − 11.629 +
300

= 1.2627 kJ kg -1 K −1
y

W perdido (compresión enfriamiento ) = (300 )(1.2627 ) = 378.8 kJ kg -1

 270

Para el intercambiador, con Q igual a la fuga de calor,

Q
S total (int ercambiador ) = (S 6 − S 5 )(1 − z ) + (S 3 − S 2 )(1) −
T0

Por lo tanto
5
S total (int ercambiador ) = (11.589 − 9.523 )(0.9514 ) + (7.798 − 9.359 ) −
300

= 0.3879 kJ kg -1K −1
y

Wperdido = (int ercambiador ) = (300 )(0.3879 ) = 116.4 kJ kg -1

Para la válvula y el separador se considera una operación adiabática,

por lo cual,

S total (válvula ) = S 4 z + S 5 (1 − z ) − S 3

= (4.962 )(0.0486 ) + (9.523 )(0.9514 ) − 7.798

= 1.5033 kJ kg -1 K -1
y

Wperdido (válvula ) = (300 )(1.5033 ) = 451.0 kJ kg -1

La tabla siguiente muestra el análisis del proceso con respecto a la

generación de entropía:
 271

KJ kg-1 K-1 Porcentaje de ∑ S total

S total (compresión enfriamiento ) 1.2627 40.0

S total (intercambiador ) 0.3879 12.3

S total (válvula ) 1.5033 47.7

∑ S total 3.1539 100.0

El análisis de trabajo

KW kg-1 Porcentaje de Ws

Wideal 53.8 5.4 (= η t )

Wperdido (compresión/enfriamiento) 378.8 37.9

Wperdido (int ercambiador ) 116.4 11.6

Wperdido (válvula ) 451.0 45.1

Suma = We 1,000.0 100.0

Las mayores pérdidas tienen lugar en la etapa de estrangulamiento.

Eliminando este proceso altamente irreversible a favor de una turbina, se

obtiene un aumento considerable en la eficiencia.

 272

PROBLEMAS PROPUESTOS

1. Determine la cantidad máxima de trabajo que se puede obtener en un proceso

de flujo a partir de 1 Kg de vapor a 3000 kPa y 450ºC, para condiciones de los
alrededores de 300 K y 101.33 kPa.

2. El agua líquido a 325 K y 8000 kPa fluye en una caldera a la velocidad de 10

kg s-1 y es vaporizada, produciendo vapor saturado a 8000 kPa. ¿cuál es la
fracción máxima del calor añadido al agua en la caldera que se puede convertir
en trabajo, en un proceso cuyo producto es agua bajo las condiciones iniciales,
si T σ = 300 K? ¿Qué le sucede al resto del calor? ¿Cuál es la velocidad de
cambio de entropía en los alrededores como resultado del proceso de producción
de trabajo? ¿En el sistema? ¿En total?

3. Suponga que el calor añadido al agua en la caldera, en el problema 16.2,

proviene de un horno a la temperatura de 600ºC. ¿Cuál es la velocidad normal
de generación de entropía, como resultado del proceso de calentamiento?
¿Cuál es el Wperdido ?

4. ¿Cuál es la velocidad de trabajo ideal para el proceso de expansión del

ejemplo 7.10? ¿Cuál es la eficiencia termodinámica del proceso? ¿Cuál es la
velocidad de generación de entropía, S G,total ? ¿Cuál es el Wperdido ? Tome T σ =
300 K.

5. ¿Cuál es el trabajo ideal para el proceso de compresión del ejemplo 7.13?

¿Cuál es la eficiencia termodinámica del proceso? ¿Cuál es S G,total ? ¿cuál es el
W perdido ? Tome T σ = 293.15 K.

6. ¿Cuál es el trabajo ideal para el proceso de bombeo del ejemplo 7.14? ¿Cuál
es la eficiencia termodinámica del proceso? ¿Cuál es S G,total ? ¿Cuál es el
W perdido ? Tome T σ = 300 K.

7. ¿Cuál es el trabajo ideal para la separación de una mezcla equimolar de

metano y etano, a 175ºC y 3 bar, en un proceso de flujo uniforme en corrientes
de producto de los gases puros, a 35ºC y 1 bar, si T σ = 300 K?

8. ¿Cuál es el trabajo que se requiere para separación de aire (21% mol de

oxígeno y 79% mol de nitrógeno) a 25ºC y 1 bar, en un proceso de flujo uniforme
en corrientes de producto de oxígeno y nitrógeno puros, también a
25ºC y 1 bar, si la eficiencia termodinámica del proceso es 5 por ciento y si T σ
= 300 K?
 273

9. Un gas ideal a 2500 kPa es estrangulado adiabáticamente a 150 kPa, a la

velocidad de 20 mol s-1. Determine S G,total y Wperdido , si T σ = 300 K.

10. Un sistema de refrigeración enfría una solución de salmera de 25ºC a –15ºC,

a la velocidad de 20 kg s-1. El calor se desecha a la atmósfera a la temperatura
de 30ºC. ¿Cuál es el requerimiento de energía si la eficiencia termodinámica
del sistema es 0.27? El calor específico de la salmuera es 3.5 kJ kg-1 ºC-1.

11. Una planta de hielo produce 0.5 kg s-1 de hielo escarchado a 0ºC, a partir de
agua a 20ºC (T σ ), en un proceso continuo. Si el calor latente de fusión del
agua es 333.4 kJ kg-1 y si la eficiencia termodinámica del proceso es 32%,
¿cuál es el requerimiento de energía de la planta?

12. El gas de emisión de motores de combustión interna a 400ºC y 1 bar, fluye a

la velocidad de 125 mol s-1 a una caldera de calor de desperdicio, en donde
se genera vapor saturado a una presión de 1200 kPa. El agua entra a la
caldera a 20ºC (T σ ), y los gases de las emisiones se enfrían hasta unos 10ºC
de la temperatura del vapor. La capacidad calorífica de los gases de emisión
es C P /R=3.34 + 1.12 X 10-3T, en donde T está enm Kelvins. El vapor fluye a
una turbina adiabática de la cual sale a una presión de 25 kPa. Si la
eficiencia de la turbina, η , es 72%,
a) ¿Cuál es el Ws , el rendimiento de energía de la turbina?

b) ¿Cuál es la eficiencia termodinámica de la combinación caldera/turbina?

c) Determine S G,total para la caldera y para la turbina.

d) Exprese Wperdido (caldera) y Wperdido (turbina) cmo fracciones de W ,

ideal

el trabajo ideal del proceso.

 171

4.2.4. MODELOS NRTL Y UNIQUAC:

Existen otras ecuaciones o modelos como son:

Non Randone Two Liquid (NRTL):

Este modelo se aplica para soluciones donde hay polímeros. Tiene 2

parámetros, se puede aplicar tanto para equilibrio vapor-líquido (EVL) y

para el equilibrio líquido-líquido (ELL). Se basa en un modelo en exceso y se

utiliza para mezclas multicomponentes binarias.

Universal Quasi Chemical (UNIQUAC):

Se basa en un modelo en exceso, al igual que la ecuación NRTL se

utiliza para equilibrio vapor-líquido (EVL) y para líquido-líquido (ELL). Tiene

2 parámetros.

Los modelos de Wilson , NRTL y UNIQUAC, los cuales poseen 2

parámetros ajustables se utilizan o pueden ser aplicados para mezclas binarias

fuertemente no-ideales (alcoholes – hidrocarburos).

4.3. FUGACIDAD EN FUNCION DE LA COMPOSICION. LEY DE HENRY.

La Regla de Lewis/Randall representa una relación directa entre la

fugacidad de un componente en solución y su fracción moles. Esta regla

también pertenece al grupo de la determinación de fugacidad en soluciones

ideales, y estados de referencia.

 172

fˆiid = X i fi

Si la mezcla es una solución ideal con solamente conocer la

composición ya se puede calcular la fugacidad.

Esta ecuación se basa en el concepto del estado estándar: f̂iid = X i f i

donde:

f i es la fugacidad del componente i en el estado estándar a la

misma T y P de la mezcla y representa la fugacidad del
componente i en una solución ideal. Esta ec asegura que la
solución ideal tendrá un comportamiento simple.

El estado estándar sería el estado real del i puro, entonces f i o = f i .

Para soluciones ideales

f̂ i
Lim = f io (4.13)
X →0 X
i
i

Esta ecuación corresponde a la expresión exacta de la regla de Lewis

y Randall, y es aproximadamente correcta para valores de X i cercanos a la

unidad.

f̂i
Lim = ki (4.14)
X →0 X
i
i

Esta ec. Es una expresión de la Ley de Henry:

fi = x i k i (4.15)
 173

para cuando X i → 0, donde k i corresponde a la constante de Henry.

En conclusión estos dos modelos ideales diferentes Regla de Lewis y

Randall y la Ley de Henry, para el cual el estado estándar de fugacidad,

partiendo de la ecuación f̂iid = x i fio , es:

fˆiid (LR) = X i fi

f iid (LH) = X i k i

para mezclas de gases sobrecalentados y líquidos subenfriados de

referencia, sin embargo hay un intervalo de condiciones de T y P en donde la

fase se hace inestable en un intervalo X, si la solución real es en efecto ideal

en todo el intervalo de composición.

fˆiid = f̂i y k i = fi

Cuando la fase se hace inestable se utiliza el modelo ideal basado en

la Ley de Henry, pero cuando esta no es válida para composiciones de X→0

hay que hacer una extrapolación mediante la ec. (4.14) pero requiere de

datos reales para obtener una solución específica.

En la Fig. (4.1) la línea que representa la dependencia de la

composición real fˆi se convierte en una tangente a la línea de Lewis/Randall

a X i = 1. También puede observarse que en el otro límite, fˆi se convierte en

cero a X i = 0 . Así la relación fˆi X i es independiente con este límite.

 174

ki
fi T,P constantes

Ley de Henry

f1

Regla de Lewis/Randall

0 xi 1

Fig. 4.1.- Dependencia con respecto a la composición de la

fugacidad para las especies i en una solución binaria.

4.4. CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE FASES (K I ) :

La constante de equilibrio k i se define como la relación entre la

composición del vapor y el líquido para una determinada sustancia P y T.

Yi
ki = (4.16)
X
i

4.4.1. METODOS PARA DETERMINAR LA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO:

• Presiones Bajas:

Ley de Raoult:

El primer método desarrollado para determinar la composición de la

fase gaseosa y de la líquida, fue considerando que ambas fases siguen un

 175

comportamiento ideal. En este tipo de sistemas no ocurre fuerzas de

atracción de ninguna especie entre los constituyente moleculares y, por lo

tanto, pueden aplicarse la Ley de Raoult.

Y P sat
Yi P = X i Pisat donde i = i ; por definición: K i = Yi X i
Xi P

Pisat
Ki = (4.17)
P

• Presiones Intermedias y Elevadas:

Método de Chao Seader:

Es un método muy usado en la industria de petróleo.

La ecuación parte del equilibrio para sistemas reales:

ˆ
Yi φi P = X i ℘i Pisat .
v

Yi ℘i fi
donde = ki ⇒ ki = (i = 1, 2 … n) (4.18)
X φv
i
ˆi P

En este caso, K i es función de la temperatura, la presión, la

composición del vapor y la composición del líquido.

El desarrollo para aplicar el método de Chao-Seader es el siguiente:

fio f iL
= = φL (4.19)
i
P P
 176

La ecuación (4.18) se puede escribir:

℘i φ iL
ki = (4.16)
φ iv

donde:
− φ Li se determina por las correlaciones generalizadas de Pitzer.

− Para presiones moderadas (< 50 atm) φˆ iv se determina por la ec.

Virial.
− Para presiones elevadas (> 50 atm) φˆ iv se calcula por S.R.K.

(Soave Redlich-Kwong).

• Presiones Bajas e Intermedia (14.7 – 800 psig):

Método de los Nomogramas de DePriester:

Estos nomogramas Figs. C5 y C6 Anexo C, muestran los valores de K

para hidrocarburos ligeros como funciones de la temperatura y la presión,

considerando un efecto promedio de la composición.

• Presiones Elevadas (1.800 – 10.000 psig):

Método de la Presión de Convergencia ( PK ):

Se utiliza para hidrocarburos pesados. La presión de convergencia,

PK , puede definirse como la presión a la cual todos los valores de K

aparentemente convergen a la unidad (1) a la temperatura del sistema o

 177

también, es la presión para un sistema a una temperatura dada, cuando ya

no es posible la separación del vapor y líquido.

Los valores de K i realmente son continuos y convergen en el valor

unitario (1), sólo cuando la temperatura del sistema es la temperatura crítica,

ya que en el punto crítico, el líquido y el vapor son idénticos y todos los valores

de k i = 1.

Cuando la temperatura del sistema es la temperatura crítica, la presión

de convergencia (P K ) es igual a la presión crítica. Sin embargo, a

temperaturas diferentes a la crítica, la porción de alta presión de la curva log

K como función de log P, por encima de la presión del punto de burbuja o punto

de rocío no tiene significado físico ya que el sistema existe como una sola fase

y los valores de K i no tienen sentido.

Para sistemas binarios, a una temperatura entre las temperaturas

críticas de los componentes puros, la presión de convergencia es sólo

función de temperatura.

Para sistemas multicomponentes, la presión de convergencia

depende tanto de la temperatura como de la composición del sistema.

En conclusión este método se utiliza para poder calcular la constante

de equilibrio.
 178

Los valores de la constante de equilibrio V-L de cada componente en un

sistema es una función de la temperatura del sistema, la presión del sistema y

la composición de la fase de vapor y de la fase de líquido. Para

procesamientos de gas natural la presión de convergencia puede usualmente

ser usada como el parámetro que representa la composición de la fase V-L

en equilibrio, la presión de convergencia es en general la presión crítica en

un sistema a una temperatura dada, cuando la presión del sistema aumenta,

los valores de K de todos los componentes del sistema convergen a la

unidad, cuando la presión del sistema alcanza la presión de convergencia.

Ha sido establecido que la presión de convergencia de sistemas como

los encontrados generalmente en el procesamiento de gas natural es una

función de la temperatura y la composición de la fase líquida. Esto presume

que la composición del líquido ha sido ya conocida de un cálculo Flash usando

una primera aproximación para la presión de convergencia. Por tanto, el

método de cálculo de la presión de convergencia es un método iterativo.

Determinación de la Presión de Convergencia PK :

Los métodos más exactos para la determinación de la presión de

convergencia requieren un proceso de ensayo y error (tanteo), donde P K se

asume y luego se calcula. Cuando el vapor asumido y el calculado coinciden

dentro de una aproximación normal, el último valor calculado se toma como

la presión de convergencia del sistema.

 179

Para la determinación de la presión de convergencia, el método más

utilizado es el de Hadden, recomendado por el NGPSA (Natural Gas Processor

Suppliers Association) Enginiering Data Book. Se recomienda usar para

sistemas encontrados en procesamiento del gas natural, donde se ha

establecido que la presión de convergencia es función de la temperatura y

composición de la fase líquida. Esto presupone que la composición del

líquido, haya sido determinada de un cálculo de fases usando una presión de

convergencia aproximada. Luego se comprueba si este valor es el correcto

por un procedimiento de ensayo y error.

El método de Hadden para determinar P K puede resumirse en los

siguientes pasos:

a) Se hace un cálculo de fases a la presión y temperatura a la cual se

desean las constantes de equilibrio, usando una presión de convergencia

aproximada, obtenida por uno de los métodos anteriores.

b) La fase líquida se divide en dos partes: Parte I, componente más liviano

(generalmente metano) que debe estar presente mínimo en un 0,1% por

mol y Parte II, los demás componentes forman un Pseudocompuesto).

c) Se calcula la temperatura crítica de la Parte II, en base a la fracción por peso

(
de los componentes Tsc = ∑ Xi Tc i ) o (Tsc = ∑ Wi Tc i ), donde W i es la
fracción en peso.
 180

d) Se lleva esta temperatura crítica calculada en el paso c) a la Fig. 4.2, y se

interpola una línea de lugares críticos para la fase líquida.

e) Se lee la presión de convergencia a la temperatura de operación del

sistema, en la línea interpolada en el paso d). Fig. C7 (Anexo C)

f) Si P K del paso e) es igual al valor asumido, el cálculo de fases del paso a)

está correcto. De lo contrario se repite el proceso, pasos a) a f), con el de

P K obtenido en el paso e) hasta el P K asumido y el obtenido coincidan

dentro de un aproximación aceptable.

En la Fig. C8 (Anexo C), se determina K i en función de la presión de

convergencia. En el NGPSA aparecen gráficos de K i para un valor de P K en

particular, en función de la T y P.

Fig. 4.2.- Determinación gráfica de la P K

 181

4.5. CALCULO DE PUNTO DE ROCIO Y PUNTO DE BURBUJA.

CALCULO DE VAPORIZACIÓN SÚBITA O FLASH.

Proceso de separación de una mezcla en equilibrio líquido-vapor Fig.

4.3 y consiste en calcular las composiciones de las fases y de la fracción de

líquido (o de vapor) en un sistema de composición total conocida a una

temperatura y presión especificada. Este problema depende para su

solución del Teorema de Duhem.

Para presiones elevadas particularmente en la región crítica los cálculos

de ELV llegan a ser especialmente difíciles y se manejan de manera

diferente que los de presiones más moderadas. Se divide en 2 partes:

1. Presiones bajas y moderadas: cuando no se encuentra cerca la región

crítica, puede hacerse una consideración general para la simplificación

de manera que no afecte la exactitud; esta consideración consiste en que

las propiedades de la fase líquida ℘ 1, f i , son independientes de la

presión. Para este caso se aplica los cálculos de ℘ 1, f i , φi, PSat ecuación

de Wilson, punto de burbuja y punto de Rocío, ecuaciones viriales.

2. Para presiones elevadas: para el equilibrio de fases a presiones

elevadas o donde se aproximan a la región crítica, las funciones

termodinámicas para la fase líquida no pueden suponerse independientes

 182

de la presión. Se utiliza para presiones elevadas el Método de Chao-

Seader el cual permite determinar K i (constante de equilibrio) para

representar la relación de equilibrio Y i /X i , la cual es universal para todas

las industrias del petróleo y de gas natural y esta cantidad se denomina

invariablemente como valor K.

Los valores de K para un sistema de hidrocarburos va a depender de

temperaturas bajas y elevadas. También para calcular los coeficientes de

actividad se utilizan las formas inversas mediante las ecuaciones de Wilson

Margules, Van Laar, etc.

FLASH:
V Y1
Gas F: Alimentación
Y2

.
.
Z i : Composición de la corriente de
Y i

alimentación.
F(Zi)
Mezcla (L-V) V: Fase de vapor.
Y 1: Composición de la fase vapor.
L: Fase de líquido.
X Líquido
X i : Composición de la fase líquida.
L 1

X2

.
.
X i

Fig. 4.3.- Separador Instantáneo

1. Se tiene en cuenta el EVL (equilibrio líquido-vapor)

℘ 1, x i , f i = Φ i Y i P

2. Se hace un balance de continuidad:

2.1. Balance Global:

 183

F = L+ v

2.2. Balance del componente (i):

Fz i = V Y i + L X i

3. Luego se introduce la constante de equilibrio:

Por definición: K i = Y i /X i

Se divide las ecuaciones:

F Z i /X i = L X i /X i + V Y i /X i = L + (F-L)

Z i / X i = L/F + (F-L/F) K i

Zi FZ i
Xi = =
[L F + (F − L F) K i ] L + (F − L ) K i

4. Luego se aplica el cálculo del punto de burbuja y de rocío

4.1. Punto de Rocío (vapor saturado) L = 0 y V = 1 ⇒ Yi ≅ Z i

∑X i =1

∑X = ∑Z
i i Ki = 1

4.2. Punto de burbujeo (líquido saturado) L = 1 y V = 0 ⇒ Z i ≅ X i

∑Y i =1

∑ Y =∑ Z
i i Ki = 1

4.3. Se determina K i que por definición para ELV: K i = Y i /X i

 184

a) Si K i >1 ⇒ Y i > X i , el componente es ligero o la fase de

vapor está concentrada en (Y i ).

b) Si K i < 1 ⇒ X i > Y i , el componente es pesado o la fase líquida

es concentrada en (X i )

c) Si K i = 1 ⇒ X i = Y i , punto azeotrópico que es donde la mezcla

se comporta como si fuese un componente puro (no se produce

la separación

℘1 X i fi = φ Yi P
Yi X i = ℘i fi φ i ⋅ P = K i

− Consideraciones para los nomogramas del coeficiente de Distribución de

reparto o constante de equilibrio (K i ): no es más que una medida de la

distribución de una especie química (Z i ) en la fase de vapor y en la fase

líquida.

1. Para P constante ¿Cómo varía K con T?

Si: T ↑ → K↓

T↓ → K↑

2. Para T constante: ¿Cómo varía K con P?

Si P ↓ → K↑

P↑ → K↓
 185

En el anexo C Fig. C9, C10, C11; aparecen los Diagramas de Flujo para

el cálculo de punto de rocío, punto de burbuja y vaporización instantánea

respectivamente.
 186

EJEMPLOS ILUSTRATIVOS

Ejemplo 3.1: Cálculo del Coeficiente de Fugacidad del componente i en

una mezcla gaseosa binaria ̂ i .

Estime ̂1 y ˆ 2 para mezcla de dióxido de carbono (1) y propano (2) a

100 ºF y 200 psi a abs.

Solución:
ln 
P

B11  Y22  12 
1 RT

 12  2 B 12  B 11  B 22

Los datos requeridos son:

cm 3
iJ T ciJ (°K) P ciJ (atm) V ciJ Z ciJ W iJ
g mol

11 304.2 72.8 94 0.274 0.225

22 369.8 41.9 203 0.281 0.145

12 335.4 54.16 141.5 0.278 0.185

Temperatura T cij (ºK)

TciJ  Ti  TJ 
1
2

TC11  Tc1  Tc1 

1
2  304.2 º K

TC22  TC2  TC2   369.8  369.8 

1 1
2 2  369.8 º K

TC12  TC1  TC2   304.2369.8 

1 1
2 2  335.4
 187

Presiones P CiJ (atm):

Z CiJ RTCiJ
PCiJ 
VCiJ

Factor Z CiJ
Z Z C2  0.274 0.281 
Z CiJ  C1   0.278
Z 2

Volumen V CiJ

2
 V1 3  V1 3  3
 13 13  3
 94 203  4.546 5.876  3
V   C1 C2
   141.5 cm
 
CiJ
2  2  gmol
2   

luego:

 atm  cm 3 
0.2785  82.05 335.4 º K 
Z R T gmolº K 
  
PC12  C12 C12
3
VC12 141.5 cm gmol

PC12  54.16 atm

Factor W iJ

Wi  W J
W iJ 
2

W1 W 2 0.225 0.145

W W 0.185
12    12 
2 2
 188

Cálculo de los B iJ

T 3
iJ Bº B1 B iJ
lb mol
11 -0.324 -0.018 -1.802
22 -0.474 -0.218 -5.871

12 -0.394 -0.098 -3.361

B iJ 
RTCiJ
PCiJ

BºW iJ B 1  R : 10.73
Psia ft 3
lbmol º R

iJ PCiJ atm  PCiJ psia

11 72.8 629.16
22 41.9 615.93

12 540 793.8

0.422
B 0  0.083 
TriJ1.0

0.172
B 1  0.139  4.2
TriJ

T = 100 ºF  310.77 ºK
T 310.77 º K
Tr     1.022
Tr
11 11
TC11 304.2 º K

T 310.77 º K
Tr    Tr  0.840
22 22
TC22 369.8 º K

T 310.77 º K
Tr12    Tr  0.926
12
Tr12 335.4 º K
 189

Cálculo de ̂1 y ˆ 2

Ln̂ 
P
RT

B 11  Y22  12 
1

Ln̂ 
P
RT

B 22  Y12  12 
2

 12  2 B 12  B 11  B 22

 2 - 3.361  1.802  5.871

 12  0.951

luego:

ˆ 200

Ln 1  - 1.802  0.5  0.951

10.73 560 
Ln̂1  0.0521  ̂1  0.949

Ln 
200
- 5.871  0.5  0.951
2 10.73 560 

Ln̂  0.1875  ̂  0.829

2 2
 190

Ejemplo 3.2: Cálculo del Coeficiente de Fugacidad de una Mezcla .

Un gas natural tiene la siguiente composición en peso:

CH 4 85%

C2H6 5%

N2 10%

El gas se comprime a 600 psia para enviarlo por una tubería a 60 ºF.

Calcule el volumen y el coeficiente de fugacidad de la mezcla.

Solución:

Base: 100 lb de gas

Componente m.lbm Pm n lbmol Y

CH 4 (1) 85 16.04 5.2993 0.9101

C2H6 (2) 5 30.07 0.1663 0.0286
N2 (3) 10 28.02 0.3569 0.0613
5.8225 1.000
 191

iJ T C (°K) P C (atm) V C cm 3 gmol ZC W

11 190.6 45.4 99 0.288 0.07

22 305.4 48.2 148 0.288 0.091
33 126.2 33.5 89.5 0.290 0.040
12 241.3 46.5 121.9 0.2865 0.049
13 155.1 39.0 91.2 0.289 0.0235
23 196.3 39.8 116.3 0.2875 0.0655

iJ Tr T TCiJ B0 B1 (
B iJ δT 3 lbmol )

11 1.55 -0.134 0.109 -0.735

22 0.945 -0.374 -0.079 -3.216
33 2.288 -0.029 0.134 -0.117
12 1.196 -0.234 0.058 -1.577
13 1.861 -0.073 0.126 -0.366
23 1.491 -0.145 0.105 -0.893

B=∑ ∑ (y i y J B iJ )
i J

B = y 1y 1B11 + y 1y 2B12 + y 1y 3B13 + y 2 y 1B 21 + y 2 y 2B 22 + y 2 y 3B 23

+ y 3 y 1B 31 + y 3 y 2B 32 + y 3 y 3B 33

B = y12 B11 + 2y 1y 2B12 + 2y 1y 3B13 + y 22 B 22 + 2y 2 y 3B 23 + y 22 B 33

B = (0.9161) (− 0.735 ) + (2)(0.9101)(0.0286 )(− 1.577 ) + (2 )(0.9101)(0.0613 )(− 0.366 )

2

+ (0.0286 )2 (− 3.216 ) + (2 )(0.0286 )(0.0613 ) + (− 0.895 ) + (0.0613 )2 (− 0.117 )

 192

B = −0.738 f t3 lbmol

Volumen de la Mezcla V:

PV BP RT
= 1+ =V= +B
RT RT P
psia f t3
(10.73 ) (60 + 459.67 ) °K V = 8.555 f t3 lbmol
V= lbmol °R − 0.738 ⇒
600 psia

φ Mezcla:

BP
Ln φ =
RT

Ln φ =
(
- 0.738 f t3 lbmol )
psia ⋅f 3t
10.73 × (60 + 460) °R
lbmol ⋅ °K

Ln φ = -0.0794

φ = 0.92
 193

Ejemplo 4.1: Aplicación de la Ecuación de Wilson.

El siguiente es un conjunto de datos EVL para el sistema Acetona (1) /

Metano (2) a 55°

P (mmHg) X1 Y1
114.7 0.0000 0.0000
125.1 0.0040 0.0859
134.9 0.0080 0.1555
144.2 0.0120 0.2127
153.0 0.0160 0.2604
161.3 0.0200 0.3006
194.6 0.0400 0.4288
216.1 0.0600 0.4916
231.3 0.0800 0.5299
243.0 0.1000 0.5567
271.3 0.2000 0.6163
284.7 0.3000 0.6455
294.5 0.4000 0.6699
300.7 0.5000 0.6895
304.5 0.6000 0.7090
308.0 0.7000 0.7320
308.2 0.7490 0.7490
307.6 0.8000 0.7714
305.7 0.8400 0.7994
300.4 0.9000 0.8556
295.2 0.9400 0.8976
286.2 0.9800 0.9586
279.6 1.0000 1.0000

a) Determine los parámetros para la ecuación de Van Larr que den el mejor
ajuste de GE/RT a los datos, y prepare un diagrama P-x y en el que se
comparen los puntos experimentales con las curvas determinadas a partir
de esta correlación.
b) Repita para la ecuación de Wilson.
 194

a) Van Laar :

X1  0 Ln   Ln    A 12
1 1

X 2  0 Ln  2  Ln  2  A 21

  12  21
G E RTX1 X 2 
 12 X1   21 X 2
  12
Ln  1  2

 
1   12 X1 
 
 A21 X2  
A 21
Ln  2 

 
1   21 X2 
 
  12 X1 

X1 G E RTX 1X 2
0.0 2.44
0.1 2.35
0.2 2.26
0.4 2.10
0.5 2.03
0.6 1.97
0.8 1.85
0.9 1.79
1.0 1.74
A 12  2.44 A 21
 1.74

Para graficar P vs X 1 Y 1
A 21 A 21
Ln  1  ; Ln  2 
2  A X 
2
  
1
1  12 X1   21 2

 A2 X 2   A 12 X1 


P  X1 1P1Sat  X 2  2P2Sat

X  P Sat
 195

Y1  i i i
P
 196

Método de Wilson.

X1  0 ; Ln    2.44
1

X 2  0 ; Ln  2  1.74

Ln  1  Ln G12  1  G 21
Ln  2  Ln G 21  1  G12

2.44  Ln G12  1  G 21

1.74  Ln G 21  1  G12

 G12  0.1577
G 21  0.4071

Ln X1 X 2 G12  Ln X 2 X 2 G 21 

GE RTX1 X 2
 
X2 X1

X1 G E RT X 1X 2
0.0 2.44
0.1 2.35
0.2 2.26
0.4 2.10
0.5 2.03
0.6 1.97
0.8 1.85
0.9 1.79
1.0 1.74

G12  0.1577 , G 21  0.4071

Para graficar P vs X 1 Y 1

 G12 G21 
Ln  1  Ln X1  X 2 G12   X 2   
 X1  X 2 G12 X 2 X1G 21 
 197

 
Ln   Ln X  X G  X G 12 G 21
  
2 2 1 21 1
 X X 2 G12
1
X 2 X1G 21 

Y1P  X 1 1P1Sat

Y2P  X 2  2P2Sat
P  X1 1P1Sat  X 2  2P2Sat

X1 1P1Sat
Y1 
P
 198

Ejemplo 4.2: Aplicación de la ecuación de Wilson.

Para el sistema 2 - Propanol (1) / agua (2), los valores de los

siguientes parámetros se recomiendan para la ecuación de Wilson.

a12  437.98 a12  1238.00 Cal mol

V1  76.92 V1  18.07 cm 3 mol

Además se tiene las siguientes expresiones para la ecuación de Antoine:

Ln P1Sat  16.6780  3640.20
T  53.54

Ln P2Sat  16.2887  3816.44

T  46.13

done T se expresa en Kelvins y la presión de vapor en kPa. Determine la

presión de Burbuja (P B ), y la composición 2-propanol en la fase de vapor a

una temperatura de 353 °K y a una composición del componente en la fase

líquida igual a 0.25.

 199

Solución:

Como se considera que la fase gaseosa es ideal se puede escribir que

 K  1 para todo el problema:

 De la ecuación de Antoine:

P1Sat  91.59 kPa

P2Sat  47.38 kPa

 Los coeficientes de actividad se calculan aplicando la ecuación de Wilson,

pero es necesario determinar los valores de  12 y  21 (constantes de

Wilson).

V2 a 18.07  437.98

 12  exp 12  exp
V1 RT 76.92 1.987 353.15 

 12  0.128

V1 a 21 76.92  1238.00

  exp  exp
21
V2 RT 18.07 1.987 353.15 

 21  0.7292

 Sustituyendo los valores de  12 y  21 en las siguientes expresiones de

los coeficientes de actividad usando la ecuación de Wilson.

 200


Ln  1  Ln 0.25  0.75 
0.1258 0.7292
  

0.1258   
 0.25  0.75  0.1258 0.75  0.25  0.7292 

Ln  1  1.0661  0.75 0.4168   0.7535

Ln  2  Ln 0.75  0.25  0.7292   0.25 0.4168 

 0.0701  0.1042  0.1743

entonces:

 1  2.1244

 2  1.1904

asumiendo   1 en la ecuación YK P  X KK PKSat

Resulta

P  0.25 2.1244 92.59   0.75 1.1904 47.38 

 201

Ejemplo 4.3: Cálculo de Vaporización Instantánea, PR y PB.

Condiciones reales, aplicación de los Nomogramas de
DePriester.

Calcule las presiones del punto de rocío y el punto de burbuja de una

mezcla de 5% en mol de CH 4 y 10% en mol de C 2 H 6 , 30% en mol de

propano y 55% en mol de Isometano a 80 ºF. Determine además la fracción

en fase de vapor a 150 psia.

Datos: Incógnitas:
C1 = 5% T = 80 º F PB y TR

C 2 = 10% P = 150 psia V

C 3 = 30%

iC 4 = 55%

Solución:
Yi
a) PR y PB a una T = 80 ºF por definición K i =
X
i
Presión de Rocío:

∑ Xi = 1 ⇒ ∑ Yi Xi = 1 V = 1 ; L = 0 ⇒ Yi = Z i

(1)

K i se determinan por los Nomogramas de DePriester.

 202

Se tantean las presiones, se evalúan

las constantes de Equilibrio hasta que
se cumpla (1)

P = 100 psia

i K i = Yi Xi Xi = Z i K i

1 23.2 0.002
2 4.55 0.022
3 1.47 0.204
4 0.6 0.917

∑ Xi = 1.145 ≠ 1

P = 80 psia P = 84 psia

i Ki Xi Ki Xi
1 28 0.0018 27 0.0018
2 5.42 0.0184 5.2 0.0192
3 1.76 0.1705 1.7 0.1765
4 0.72 0.7639 0.69 0.7991
∑ Xi = 0.9545 ∑ Xi = 0.995 = 1

P R = 84 psia

Presión de Burbuja:

Por definición K i = Yi Xi ⇒ Yi = K i Xi
 203

∑ Yi = 1
∑ K i Xi = 1

En el punto de Burbuja (liq. saturado)

L=1 y V=0

Xi ≅ Z i

La condición ∑ Zi K i = 1 (2)

P = 250 psia P = 270 psia

i Ki Xi Ki Xi
1 10 0.5 9.2 0.46
2 2.05 0.205 1.92 0.192
3 0.67 0.201 0.64 0.192
4 0.3 0.165 0.285 0.157
∑ Yi = 1.071 ∑ Yi = 1.0001 ≅ 1

P = 270 psia

b) Cálculo de vaporización instantánea

Fracción de vapor V a T = 80 ºF y P = 150 psia

Zi
Xi = base 1 mol de alimentación
L + K i (1 − L )

(i) Zi Ki X i (L=0.2) X i (L=0.4) X i (L=0.6) X i (L=0.8)

 204

1 0.05 16.1 3.8 x 10-3 4.97 x 10-3 7.1 x 10-3 1.244 x 10-2
2 0.10 3.15 3.6 x 10-2 4.37 x 10-2 5.37 x 10-2 6.99 x 10-2
3 0.30 1.01 0.2976 0.2982 0.2988 0.2994
4 0.55 0.432 1.008 0.8343 0.7117 0.6205
ΣX i 1.3455 1.1812 1.0713 1.002

ΣX i = 1.002 ≅ 1 ⇒ L = 0.8 mol ⇒ V = 0.2 mol

Ejemplo 4.4: Vaporización instantánea aplicando el concepto de presión

de convergencia pK.

Un separador de gas es usado para alimentar una planta de licuefacción de

gas natural, una etapa preliminar en el proceso involucra enfriamiento

a –20ºF y a 600 psia.

¿Cuál es la cantidad de líquido que se va a separar en el proceso? ¿Cuál es

la cantidad de vapor?

Z i = fracción molar del componente i en

la alimentación al separador.
y i = fracción molar del componente i en
la fase vapor.
x i = fracción molar del componente i en
la fase líquida.
F = moles totales de alimentación. V
= moles totales en la fase vapor. L =
moles totales en la fase líquida.

Componente zi Tc i (ºF)
C1 0,9010 -116,68
C0 2 0,0116 87,87
C2 0,0499 90,10
C3 0,0187 206,01
 205

i-C 4 0,0065 274,96

n-C 4 0,0045 305,62
i-C 5 0,0017 369,03
n-C 5 0,0019 385,60
C6 0,0029 453,60
C7 0,0023 512,70
Σzi 0,999 ≅ 1,000

Base de Cálculo: F = 1 mol

Balance de masa:
F=L+V F=1

L+V=1 (1)

Balance de componentes:

zi F = yi V + xi L F=1
zi = yi V + (2)
xi L

Aplicando la Ley de Raoult: y P = x P sat xi Pisat

i i i ⇒ yi =
P

Pi sat
Donde: = ki
P
yi = ki xi (3)

Sustituyendo (3) en (2)

zi = k i xi V + xi L
de (1): L = 1 – V

zi = k i xi V + x i (1-V)

resolviendo para xi :

z i = x i [k i V + 1 – V]
 206

zi
xi = (4)
1 + V (k i − 1)

Aplicando sumatoria a ambos miembros y sabiendo que Σx i = 1:

zi
∑ xi = ∑
1 + V (k i − 1)
=1 (5)

A.- Método de Hadden Sencillo:

Mediante el método de Hadden aproximado de encuentra un valor para la

presión de convergencia P k .

Para esto, se llevan a cabo diversos pasos:

1) Se considera el sistema como binario (como, evidentemente, no es un

sistema binario, sino multicomponente, asumimos el valor de P k como

aproximado) donde se toma el componente más liviano (C 1 ) y el componente

más pesado (C 7 ).

2) Se traza un domo entre C 1 y C 7 (usar anexo C, Fig.C.7).

3) A partir de la temperatura de –20 ºF se corta el domo.

4) Desde el punto donde es cortado el domo se traza una recta hacia P k . Lo

que da el valor de la presión de convergencia aproximado, en este caso P k =

2000 psia.

Los valores de la constante de equilibrio k se determina usando el valor de

P k = 2000 psia (usar ls gráficos para k del NGPSA). A una P de 600 psia y a

una T de – 20ºF.

Tabla 1.- Valores de k para cada componente

 207

Componente ki
C1 3,30
C2 0,40
C3 0,10
i-C 4 0,046
n-C 4 0,033
i-C 5 0,013
n-C 5 0,010
C6 0,0029
C7 0,00072
El valor de k para el componente CO 2 se obtiene a partir de la siguiente
ecuación: k CO2 = k C1 × k C2

k CO2 = 3,30 × 0,40 = 1,15

Con estos valores de k sustituídos en la ecuación (5) y por tanteo,

conseguimos el valor de V. (Asumiendo V hasta que se cumpla la siguiente

expresión).

zi
∑ xi = ∑
1 + V (k i − 1)
=1

Tabla 2.- Valores para V y x i por tanteo.

xi V 0,90 0,95 0,97 0,973 0,9731 0,97307

C1 0,29316 0,28257 0,27855 0,27796 0,27794 0,27794
CO 2 0,00934 0,00928 0,00925 0,00925 0,00925 0,00925
C2 0,10848 0,11605 0,11938 0,11989 0,11991 0,11991
C3 0,09842 0,12897 0,14724 0,15044 0,15055 0,15052
i-C 4 0,04597 0,06937 0,08711 0,09058 0,09070 0,09067
n-C 4 0,03470 0,05532 0,07257 0,07613 0,07626 0,07622
i-C 5 0,01522 0,02727 0,03990 0,04288 0,04298 0,04295
n-C 5 0,01743 0,03193 0,04786 0,05173 0,05187 0,05183
C6 0,02826 0,05497 0,08838 0,09724 0,09757 0,09747
C7 0,02285 0,04538 0,07492 0,08303 0,08333 0,08324
Σx i 0,67383 0,82111 0,96516 0,99913 1,00036 1,00000
 208

La cantidad de vapor (valor de V) correcta, donde Σx i = 1, es

V =0,97307.

B.- Aplicación del Método Hadden Modificado:

Para verificar que el valor de V asumido es correcto debe cumplirse que

P k por Hadden aproximado es igual a P k determinada por Hadden

modificado.

La cantidad de líquido (valor de L) se calcula con la ecuación (1), de

donde L = 1 – V.

L = 1 – 0,97303 = 0,02693

Asumimos que V = 0,97307 y L = 0,02693, hasta comprobar si el valor

de P k utilizado es aproximado al valor verdadero de P k del sistema.

Por medio del Método de Hadden modificado se encuentra el valor de

P k para el sistema multicomponente. Para esto, se llevan a cabo los

siguientes pasos:

1) Se considera el componente más liviano y un pseudocompuesto

formado por el resto de los componentes de la mezcla:

C 1 Componente más liviano

CO 2 , C 2 , C 3
Pseudocompuesto
 209

i-C 4 , n-C 4 , i-C 5

n-C 5 , C 6 , C 7

2) Para el pseudocompuesto se determina una temperatura

pseudocrítica (Tsc)

Tsc = Σwi T Ci

Donde:
Tsc = Temperatura del pseudocompuesto
wi = Fracción en peso
T Ci = Temperatura crítica de i

Tabla 3.- Cálculo de la Tsc

Peso de Fracción
Fracción Peso Temp. (Xwi) x
cada por peso,
Componente molar molecular Crítica, (T )
comp. xwi =
Yi Mi T Ci , ºR (5) x (6)
(2) x (3) (4) / Σ(4)
C1 0,9010
CO 2 0,0116 44,010 0,5105 0,1207 547,8 66,1
C2 0,0499 30,068 1,5004 0,3546 550,32 195,1
C3 0,0187 44,094 0,8246 0,1949 666,26 130,5
i-C 4 0,0065 58,120 0,3778 0,0893 734,96 65,6
n-C 4 0,0045 58,120 0,2615 0,0618 765,62 47,3
i-C 5 0,0017 72,146 0,1226 0,0290 829,00 24,0
n-C 5 0,0019 72,146 0,1371 0,0324 845,5 27,4
C6 0,0029 86,172 0,2499 0,0590 914,10 53,9
* C 7+ 0,0023 107,221 0,2466 0,0583 998,16 58,2
4,2310 1,0000 668,1ºR
-460,0
208,1ºF

* Promedio entre nC 7 y nC 8
Tsc = 208,1ºF

3) Se traza un domo entre C 2 y C 7 y, a partir de la temperatura pseudocrítica

Tsc = 208,1ºF, se corta este domo.

 210

4) Esta recta se considera como el pseudocompuesto.

5) Entre este pseudocompuesto y el componente más liviano (C 1 ) se

traza otro domo, el cual se corta a una temperatura de –20 ºF.

6) A partir del punto donde es cortado este último domo, se traza una

recta hacia P k . Lo que da el valor de la presión de convergencia del sistema

multicomponente, P k = 1900 psia.

Se puede notar que el valor de la presión de convergencia del sistema

como si fuera binario, P k = 2000 psia, es bastante aproximado al valor de la

presión de convergencia del sistema multicomponente, P k = 1900 psia. Por

lo tanto, los valores obtenidos para V y L son aceptables.

 211

PROBLEMAS PROPUESTOS

1. La entalpia a 25°C y 1 1atm de mezclas líquidas binarias de los

componente 1 y 2 está representada por la ecuación:

H= 100X 1 + 150X 2 + X 1 X 2 (10X 1 + 5X 2 )

Donde H se encuentra en cal/g mol Para la T y P dadas, determine:

a) Las expresiones para H1 y H2 en términos de X 1 .
b) Los valores numéricos de las entalpías de los componentes puros
de H 1 y H 2 .
c) Los valores numéricos de las estalpías molares parciales a dilución
infinitas H 1 y H 2 .

2. A 25°C y 20 atm, la fugacidad f 1 del componente (1) en mezclas líquidas

binarias de los componentes 1 y 2 se calcula mediante:
f 1 = 50 X 1 – 80 X12 +40 X13

donde x 1 es la fracción mol del componente 1 y f̂ , tiene unidades en

atmósferas.

Para la T y P propuestas determine:

a) La fugacidad f 1 del componente puro 1;
b) El coeficiente de fugacidad φ del componente puro 1:
c) Una expresión para el coeficiente de actividad ℘ 1 , como función de X 1
(tome como base el estado estándar para el componente 1 de
acuerdo con la regla de Lewis y Randall);
d) Indique como se determinaría f 2 de la expresión para f a la T y P
dadas;

3. El comportamiento volumétrico de ciertas clases de gases se describe

mediante la ecuación:

P= RT/v-b

donde b es sólo una función de la composición para una mezcla

b= Σ yi b 1
 212

donde bi es para el componente puro i. Deduzca las fórmulas para las

propiedades siguientes de estos gases:
a) Ln φ̂i b) Ln f i c) Ln φ̂i d) Ln ˆ
fi
4. Una mezcla ternaria de gases contiene 20% en mol de A, 35% de B y
45% de C.A. una presión de 60 atm y una temperatura de 75°C, los
coeficientes de fugacidad de los componentes A,B y C en esta mezcla
son 0,7,0,6,y 0,9 respectivamente ¿Cuál es la fugacidad de la mezcla?

5. Construya el diagrama P x-y para el sistema ciclohexano (1) – benceno

(2) a 40oC
Emplee la ecuación Y P = X ℘sat junto con las siguientes expresiones
i i i
para los coeficientes actividad de la fase líquida.

Ln℘1 = 0.458 X 22

Ln℘2 = 0.458X 12

6. Calcule las presiones del punto de rocío y del punto de burbuja de una
mezcla de 5 % en mol de metano, 10 % de etano, 30 % de propano y
55% de isobutano a 80ºF. Determine además la fracción en la fase vapor
a 150 lb/pulg2 abs.

7. La corriente de vapor de una columna fraccionadora que pasa al

condensador tiene el análisis siguientes:

Componente Fracción mol

Etano 0.15
Propano 0.20
Isobutano 0.60
n-Butano 0.05

Se desea que el 75 % en mol de la corriente total se obtenga como

líquido en el condensador. Si la corriente que sale del condensador está
a 80ºF. ¿Cuál es la presión requerida?

8. En la bibliografía se informa que la energía libre de Gibbs de exceso

para un sistema líquido binario de A y B, determinado a partir de los datos
de ELV, se obtiene mediante las relaciones siguientes:

A 30(oC): GE/RT = 0.500 X A XB

 213

A 50(oC): GE/RT = 0.415X A XB

A 70 (oC): GE = 0.330X A X B

Las presiones de vapor de A y B puros se calculan mediante

Ln PAsat = 18.10 - 4050/T
Ln PBsat = 18.37 – 4050/T

Donde Psat está en mm Hg y T en ºK.

a) Suponiendo la validez de la ecuación (8-21) del SVN, determine si

este sistema forma un azeótropo a 750 mm Hg. Explique claramente
el razonamiento seguido.

9. En una destilación con vapor de agua, el vapor que sale por la parte
superior de la columna fraccionaria y que entra al condensador se
encuentra a 230oF y 30 lb/pulg2 abs y tiene la siguiente composición:

Componente Fracción mol

n-Butano 0.20
n-Pentano 0.40
Agua 0.60

Total 1.00

Considerando que no se produce una caída de presión en el

condensador calcule:

a) La temperatura y composición del condensador en el punto de rocío

de la mezcla.
b) La temperatura a la cual los hidrocarburos empiezan a condensar y la
temperatura cuando ha condensado el 50 % en mol de éstos.
c) La temperatura del punto de burbuja. Se puede despreciar la
pequeña solubilidad de los hidrocarburos y el agua en la fase líquida.
10. De los datos a continuación calcule los valores de Ln℘1 y Ln℘2 y
E

G X1 X 2 RT y grafique estos valores consta X 1 . A partir de la gráfica

determine los valores de Ln℘1 y Ln℘2 emplee estos resultados para
 214

encontrar los coeficientes A 12 y A 21 de la ecuación de Margules. Trace

en la línea de GE X1 X 2 RT contra X 1 , lo cual proporcionaría la

ecuación de Margules con estas constantes. Determine A 12 y A 21 de la

ecuación de Margules a partir de los datos del azeótropo y trace la
línea proporcionada por estas constantes.

P (mm/Hg) X1 Y1
114.7 0.0000 0.0000
125.1 0.0040 0.0859
134.9 0.0080 0.1555
144.2 0.0120 0.2127
153.0 0.0160 0.2604
161.3 0.0200 0.3006
194.6 0.0400 0.4288
216.1 0.0600 0.4916
231.3 0.0800 0.5299
243.0 0.1000 0.5567
271.3 0.2000 0.6163
284.7 0.3000 0.6455
294.5 0.4000 0.6699
300.7 0.5000 0.6895
304.5 0.6000 0.7090
308.0 0.7000 0.7320
308.2 (azeótropo) 0.7490 0.7490
307.6 0.8000 0.7714
305.7 0.8400 0.7994
300.4 0.9000 0.8556
295.2 0.9400 0.8976
286.2 0.9800 0.9586
279.6 1.0000 1.0000
o
Datos de equilibrio del sistema Etanao (1) Tolueno (2) a 25 C.

11. Para el sistema 2- propanol (1) / agua (2), los valores de los
siguientes parámetros se recomiendan para la ecuación de Wilson:

a 12 = 437.98 a 21 = 1 238.00 cal mol-1

V1 = 76.92 V 2 = 18.07 cm3 mol-1

 215

Además, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine:

3640.20
LnP1sat = 16.6780' −
T − 46.13

3816.44
LnP2sat = 16.2887 −
T − 46.13

Donde T se expresa en Kelvins y la presión vapor en kPa.

a) P y (Y k ), para T = 353.15K (80oC) y X 1 = 0.25

b) P y (X k ), para T = 353.15 K (80oC) y V 1 = 0.60
c) T y (y k ), para P = 101.33 kPa (1 (atm) ) y x 1 = 0.85
d) T y (x k ) para P = 101.33 kPa (1 atm) ) y y 1 = 0.40
e) Paz, la presión azeotrópica, y xaz = yaz, la composición azeotrópica,
para T = 353.15 k (80ºC).

12. Determinar a) La presión del punto de rocío y b) la presión del punto

de burbuja, para una mezcla de metano 10 %, etano 20 % y propano
70 % (los porcentajes son molares) a 50oF, c) Si la presión es de
200 psia ¿Qué fracción del sistema es vapor? Y Cuáles son las
composiciones de las fases vapor y líquida en el equilibrio.

13. Un sistema de hidrocarburos tiene la siguiente composición:

C’ C1 C2 C3 iC4 nC4 C5 C6 C7
Z1 .2569 0.66 .857 .0135 .053 .0424 .0581 .4264

Determinar la presión de burbujeo a una temperatura de 1400C.

Suponga
presión de convergencia 5000 psia.

14. En una columna de fraccionamiento de gasolina, el producto tomado

desde el tope de la torre contiene 20 % de etano, 40 % propano, 15
% isobutano y 25 % butano normal. Esta mezcla va a ser licuada
completamente en un condensador que utiliza agua de enfriamiento a
30oF 30 ºF.

Calcule la presión de burbujeo de la mezcla a 80oF.

 216

15. Una mezcla de hidrocarburos con la siguiente composición:

10 % Metano, 20 % etano, 30 % propano, 15 % isobutano, 20 %

butano-n,

5% pentano-n es separada a 80oF y 150 psia. Determine el estado de

agregación de la mezcla. Si es mezcla gas-líquido, determine las
composiciones de ambas fases.