Ace Tales

INTRODUCCION
Los acetales se conocen bajo distintos nombres, los mas comunes son resinas
acetàlicas, acetales, poliacetales y tienen diversas aplicaciones como plásticos,
películas de celulosa que entran en contacto como los alimentos, polipropileno,
poliamida, poliésteres, como biomateriales utilizados en la fabricación de dispositivos
médicos que interactúan con sistemas biológicos, son excelentes grupos protectores
de aldehídos y cetonas en soluciones básicas, entre otros. A pesar de su aplicabilidad
en diferentes campos como la ciencia, industria y la tecnología, la cinética de los
compuestos acetales cíclicos sustituidos en la posición dos no ha sido estudiada hasta
el momento.
Inicialmente se propuso en este trabajo preparar una serie de seis acetales cíclicos
saturados a partir de la reacción entre el sustrato 2-etoxi-3,4-dihidro-2-H-pirano y un
alcohol alifático en condiciones medianamente ácidas, de los cuales fueron
preparados tres productos, por restricción en la producción del reactivo, en la casa
distribuidora Aldrich Chemical Company; razón por el cual fué aprobado su
reemplazo por otra serie de acetales cíclicos saturados pertenecientes a la familia del
dioxalano, convirtiéndose en los otros tres sustratos a termolizar.
El presente trabajo describe entonces el estudio cinético en fase líquida de seis

acetales cíclicos sustituidos en la posición dos en un rango de cinco temperaturas para
cada sustrato, en el cual se relacionan las concentraciones expresadas en áreas con
respecto al tiempo en que transcurre cada reacción.
De igual forma se calculan las variables termodinámicas ∆H≠, ∆S≠ ∆G≠, A, K, el

orden de cada reacción, estos valores permiten relacionar los efectos estructurales y
de sustituyentes con las velocidades de reacción. Finalmente teniendo en cuenta los
productos finales y los valores calculados en los parámetros termodinámicos se
proponen los mecanismos de reacción para cada serie de sustrato estudiado.
2
1. OBJETIVOS
1.1 OBJETIVO GENERAL
Realizar el estudio cinético en fase liquida de seis acetales cíclicos con el fin de
proponer un mecanismo de termólisis de acuerdo con los productos de reacción
involucrados y los parámetros cinéticos y termodinámicos obtenidos.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
9 Realizar la cinética química a través de la descomposición térmica de cada

uno de los sustratos de estudio
9 Calcular los parámetros termodinámicos k, ∆H≠, ∆S≠ ∆G≠, log A, a partir de
los valores cinéticos experimentales.
9 Verificar la formación de los productos de reacción mediante la aplicación de
técnicas cromatográficas y espectroscópicas.
9 Analizar la influencia de los efectos estructurales y del sustituyente en las
cinéticas e estudio.
9 Evaluar el efecto de la temperatura en la variación del coeficiente de
actividad.
3
2. MARCO TEÒRICO
2.1. DESCRIPCION E IMPORTANCIA DEL ANILLO PIRANICO
Los piranos son compuestos orgánicos formados por un anillo de seis miembros que
posee un heteroátomo oxigenado en su interior, el cual marca la numeración al
asignar nombres específicos de sus derivados de acuerdo a la nomenclatura IUPAC;
el núcleo orgánico 4H-pirano (1) posee en su anillo dos insaturaciones; la
hidrogenación de un doble enlace genera el compuesto dihidropirano (DHP) (2); la
hidrogenación total del anillo trae como consecuencia la formación del
tetrahidropirano (THP) (3).
(1) O (2) O (3) O
En los últimos años ha existido gran interés en el estudio de los compuestos

heterociclos especialmente los que poseen núcleos hexagonales semiinsaturados
como el dihidropirano, no solo como reactivos y solventes en síntesis orgánicas; sino
también en estudios biológicos evaluando diferentes actividades para el
funcionamiento de organismos vegetales, animales y humanos.1
Se ha comprobado que algunos derivados pirànicos tienen gran valor en los

procesos de transporte de sodio y calcio a través de la membrana celular actuando
como antagonistas de calcio en el sistema circulatorio lo cual conlleva a la
disminución de la presión sanguínea y por ende las enfermedades cardiovasculares.2
El anillo del pirano se encuentra presente en una gran variedad de productos naturales
en forma de pironas y sales de pirilium, como ocurre en los benzopiranos (2H y 4H
4
piranos) y las sales de benzopirilium sustituidas (antocianinas) y son las responsables
de proporcionar los colores rojo y azules de las flores.3
De igual forma el anillo del pirano es parte principal del esqueleto difenilo que
presentan los flavonoides (C6–C3-C6) compuesto por dos anillos fenilos (A y B)
ligados a través de un anillo C de pirano (heterociclo); los cuales han sido estudiados
ampliamente demostrando poseer propiedades antioxidantes relacionados
directamente con la presencia de grupos sustituyentes hidroxifenólicos.4
El estudio biológico de los derivados pirànicos sustituidos han demostrado tener gran
aplicabilidad en el uso y tratamiento de varias enfermedades alérgicas, tales como el
asma, rinitis y urticaria, el núcleo activo que ha demostrado dicha actividad es el 2,6-
diona-2,3dihidro-2H-pirano.5
Los anillos pirànicos también han sido objeto de ensayos en caninos, los cuales se
han tratado con sustancias elevadoras de la circulación sanguínea y al suministrarles
infusión de pirano la estabiliza enormemente; el efecto movilizador del copolimero
piránico mostró un promisorio avance hacia la exploración de la sangre como un
recurso para posibles transplantes de soporte hemopolléticos en células.6
Los anillos piránicos se caracterizan por su inestabilidad, debido a que su estructura

de éter di vinílico carece de propiedades aromáticas,7 la carencia de las propiedades
aromáticas es causa de la presencia de un átomo de carbono saturado en el núcleo
piránico, el cual impide la deslocalización de los electrones pi (π), propia de los
ciclos aromáticos. El núcleo piránico adquiere alto grado de estabilización en la
medida en que tengan sustituyentes como grupo fenilo, grupos insaturados o grupos
Alcoxi, este hecho fue llevado a los procedimientos generales de síntesis para 4H-
piranos sustituidos.8
5
Los dihidropiranos son compuestos con grandes potenciales biológicos que los lleva a
la aplicabilidad directa de un producto natural o sintético utilizando el núcleo como
principio activo, como el caso de la Warfirina, compuesto anticoagulante de uso
clínico en el tratamiento de enfermedades trombo embolicas y el Visnadin, droga
utilizada como potente vasodilatador disminuyendo el índice de enfermedades
9
cardiovasculares.
En forma natural se utiliza el tetrahidrocannabinol, insecticida de gran eficacia y que
además es un constituyente de la marihuana que además de sus efectos alucinógenos
se ha utilizado como antiemético y analgésico en las terapias contra el cáncer.10
Los compuestos piránicos poseen importancia en química orgánica puesto que su

aplicabilidad es muy versátil, pueden actuar como solventes, reactivos o grupos
protectores para llegar a unos productos finales de gran interés científico, tecnológico
e industrial.11
Al igual que los otros éteres, el tetrahidropiranilico es resistente a las bases y otros
reactivos, pero es susceptible a los ácidos; este grupo posee las cualidades necesarias
para ser un grupo protector debido a que se une y elimina con facilidad en
condiciones que no dañan otros grupos funcionales encontrados en la molécula.
También son usados para transformaciones químicas del anillo 4H-pirano sustituido a
un sistema heterociclo nitrogenado en el cual se ha intercambiado el átomo de
oxigeno por el átomo de nitrógeno. Un ejemplo de este caso, es el procedimiento
experimental de síntesis entre el malonitrilo y α-ciano-cinmamonitrilo o el α-acetil
cinamalato lleva a la ciclación del anillo.
El 2,3-dihidro-4H-pirano es un éter cíclico insaturado que reacciona fácilmente con

alcoholes en presencia de acido para dar origen a éteres cíclicos hidropiranilicos.12
6
2.2. DESCRIPCION E IMPORTANCIA DEL DIOXALANO
El 2-metil-1,3-dioxalano es considerado un éter cíclico saturado de cinco miembros

producto de la reacción entre el etilen glicol y un acetaldehído en un medio acido (4),
esta reacción cíclica pueden exhibir un comportamiento típico de éteres o acetales a
condiciones adecuadas.13
O O
H2C CH2 +
H
+ H3C + H2O (4)
OH OH
H3C H O
2-metil-1,3-dioxalano
Las propiedades fisicoquímicas del dioxalano son bien definidas, alguna de ellas son:
alta solubilidad en agua, moderada volatilidad, estabilidad en el agua por más de un
año en un pH de 4 a 9, presenta un valor estimado de fotodegradación en el aire de 10
a 30 horas, por lo cual es poco biodegradable.12,13
El dioxalano es un importante éter cíclico usado como aditivo para combustible en

automóviles, ya que incrementa los niveles de octanaje, elevando la eficacia de la
combustión y reduciendo la emisión de contaminantes atmosféricos como los
hidrocarburos y partículas de monóxido de carbono.15,16
El dioxalano también puede ser usado como:
• Agente copolimerizador con estireno, trioxano y formaldehído para la
producción de resinas poliacetàlicas.17
• Agente solubilizador de agua para pesticidas, herbicidas y preservativos de
bosques.18
• Productor de filtro de membrana policarbonato/poliéster.19
• Puede sustituir algunos solventes como DMSO, DEE y DCM.20
• Es usado para preparaciones antisépticas en donde se utiliza para la
penetración de las moléculas antisépticas en los poros de la piel, esta reacción
7
es dual debido a que baja la tensión superficial y la viscosidad de la molécula
antiséptica.21
• Es utilizado para algunas reacciones con bajo porcentaje de rendimiento en
THF, por esta razón se utiliza como solvente en reacciones de Grignard, ya
que presenta alta compatibilidad con el magnesio.22-25
Por otra parte se dice que el 2-metil-1,3 dioxalano sirve como un excelente donador
de iones hidrogenuros para ataques de radicales electrofilicos los cuales ayudan a
formación de versátiles agentes oxidantes26,27 y en la síntesis de compuestos
peroxisulfuricos.28
Se han estudiado varias reacciones de síntesis con diferentes sustituyentes sobre el

anillo dioxalanico, una de ellas es la reacción de sustitución electrofilica del
dioxalano con una cetona de cadena lineal formando como producto una cetona
cíclica.29
Los mecanismos a través de los cuales ocurre una reacción química se plantean sobre
la base de estudios cinéticos y/o termodinámicos. Se requiere entonces la evaluación
de factores que alteran la velocidad y a través de estos, obtener información sobre las
características de las moléculas involucradas en la reacción.30
Los plásticos formados a partir de los dioxalanos tienen características físicas de
resistencia como: dureza, rigidez y reemplaza metales en muchas aplicaciones de
ingeniería, especialmente cuando se necesita baja fricción en todas las maquinarias
utilizadas para cada uno de los procesos.30
Además el dioxalano es un buen intermediario de reacciones orgánicas e
inorgánicas,30 es también utilizado como estabilizador para productos halogenados
en síntesis orgánica.15
8
2.3. CINÉTICA QUIMICA
La cinética química es el estudio de la evolución en el tiempo de los sistemas que

reaccionan químicamente; es considerada la medida e interpretación de las
velocidades de reacción; la información obtenida suministra la base cuantitativa en
que se fundamentan todas las teorías sobre reactividad química, por lo que constituye
un instrumento para la búsqueda de nuevos conocimientos sobre el comportamiento
molecular.31
La cinética química es también un medio esencial en la investigación y desarrollo de

nuevos procesos químicos; sirve para definir las variables termodinámicas con el fin
de cumplir mejor los requisitos de la operación práctica.32
El estudio de la termólisis de dos compuestos orgánicos permite profundizar en la

naturaleza de las reacciones, comprender cómo se forman y rompen enlaces químicos
y estimar sus energías y estabilidades.
La velocidad de reacción química puede estar afectada por diversas variables como la
temperatura, presión y composición del sistema que incluye en particular las
concentraciones de las especies reactantes, la fuerza iónica del medio y el solvente.
2.3.1. Seguimiento de la velocidad de reacción

El seguimiento de la velocidad de reacción implica la dosificación de una especie a
distintos tiempos o también la medida de alguna propiedad del sistema que varíe con
el tiempo. Los métodos empleados para el seguimiento de la velocidad de reacción se
pueden dividir en dos grandes grupos, métodos químicos y métodos físicos.33
Los métodos químicos implican la determinación cuantitativa de la especie de interés

a diferentes tiempos de reacción; en general estos métodos requieren de un tiempo de
9
análisis que muchas veces es superior a aquel en el que transcurre la reacción, por lo
que se hace necesario detener el proceso químico antes de proceder al análisis; la
forma en que se detiene la reacción debe ser resuelta para cada caso en particular,
frecuentemente puede lograrse enfriando la muestra rápidamente, ya que para la
mayoría de las reacciones la velocidad aumenta en forma marcada con la
temperatura, o inhibiéndola químicamente, como por ejemplo acidificando el medio
para detener una reacción que sólo transcurre en medio básico.
Los métodos físicos implican medir una propiedad física que se relacione en forma
sencilla con la cantidad de la especie de interés; la propiedad elegida debe variar
significativamente con el tiempo; estos métodos tienen la ventaja de ser rápidos y no
destructivos, de modo que normalmente se pueden medir directamente sobre la
mezcla reactante. La instrumentación disponible hoy en día permite en muchos casos
el registro continuo de la propiedad en estudio. Los métodos más usados para medir
concentraciones son: los espectrofotométricos, la resonancia magnética nuclear,
dilatometría, rotación óptica, etc.
Para predecir cual es el método de análisis que se debe aplicar en la medición de la
velocidad de reacción, es conveniente efectuar medidas aproximadas; esto puede
lograrse utilizando métodos de tanteo, que dependen de las características de la
reacción; para ello, es necesario tener una idea de cuán rápida es la velocidad,
conocer cuántos y cuáles son los productos de la reacción y en lo posible, establecer
sus características. En muchos casos, la comparación de estos resultados con los
correspondientes a reacciones similares ya estudiadas, permite obtener una
orientación útil sobre este aspecto.
La mejor forma de proceder depende de las características del problema en estudio;
un método recomendable, es dejar que la reacción transcurra por lo menos durante un
lapso equivalente a 10 vidas medias y analizar los productos de reacción,
determinando cuántos y cuáles son. Los métodos de gran utilidad para analizar los
productos de reacción son la cromatografía y la espectroscopia de absorción.33
10
2. 3.2. Ecuación de velocidad.
Para expresar la velocidad de una reacción química de una manera cuantitativa se
expresa la velocidad de variación de la concentración como consecuencia de la
reacción. Considerando la reacción hipotética,34 la cual tiene lugar en un espacio
cerrado; la velocidad de esta reacción viene dada por la velocidad de disminución de
la concentración de A con el tiempo o por la velocidad de aumento de la
concentración de B con el tiempo.
Α→Β (5)
Para expresar la velocidad de variación de una manera más precisa se hace necesario
recurrir a cálculos matemáticos, para la reacción anterior quedando la ecuación (6).
d [Α ] d [Β ]
Velocidad de reacción = − = (6)
dt dt
Así la velocidad de una reacción química se puede expresar como la velocidad de
descomposición de un reactivo o la velocidad de formación de un producto.
2.3.2.1. Determinación experimental de la velocidad de reacción.

Cuando se aborda el estudio cinético de una reacción, el primer objetivo es
establecer la ecuación de velocidad, lo cual supone la determinación de los órdenes
de reacción y de la constante de velocidad.
Como primera aproximación, podemos suponer una ley general del tipo:
v = k [A] [B ]
n m
(7)
Donde los exponentes se conocen como orden de la reacción con respecto a A y B.
Estos ordenes son cantidades de tipo experimental y no necesariamente integrales, la
suma de los ordenes parciales n+m se denomina orden de la reacción.
Para determinar los órdenes de reacción se puede hacer uso del método de las
velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, vo, para
diversas mezclas de reacción en las que se mantienen constantes todas las
concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como una
11
función de la única concentración variable y por lo tanto, se puede determinar
fácilmente el orden de reacción respecto a dicha especie.
Experimentalmente, la determinación de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando

medidas de la concentración dentro de un intervalo de tiempo suficientemente
pequeño al comienzo de la reacción.34
2.3.2.2. Tiempo de vida media.
El tiempo necesario para que la concentración inicial disminuya hasta la mitad se

conoce como el tiempo de vida media de la reacción. Para una reacción dada, la vida
media t1 de un reactivo en particular es el tiempo necesario para que su
2
concentración alcance un valor entre sus valores inicial y final. El valor de la vida
media es inversamente proporcional a la constante de velocidad; y en general
depende de las concentraciones de los reactivos.35
Las medidas de la concentración del reactivo se toman haciendo uso de un método

analítico suficientemente sensible, rápido y selectivo. Estos pueden dividirse como se
había descrito anteriormente en 2 categorías, Químicos o Físicos. Químicamente los
análisis implican la determinación directa de uno de los reactivos o productos por
procedimientos volumétricos o gravimétricos.
Los métodos de análisis físicos son mas convenientes que los métodos químicos ya
que aquellos permiten seleccionar una propiedad física de la mezcla de reacción que
cambia sustancialmente en el proceso de reacción por ej: La presión, la cual se mide a
medida que cambia el tiempo; Dilatometría, medida del cambio de volumen; técnicas
ópticas como: Polarimetría, Refractometría, Colorimetría, Fluorometría,
Espectroscopia. Medidas eléctricas como: Conductimetría, Potenciometría,
Polarografia; también se hace uso de Espectroscopia de Masas, Resonancia
12
Magnética nuclear (RMN), Resonancia de espin de electrón (ESR), Cromatografía de
Gas - Líquido (GL); teóricamente son algunas de las técnicas que se pueden usar
porque permiten medir los cambios para seguir el curso de una reacción.
Teóricamente cualquier propiedad que cambie lo suficiente puede usarse para seguir
el curso de la reacción.30
Conductividad térmica, temperaturas de solidificación, viscosidad, fuente de

coagulación hacia coloides, y colores de reacción son otras de las propiedades
utilizadas.36
2.3.3. Influencia de la temperatura en las constantes de velocidad
Las constantes de velocidad (k) dependen sustancialmente de la temperatura y

aumentan normalmente con ella. Una regla aproximadamente válida para muchas
reacciones en disolución, es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o
triplica por cada aumento de temperatura de 10°C.
Para la mayoría de las reacciones químicas se ha encontrado que el factor

dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius.30
2.3.3.1 Ecuación de Arrhenius.

En 1889, Arrhenius demostró que los datos de la constante k (T) para muchas
reacciones podían ajustarse por la expresión.
k= Ae-Ea/RT (8)
Donde A y Ea son constantes características de la reacción. Ea es la energía de

activación de Arrhenius, las unidades de A son las mismas de k, las unidades de Ea
son las mismas de RT, es decir, energía por mol; Ea generalmente se expresa en
Kcal/mol o KJ/mol.
Ln k = ln A - Ea/RT (9)
13
Si la ecuación de Arrhenius se cumple, la representación de log k en función de 1/T
debe dar una línea recta de pendiente - Ea / 2.303 R y ordenada log A. Esto nos
permite obtener Ea y A, el error típico experimental en Ea es 1 Kcal/mol y en A un
factor30 de 3 ó 4.
La ecuación (8) resulta satisfactoria para casi todas las reacciones homogéneas y
muchas reacciones complejas. Una interpretación simple de ella es que dos moléculas
que colisionan requieren una cantidad mínima en su energía cinética relativa para
romper el enlace apropiado y pueda formarse el nuevo compuesto; cuya fuente de
energía son las colisiones.
También se puede describir la energía de activación como una barrera de energía
potencial; donde solo reaccionarán aquellas moléculas que tengan suficiente energía
para alcanzar la cima de la barrera y formar el complejo activado. Con el fin de
predecir teóricamente la velocidad de una reacción, es necesario postular la
configuración del complejo activado o estado de transición. Es fácil comprender que
cuanto más baja sea esta barrera (energía de activación) mayor será el número de
moléculas activadas, y tanto más alta la velocidad de reacción y que una energía de
activación alta significa reacción lenta. El aumento rápido de k, a medida que T
aumenta, se debe principalmente al aumento en el número de colisiones cuya energía
excede la energía de activación. 30
Teorías más complejas de la velocidad de reacción conducen a ecuaciones similares a

esta expresión excepto que A y Ea dependen de la temperatura. Cuando Ea » RT (lo
cual se cumple para la mayoría de las reacciones químicas), las dependencias con la
temperatura de Ea y A son, generalmente demasiado pequeñas para ser detectadas a
partir de los datos cinéticos inexactos disponibles, a menos que se haya estudiado
un amplio intervalo de temperatura.30
14
En reacciones unimoleculares, A suele tener un valor entre 1010 y 1015 s-1. La teoría
de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretación molecular de los procesos
que ocurren en una reacción química.37
Sin embargo, la teoría no conduce a resultados cuantitativos, por lo que se han

desarrollado otras, que basándose en las ideas de Arrhenius, pueden predecir en casos
sencillos los resultados experimentales.30
2.3.3.2 Teoría de las colisiones.

La teoría de las colisiones considera que la velocidad está regida por el número de
colisiones intermoleculares. Su objetivo es evaluar el número de colisiones efectivas
que tienen lugar por unidad de volumen y unidad de tiempo. Para que dos moléculas
experimenten una reacción química no solo deben chocar con suficiente energía, sino
que también deben tener una orientación adecuada de tal manera que se puedan
romper o formar los enlaces necesarios. La teoría de las colisiones, al considerar a las
moléculas que reaccionan como esferas duras, dice que cada colisión es igual de
efectiva que cualquier otra; por otra parte, cuando las moléculas son complejas, sólo
en una pequeña fracción de colisiones éstas se unirán de manera correcta para que se
lleve a cabo la reacción química.30
Algunos investigadores trataron de remediar la situación conservando la teoría,
anterior pero introduciendo en el factor preexponencial un factor estérico P, que
supuestamente representa la fracción del número total de colisiones efectivas desde el
punto de vista de la orientación mutua de las moléculas. Así la constante de velocidad
se representa:
k = PZ ABe− E RT (10)
Este proceso genera algunas mejoras, pero no permite evaluar P de una manera
satisfactoria, además existen ciertos factores aparte de la orientación, que influyen en
15
la magnitud del factor preexponencial, y es imposible estimar con facilidad este
factor.30
Por lo tanto se requiere un método alterno para resolver el problema, es así como
surgió un tratamiento más satisfactorio conocido como teoría del complejo activado
o teoría del estado de transición.30
2.3.3.3. Teoría del Estado de Transición.
Eyring, Polanyi37,38 y Cols. (1931) aplicaron los principios de la mecánica cuántica al

estudio de las velocidades de reacción y el resultado se conoce como teoría del
complejo activado o teoría del estado de transición. Esta teoría, supone:
* Que todas las supermoléculas que cruzan la superficie crítica desde el lado de los
reactivos dan lugar a productos. Esta suposición es razonable, ya que una vez que la
supermolécula cruza la superficie crítica, se encuentra en una trayectoria descendente
hacia los productos. Las supermoléculas que cruzan la superficie crítica desde el lado
de los reactivos tienen una distribución de Boltzmann de energías correspondiente a
la temperatura del sistema reactivo.37,38
A + B TS PRODUCTOS
(11)
El estado de transición se concibe como una especie totalmente inestable, cuya
concentración será siempre despreciable con respecto a los reactivos A y B. Así la
suposición de equilibrio puede hacerse sin necesidad de considerar la disminución de
las concentraciones de A y B; ya que el estado de transición permanece en
equilibrio con los reactivos, independientemente de la velocidad a la que se van
formando los productos de la reacción.39
La constante de equilibrio o de pseudo-equilibrio se puede expresar como la ecuación

(12) y la velocidad de la reacción por la ecuación (13).
16
[TS ] d [ producto]
K≠ = = k ≠ [TS ]
[A][B] dt
(12) (13)
Donde k ≠ = constante de velocidad del estado de transición; despejando [TS] de la
ecuación (5) quedaría:
d [ producto]
= k ≠ K ≠ [A][B] (14)
dt
Basados en la aplicación de la termodinámica estadística la constante de equilibrio
y la constante de velocidad se pueden relacionar mediante la expresión:
K≠ = KB*T/h (15)
Donde KB es la constante de Boltzmann, h = es la constante de Planck, T = es la
temperatura (Kelvin) y K = constante de equilibrio entre los reactivos y el estado de
transición. La constante de equilibrio también se puede expresar en términos de la
energía libre de Gibbs ( ∆G ≠ ):
∆G ≠ = − RTLnK ≠ . (16)
La energía libre de Gibbs puede ser expresada en términos de la entalpía y la

entropía de activación así:
∆G ≠ = ∆H ≠ − T∆S ≠ (17)
Esta ecuación permite discutir los cambios que se observan en las constantes de
velocidad a partir de los cambios en las entropías y entalpías de activación; así la
ecuación (14) se puede expresar como:
K=KB/h*e(∆G≠/RT) (18)
Reemplazando (16) en (17) se obtiene la ecuación de Eyring40:
K=KB/h*e(∆H≠/RT)*e(∆S≠/R) (19)
El factor preexponencial para reacciones en solución unimoleculares38 se puede

determinar mediante la ecuación (20):
17
A=e(KBT/h)* e(∆S≠/R) (20)
los valores de los cambios de entalpía de activación también pueden ser calculados a
partir de la ecuación:
∆H≠ = Ea –RT (21)
2.4. CARACTERIZACION DE LOS COMPUESTOS
2.4.1. Espectrometría de masas.
La espectrometría de masas (MS) da nombre a un conjunto de técnicas utilizadas

para la medida de la masa de los iones y su abundancia en la fase gaseosa. Cada uno
de los pasos de la medida de la masa son:
• Generación de las moléculas en fase gaseosa (y fragmentos de moléculas y

átomos)
• Ionización
• Separación según su masa
• Detección del pico del ión
Este proceso de identificación se lleva a cabo en el siguiente orden:

a. Identificación del ión molecular a partir de la fórmula molecular utilizando los
pesos atómicos de los isótopos más abundantes en la naturaleza.
b. Modelo para el estudio de la distribución de los isótopos atómicos presentes en
una determinada molécula o un fragmento.
c. Explicación del modelo de fragmentación. Cuando las moléculas de la muestra
son ionizadas en la fuente, parte de la energía introducida hace que la molécula,
una vez ionizada, se fragmente. Los fragmentos de la ruptura ayudan a
corroborar la identificación de la molécula.
18
Un espectrómetro de masas bombardea una sustancia con un haz de electrones y
registra cuantitativamente el resultado a modo de un espectro de fragmentos de ion
positivo. La separación de los fragmentos tiene como base la relación masa / carga
(m/z)41.
En un espectro de masas, las masas son medidas a partir de la posición del pico en
el eje horizontal. Teniendo en cuenta que la magnitud del eje no es la masa.
La espectroscopia infrarroja, en combinación con la espectrometría resonancia

magnética nuclear y la espectroscopia de masas, forman la base del análisis químico
orgánico cualitativo contemporáneo: La identificación de la estructura molecular de
compuestos y mezclas desconocidas.
19
3. SECCION EXPERIMENTAL
3.1. SERIE DE LOS PIRANOS
El desarrollo experimental consistió en los siguientes pasos:

• Síntesis e identificación de tres derivados pirànicos 2,6-dietoxitetrahidro-2-H-
pirano; 2-etoxi-6-propoxitetrahidro-2-H-pirano, 2-etoxi-6-butoxitetrahidro-2-
H-pirano.
• Estudio cinético de la termólisis de estos productos.
• Tratamiento de datos y cálculo de los parámetros termodinámicos.
A continuación se describe cada una de las fases experimentales llevadas a cabo en
este estudio.
3.1.1. SINTESIS E IDENTIFICACION DE LOS COMPUESTOS EN

ESTUDIO.
Los compuestos en estudio 2,6-dietoxi-tetrahidro-2H-pirano, 2-etoxi-6-propoxi-

tetrahidro-2H-pirano y el 2-etoxi-6-butoxi-tetrahidro-2H-pirano se sintetizaron
utilizando el siguiente procedimiento:
3.1.1.1. Preparación del 2,6-dietoxi-tetrahidro-2H-pirano.

En un balón de fondo plano se agregó 2-etoxi-3,4-dihidro-2H-pirano y etanol en
cantidades equimolares agitando levemente, luego se agregaron pequeñas trazas de
ácido p-tolueno sulfónico, dejando en reposo por un tiempo de reacción de 4 horas.
Posteriormente, se adicionó una pequeña cantidad de hidróxido de sodio en granallas
y se agitó vigorosamente, el producto obtenido se filtró, se seco utilizando CaCl2
como agente secante y posteriormente, se destiló a presión reducida.
20
H+
+ R-OH
H3CH2CO O OR
H3CH2CO O
3.1.1.2. Preparación del 2-etoxi-6-propoxi-tetrahidro-2H-pirano y el 2-etoxi-6-

butoxi-tetrahidro-2H-pirano.
Para la preparación de estos compuestos se utilizó el procedimiento descrito
anteriormente pero variando el alcohol por propanol y butanol respectivamente.
3.1.1.3. Purificación de los productos y el solvente.

Para el desarrollo experimental de la termólisis de los compuestos 2,6-dietoxi-
tetrahidro-2H-pirano, 2-etoxi-6-propoxitetrahidro-2H-pirano y el 2-etoxi-6-butoxi-
tetrahidro-2H-pirano, fue necesario una segunda destilación a presión reducida para
minimizar las impurezas en los productos, obteniéndose purezas de 98.5%, 98.2% y
98.7% respectivamente, caracterizado por el equipo de cromatografía de gases con
detección selectiva de masas (figuras,1,2,3). De igual forma se destiló el solvente a
utilizar que fue acetona, obteniendo un tiempo de retención de 2 minutos. Figura 4.
Figura 1: Cromatograma del 2,6-dietoxi-tetrahidro-2H-pirano
21
Figura 2: Cromatograma del 2-etoxi-6-propoxi-tetrahidro-2H-pirano
Figura 3: Cromatograma del 2-etoxi-6-butoxi-tetrahidro-2H-pirano
22
Figura 4: Cromatograma del solvente (acetona)
3.1.2. Estudio cinético.

La termólisis de los compuestos 2,6-dietoxi-tetrahidro-2H-pirano, 2-etoxi-6-propoxi-
tetrahidro-2H-pirano y el 2-etoxi-6-butoxi-tetrahidro-2H-pirano se realizaron en un
equipo denominado minireactor químico y las lecturas de las muestras termolizadas e
identificación de productos en un cromatógrafo de gases acoplado a masas (GC/MS).
3.1.2.1. Descripción del equipo minireactor químico.

Posee un cilindro recubierto de asbesto y material refractario, cuyo diámetro y
longitud son 5.5 cm y 8.0 cm respectivamente (figura 5). Dentro de dicho cilindro se
observan 20 orificios con el diámetro preciso para colocar los tubos capilares o
ampolletas que contienen la solución cinética a termolizar. El cilindro es calentado
por una resistencia, que proporciona una temperatura que varía entre 353.15 K -
393.15 K con una incertidumbre de ± 1 K, mediante el empleo de un controlador42.
Figura 5. Minireactor químico para termólisis

23
A continuación se hace una breve descripción del equipo de calentamiento el cual
consta de las siguientes partes42.
a. Sensor de temperatura: Como sensor se tiene una termocupla la cual es un

transductor de temperatura, es decir, un dispositivo que traduce una magnitud física
en una señal eléctrica. Está compuesta por dos alambres de metales diferentes, los
que unidos convenientemente generan entre sus extremos libres una diferencia de
potencial proporcional a la diferencia de temperatura entre ellos. Esta termocupla es
del tipo K la cual puede trabajar en un intervalo de temperatura de -180 ° C a 1370°C.
b. Controlador: El dispositivo utilizado para este propósito es un Barber-Colman, el
cual es un control tipo PID (Proporcional-integral-derivativo).
- Acción de control proporcional, da una salida del controlador que es proporcional
al error, es decir:
u(t) = KP* e(t) (22)
24
Donde K es una ganancia proporcional ajustable. Un controlador proporcional puede
controlar cualquier planta estable, pero posee desempeño limitado.
- Acción de control integral, da una salida del controlador que es proporcional al
error acumulado, lo que implica que es un modo de controlar lento.
t
u (t ) = K ∫ e(t ) dt (23)
0
La señal de control u(t) tiene un valor diferente de cero cuando la señal de error es
cero.
- Acción de control proporcional-derivativa, se define mediante:
de(t)
u(t) = Kpe(t) + KpTd (24)
dt
Donde Td es una constante denominada tiempo derivativo. Esta acción tiene carácter
de previsión, lo que hace muy rápida la acción de control, aunque tiene la desventaja
de amplificar las señales de ruido y puede provocar saturación en el actuador. La
acción de control derivativa nunca se utiliza por si sola, debido a que sólo es eficaz
durante periodos transitorios.
Cuando una acción de control derivativa se agrega a un controlador proporcional,

permite obtener un controlador de alta sensibilidad, es decir que responde a la
velocidad del cambio del error y produce una corrección significativa antes de que la
magnitud del error se vuelva demasiado grande.
- Acción de control proporcional-integral-derivativa, esta acción combinada reúne

las ventajas de cada una de las tres acciones de control individuales. La ecuación de
un controlador con esta acción combinada es la siguiente:
25
t
Kp de(t)
u(t) = K pe(t) +
Ti ∫ e(t)dt + KpTd
0 dt (25)
De acuerdo al cálculo, la derivada es la operación inversa de la integral. Esto

significa que la respuesta derivativa tendería a anular a la respuesta integral; por lo
general, esto es cierto solo en términos de reducir las oscilaciones (es decir actúa
como amortiguador).
La respuesta derivativa tiene la ventaja de mejorar la respuesta del controlador
amortiguando las oscilaciones; sin embargo, no es recomendable aplicarla cuando la
señal contiene mucho ruido, ya sea producto de interferencias o generado por el
mismo proceso.
c. Etapa de potencia: Esta parte la compone un relè de estado sólido, el cual es un
dispositivo semiconductor que permite acoplar la señal enviada por el controlador
que se encuentra en un intervalo de (0 – 32V DC) con el voltaje que alimenta la carga
que es una señal alterna de 110V AC.
d. Elemento final de control: Esta etapa la compone un horno que fue construido de
la siguiente manera:
Se tomó un cilindro de aluminio de 6 cm. de longitud y 6 cm. de diámetro. Se le hizo
una perforación en forma longitudinal por su centro para colocar la termocupla y
otras 20 perforaciones también en forma longitudinal alrededor de la anterior para
introducir las ampollas con la sustancia a calentar.
Se realizo un recubrimiento de su área lateral con una capa delgada de asbesto para
luego realizar un enrollamiento con alambre de ferro-níquel que hace el papel de la
resistencia a calentar.
El alambre de ferro-níquel presenta las siguientes características:

- Una longitud de 383 cm. la que se necesitó para realizar un enrollamiento sobre el
cilindro con separaciones de 1mm entre las espiras.
26
- Un calibre de 0.4mm, el cual fue escogido experimentalmente con el fin de obtener
una resistencia de 35.5 Ω sin tener que variar la longitud del alambre mencionada
anteriormente
- Una resistencia de 35.5 Ω: se buscó obtener este valor de resistencia
experimentalmente variando el calibre del alambre para que al aplicar un voltaje de
110V AC en sus terminales circule una corriente de 3.09 A. Esta es la corriente
suficiente para lograr elevar la temperatura del cilindro de aluminio a los intervalos
necesitados (250°C- 350°C).
Después del arrollamiento con el alambre de aluminio se recubrió de nuevo con
asbesto y un material refractario para tratar de aislarlo térmicamente y evitar un
contacto directo del usuario con el alambre.
Luego se introdujo este montaje en una caja metálica la cual se acondicionó en una
plataforma de madera con sus respectivos soportes, con el fin de facilitar al usuario
la manipulación del equipo.
Realizado el montaje del horno, de manera experimental se obtuvieron las constantes
del controlador con el fin de que la temperatura a la cual se quisiera controlar no
presentara ninguna variación.
Los parámetros que se definieron en el controlador fueron los siguientes:

Set point (SP): Es el valor de temperatura, al cual se quiere controlar.
Banda proporcional (Bp): 1.0, Tiempo integral (ti): 2.0, Tiempo derivativo
(td): 0.25, Constante de proporción (C): 1.0, Valor inferior de temperatura
(rL): 0, Valor superior de temperatura (rH): 370
3.1.2.2. Descripción del equipo cromatógrafo de gases – masas (GC/MS)

El seguimiento cinético y la respectiva identificación se realizó por cromatografía
gaseosa en un equipo Agilent 6890N, dotado con un detector selectivo de masas
Agilent 5973N, e inyector Agilent 7683N DB-Wax 0.25mm x 30m longitud nominal
27
x 0.25µm espesor de la película43 (figura 6). Las condiciones cromatográficas o
método utilizado fue:
INYECCION: volumen de inyección 1 ml, SPLIT: 50 a 1, T INYECTOR:

175ºC, FLUJO DE LA COLUMNA: 1ml/min, gas de arrastre Helio, COLUMNA:
temperatura máxima 260ºC, HORNO: 50 grados por dos minutos. Condiciones
durante la corrida: 25ºC por min hasta 175ºC aquí se queda por 3 min, después sube
25ºC por minuto hasta 250ºC aquí se queda 7 minutos tiempo total 20 min,
DETECTOR MASAS: 280ºC.
Para lo cual los picos observados en la cinética serán descritos previamente y

detalladamente en resultados.
Figura 6 Cromatografo de gases acoplado a masas
3.1.2.3. Procedimiento experimental para realizar la cinética.

28
La cinética de los compuestos 2,6-dietoxi-tetrahidro-2H-pirano, 2-etoxi-6-propoxi-
tetrahidro-2H-pirano y el 2-etoxi-6-butoxi-tetrahidro-2H-pirano se realizó utilizando
ampollas de vidrio selladas con un diámetro interno de 2mm y una longitud de 4cm, a
éstas se le agregó 25 µl de los compuestos sintetizados y purificados, posteriormente
fueron cerradas con un soplete como el que se muestra en la figura 7, cada cinética se
conformó de 6 ampollas.
Figura 7. Soplete sellador de vidrio.
Las ampollas fueron colocadas en el sistema térmico y retiradas a intervalos regulares

de tiempo, posteriormente fueron enfriados para detener la reacción.
Después de retiradas todas las ampolletas fue necesario preparar las muestras para
leerlas en el cromatógrafo de gas-masas (figura 8); la preparación consiste en disolver
el compuesto termolizado en un solvente adecuado en donde no existiera
superposición alguna con los sustratos de estudio o con los productos formados de la
termólisis al momento de caracterizar cada uno de los picos mostrados en el
cromatógrafo. Después de varios ensayos el solvente que mejor resolución presento
fue la acetona.
29
Figura 8: Preparación de muestras termolizadas para la lectura en el
cromatógrafo de gas-masa.
La lectura de las muestras en el cromatógrafo muestra la consecutiva

descomposición, obteniendo los valores de áreas vs. tiempo, datos que describe el
seguimiento del mecanismo de descomposición térmica; las cuales son descritas a
través de la medición de una propiedad física (λ t), que varia con el progreso de la
reacción y brinda información acerca del sistema reaccionante.
3.1.3. Tratamiento de datos y cálculo de parámetros termodinámicos

El tratamiento de datos se hace a través de la medida de las áreas de la
descomposición térmica de los compuestos 2,6-dietoxi-tetrahidro-2H-pirano, 2-
etoxi-6-propoxi-tetrahidro-2H-pirano y el 2-etoxi-6-butoxi-tetrahidro-2H-pirano las
cuales van disminuyendo a medida que van desapareciendo los sustratos en estudio al
avanzar el tiempo de reacción.
En este caso se tomaron las áreas a para sustituirla como la propiedad física λ0 y
λ t= (a - x) que representa la disminución de la concentración a medida que transcurre
el tiempo; como se define en la siguiente ecuación:
(a − x) = ae− kt (26)
30
(27)
Si se le aplica Ln a ambos términos y se despeja k, queda la siguiente expresión:
(28)
lnλt = lnλ0 − kt
De esta ecuación se puede graficar ln λ t vs t; donde m = -kobs de esta forma se hayan
las constantes de velocidad de cada termólisis a cinco temperaturas diferentes.
Los datos de las constantes obtenidas se pueden ajustar a la expresión de Arrhenius

ecuación 9, la representación grafica de Ln k obs vs T −1 (K ) da una línea recta con
m= -Ea/R y el intercepto b = Ln A; con estos valores obtenidos se pueden calcular

los demás parámetros termodinámicos utilizando las ecuaciones 17, 20, 21.
3.2. SERIE DE LOS DIOXALANOS.
El desarrollo experimental para esta serie consistió en las siguientes etapas:
• Purificación de los tres derivados dioxalánicos 2-metil-1,3-dioxalano; 2,2-

dimetil-1,3-dioxalano y 2-etil-2-metil-1,3-dioxalano.
• Estudio cinético de estos productos.
• Tratamiento de datos y cálculo de los parámetros termodinámicos.
3.2.1. Purificación de sustratos y solventes.
Los reactivos 2-metil-1,3-dioxalano; 2,2-dimetil-1,3-dioxalano y 2-etil-2-metil-1,3-

dioxalano. Fueron adquiridos de la casa Aldrich Chemical Company y su pureza fue
mejorada con destilación a presión reducida obteniéndose 99.0, 98.5 y 98.7%
respectivamente; caracterizada por el cromatógrafo de gases con detección selectiva
de masas véase figuras 9,10 y 11, en el cual se muestra los tiempos de retención de
4.89, 6.1 y 7.3 respectivamente; de igual forma se caracterizó el patrón utilizado
como solvente para lo cual el acetonitrilo puro aparece en un tiempo de retención de
2.89 véase figura 12.
31
Figura 9: Cromatograma del 2-metil-1,3-dioxalano.
Figura 10: Cromatograma del 2,2-dimetil-1,3-dioxalano.
32
Figura 11: Cromatograma del 2-etil-2-metil-1,3-dioxalano.
Figura 12: Cromatograma del acetonitrilo.
33
3.2.2. Estudio cinético.
Para realizar la cinética de los derivados dioxalánicos se siguió el procedimiento

experimental descrito para los derivados piranicos en el ítem 3.1.2.3 en un rango de
temperatura de 353-393 K; obteniendo los valores de áreas y tiempos para cada
temperatura respectiva.
3.2.3. Tratamiento de datos y cálculo de parámetros termodinámicos.
El tratamiento de los datos fue similar al descrito en el ítem 3.1.3. para los
compuestos piranicos.
34
4. RESULTADOS Y ANALISIS.
4.1. SERIE DE PIRANOS.
En la literatura se encontró que las fragmentaciones características de los éteres

cíclicos; se presentan en dos formas principales, una es la escisión del enlace C-C
siguiente al átomo de oxigeno (enlace α-β); la segunda se trata del rompimiento del
enlace C-O quedando la carga en el fragmento alquilo. La presencia de un átomo de
oxigeno puede deducirse de los picos intensos a m/e 31, 45, 59, 73 estos picos
representan los fragmentos R-O+ y R-OCH2+.
Los acetales constituyen una clase especial de éteres; sus espectros de masas están
caracterizados por un pico de ion molecular extremadamente débil, por picos notables
a M menos R y M menos OR; así como por un pico débil a M menos H. En cada una
de estas escisiones interviene un átomo de oxigeno y consecuentemente son fáciles.
Como es común, la eliminación del grupo mayor es lo preferido; de igual forma en
los éteres alifáticos, los fragmentos que contienen oxigeno y que se forman
inicialmente pueden descomponerse adicionalmente con el rearreglo de hidrogeno y
la eliminación de la olefina44.
De igual forma el reactivo 2-etoxi-3,4-dihidro-2H-pirano, plenamente identificado

por técnicas como I.R , MASAS, RMN. 1H y 13C, entre otras45, en su espectro de masa
muestra fragmentos característicos que coinciden con los rompimientos de enlaces
hallado experimentalmente, figuras 13, estas señales son explicadas en la tabla 2.
35
Los acetales cíclicos pirànicos sintetizados el 2,6-dietoxitetrahidro-2-H-pirano, 2-
etoxi-6-propoxitetrahidro-2-H-pirano, 2-etoxi-6-butoxitetrahidro-2-H-pirano, fueron
identificados por espectrometría de masas cuyos espectros (figuras 14-15-16)
muestran los pesos moleculares y fragmentos característicos de masas para esta
familia de compuestos, los cuales son explicados detalladamente en las tablas 3, 4 y 5
respectivamente.
Figura 13. Espectro de masas experimental del 2-etoxi-3,4-dihidro-2H-pirano
36
Tabla 2: Fracciones de masas para el 2-etoxi-3,4-dihidro-2H-pirano
FRAGMENTOS m/z
CH2CH2O O
129
99
83
73
56
45
CH3CH2O
Figura 14. Espectro de masas experimental del 2,6-dietoxitetrahidro-2H-

pirano.
37
Tabla 3: Fracciones de masas para el 2,6-dietoxi-tetrahidro-2H-pirano
FRAGMENTOS m/z
174
O O O
159
O O O
145
O O O
129
O O
100
O O
82
CH3CH2O
45
CH3CH2 29
CH3
15
38
Figura 15. Espectro de masas experimental del 2-etoxi-6-propoxi tetrahidro-
2H-pirano
Figura 16. Espectro de masas experimental del 2-etoxi-6-butoxi tetrahidro-

2H-pirano
39
Tabla 4: Fracciones de masas para el 2-etoxi-6-propoxi tetrahidro-2H-pirano
m/z
FRAGMENTOS
202
O O O
173
O O O
157
O O
145
O O O
100
O O
82
O
CH3CH2OCH2CH2
73
CH3CH2O
45
CH3CH2CH2CH2
57
40
Tabla 5: Fracciones de masas para el 2-etoxi-6-butoxi tetrahidro-2H-pirano
m/z
FRAGMENTOS
202
O O O
173
O O O
157
O O
145
O O O
129
O O
100
O O
82
73
CH3CH2OCH2CH2
45
CH3CH2O
Los compuestos pirànicos analizados a diferentes temperaturas suministraron los

valores de áreas de descomposición del reactivo y formación del producto con
respecto al tiempo; los cromatogramas de las figuras 17, 18 y 19 muestran el avance
de la reacción después de 60, 30 y 15 minutos para cada compuesto; de igual forma
describe los tiempos de retención para productos y solvente utilizados así:
41
Termólisis de 2,6-dietoxitetrahidro-2H-pirano a 60 min
• 2-etoxi-6-hidroxi-2H-pirano: 4.57min (producto formado).
• Acetona: 2.00 min (solvente utilizado).
Termólisis de 2-etoxi-6-propoxitetrahidro-2H-pirano a 30 min

• 2-etoxi-6-hidroxi-2H-pirano: 4.57 min (producto formado).
Termólisis de 2-etoxi-6-butoxitetrahidropirano a 15 min

• 2-etoxi-6-hidroxi-2H-pirano: 4.57 min (producto formado).
Figura 17: Cromatograma del avance de la reacción del 2,6-dietoxitetrahidro-

2H-pirano.
42
Figura 18: Cromatograma del avance de la reacción del 2-etoxi-6-propoxi
tetrahidro-2H-pirano.
Figura 19: Cromatograma del avance de la reacción del 2-etoxi-6-

butoxitetrahidro-2H-pirano
43
El pico en un tiempo de retención de 2.0 min correspondiente la acetona se observa
que presenta mayor porcentaje de abundancia debido a que al preparar la muestra
para inyectar en el cromatógrafo esta se diluyo 3:1 con respecto al sustrato
termolizado que a su vez esta disminuyendo la intensidad de área.
En la figura 20 se presentan el espectro de masas del 2-etoxi-6-hidroxitetrahidro-2H-

pirano obtenido como producto de la termólisis de los tres compuestos en estudio; al
cual se describen los fraccionamientos de masas en la tabla 6.
Figura 20: Espectro de masas del 2-etoxi-6-hidroxitetrahidro-2H-pirano
44
Tabla 6: Fragmentaciones de masas del 2-etoxi-6-hidroxitetrahidro-2H-pirano
FRAGMENTOS m/z
147
O O OH
129
O O
99
O OH
82
O
117
O O OH
CH3CH2O 45
CH3CH2 29
45
Figura 21: Superposiciones del avance de la termólisis del 2,6-dietoxitetrahidro-
2H-pirano
En la figura 21 se observa a una temperatura de 333 K la disminución del área del

reactivo 2,6-dietoxitetrahidro-2H-pirano a medida que transcurre la reacción, de tal
forma que presenta mayor porcentaje de abundancia en el primer tiempo, en que se
saca la muestra termolizada, menor porcentaje en el segundo y así sucesivamente
hasta llegar al último tiempo (6 horas) donde se observa que la abundancia del
compuesto es mínima. El avance de la reacción también puede ser determinado
monitoreando la aparición de alguno de los productos.
46
4.1.1. Evaluación de la cinética del 2,6-dietoxitetrahidro-2H- pirano
La cuantificación de la constante de velocidad experimental se obtuvo de las
pendientes de los gráficos correspondientes a Ln ( λt ) vs. t para cada temperatura de
estudio.
En general todas las cinéticas muestran una buena correlación lineal mayor a 99%, lo
cual confirma una reacción de primer orden.
A continuación se muestran los valores de las constantes obtenidas a diferentes

temperaturas; observándose una relación directamente proporcional entre ambos
parámetros; es decir que a medida que aumenta la temperatura aumentan los valores
de las constantes de velocidad (k), véase tabla 7 y figuras 22-26.
Tabla 7. Datos cinéticos para el 2,6-dietoxitetrahidro-2H- pirano

Temperatura Muestras Tiempo Tiempo Ln (λt)
(K) (min) (seg)
1 60 3600 15,5678
333.15 2 120 7200 15,5554
3 180 10800 15,541
4 240 14400 15,5266
5 300 18000 15,5162
6 340 21600 15,5008
343,15 1 45 2700 29,3653

2 90 5400 29,3359
3 135 8100 29,2965
4 180 10800 29,2601
5 225 13500 29,2277
6 270 16200 29,1933
47
353,15 1 30 1800 43,1562
2 60 3600 43,0808
3 90 5400 43,0182
4 120 7200 42,9354
5 150 9000 42,8618
6 180 10800 42,7942
363,15 1 22,5 1350 62,2782

2 45 2700 62,1253
3 67,5 4050 61,9464
4 90 5400 61,8069
5 112,5 6750 61,6146
6 135 8100 61,4387
373,15 1 15 900 74,8223

2 30 1800 74,7919
3 45 2700 74,7595
4 60 3600 74,7361
5 75 4500 74,7001
6 90 5400 74,6653
Figura 22. Obtención de la constante de velocidad a 333.15°K para el 2,6-

dietoxitetrahidro-2H-pirano
15,58 y = -3,708E-06x + 15,581

R2 = 0,9983
15,56
.
15,54 Serie1
λt
15,52 Lineal (Serie1)

Ln
15,5
15,48
0 10000 20000 30000
Tiem po (s)
48
y = -1,275E-05x + 29,402
29,4
R2 = 0,9989
29,35
t .
29,3 Serie1
λ

Ln
29,2
29,15
0 5000 10000 15000 20000
Tiem po (s)

43,2 y = -4,087E-05x + 43,229

R2 = 0,9991
43,1
t .
43 Serie1
λ

Ln
42,8
42,7
0 5000 10000 15000
Tiempo (s)
49
y = -1,229E-4x + 62,455
62,4 R2 = 0,9984
62,2
62
t .
Serie1
61,8
λ
Lineal (Serie1)
Ln
61,6
61,4
61,2
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tiempo (s)

y = -3,485E-05x + 74,854
74,85 R2 = 0,9972
74,8
t .
Serie1
74,75
λ
Lineal (Serie1)
Ln
74,7
74,65
0 2000 4000 6000
Tiempo (s)
50
A partir de los valores de las temperaturas y las constantes de velocidad para el 2,6-
dietoxi-tetrahidro-2 H-pirano resumidos en la tabla 8, se puede construir el grafico de
Arrhenius (figura 27) cuya pendiente proporciona el cálculo del valor de la Energía
de Activación y el intercepto lnA, a parte de ellos fueron hallados los demás
parámetros termodinámicos. Tabla 9.
Tabla 8. Valores de las constantes de velocidad para el 2,6-dietoxitetrahidro-2H-

pirano a diferentes temperaturas
Temperatura (T) 1/T k Ln k
333,15 0,003001651 3,71E-06 -12,505
343,15 0,002914177 1,28E-05 -11,27
353,15 0,002831658 4,09E-05 -10,105
363,15 0,002753683 1,23E-04 -9,004
373,15 0,002679887 3,49E-04 -7,962
Figura 27. Gráfico de Arrhenius del 2,6-dietoxitetrahidro-2H-pirano
Grafico de Arrhenius
0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,003 0,0031

0
-2
-4
y = -14119,91x + 29,878
Ln k .
-6 Serie1
R2 = 0,9897
-8 Lineal (Serie1)
-10
-12
-14
1/T
51
Tabla 9. Parámetros termodinámicos del 2,6-dietoxitetrahidro-2H- pirano
PARAMETROS VALORES
T (K) 333.15 - 373.15
Ea (KJ.mol-1) 117.40
A (s-1) 9.412 x 1012
∆S≠ (J.mol-1.K-1) -6.268
∆H≠ (KJ.mol-1) 114.464
∆G≠ (KJ.mol-1) 116.677
4.1.2. Evaluación de la cinética del 2-etoxi-6-propoxitetrahidro-2H- pirano

Los valores de las constantes de velocidad obtenidos a diferentes temperaturas
muestran una relación directamente proporcional, es decir que a medida que aumenta
la temperatura aumenta la constante de velocidad véase tabla 10 y figuras 28-32.
Tabla 10. Datos cinéticos para el 2-etoxi-6-propoxitetrahidro-2H- pirano
Temperatura K Muestras Tiempo (min) Tiempo (seg) Ln λ t

333,15 1 60 3600 19,4832
2 120 7200 19,4831
3 180 10800 19,483
4 240 14400 19,4829
5 300 18000 19,4828
6 340 21600 19,4827
343,15 1 45 2700 37,9664
2 90 5400 37,9662
3 135 8100 37,966
4 180 10800 37,9658
5 225 13500 37,9656
6 270 16200 37,9654
353,15 1 30 1800 57,3342
52
2 60 3600 57,3337
3 90 5400 57,3332
4 120 7200 57,3327
5 150 9000 57,3322
6 180 10800 57,3317
363,15 1 22,5 1350 76,8428
2 45 2700 76,8417
3 67,5 4050 76,8406
4 90 5400 76,8395
5 112,5 6750 76,8384
6 135 8100 76,8373
373,15 1 15 900 96,9322
2 30 1800 96,9298
3 45 2700 96,9274
4 60 3600 96,925
5 75 4500 96,9226
6 90 5400 96,9202
Figura 28. Obtención de la constante de velocidad a 333.15°K para el 2-etoxi-6-

propoxitetrahidro-2H-pirano
19,4833 y = -1,656E-08x + 19,483

19,4832 R2 = 0,952
19,4831
.
Serie1
λt
19,483
Ln
19,4828
19,4827
19,4826
0 5000 10000 15000 20000 25000
Tiem po (s)
53
37,9666 y = -6,604E-08x + 37,967

37,9664 R2 = 0,9986
37,9662
t .
37,966 Serie1
λ

Ln
37,9656
37,9654
37,9652
0 5000 10000 15000 20000
Tiempo (s)

57,3345
y = -2,433E-07x + 57,335
57,334 R2 = 0,9949
57,3335
t .
Serie1
57,333
λ
Lineal (Serie1)
Ln
57,3325
57,332
57,3315
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Tiempo (s)
54
76,844
76,843 y = -8,349E-07x + 76,844
76,842 R2 = 0,9892
t .
76,841 Serie1
λ

Ln
76,839
76,838
76,837
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tiempo (s)

96,934 y = -2,680E-06x + 96,935

96,932 R2 = 0,9967
96,93
96,928
t
Serie1
λ
96,926
Ln
96,922
96,92
96,918
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo (s)
55
En la tabla 11 se describe un resumen de las constantes de velocidad a las diferentes
temperaturas de estudio; los cuales al ser graficados cumplen con la ecuación de
Arrhenius, Figura 33.
Tabla 11: Valores de las constantes de velocidad para el 2-etoxi-6-

propoxitetrahidro-2H-pirano a diferentes temperaturas
333,15 0,003001651 1,66E-08 -17,916
343,15 0,002914177 6,60E-08 -16,533
353,15 0,002831658 2,43E-07 -15,229
363,15 0,002753683 8,03E-03 -13,996
373,15 0,002679887 2,68E-06 -12,83
Figura 33 Grafico de Arrhenius del 2-etoxi-6-propoxitetrahidro-2H-pirano
0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,003 0,0031

0
-5 y = -15807,32x + 29,531
Ln k .
Serie1
-10 R2 = 0,9962
Lineal (Serie1)
-15
-20
1/T
56
De acuerdo con los resultados de la grafica de Arrhenius se calcularon los parámetros
termodinamicos resumidos en la tabla 12.
Tabla 12. Parámetros termodinámicos del 2-etoxi-6-propoxitetrahidro-2H-

pirano
PARAMETROS VALORES
T (K) 333.15 - 373.15
Ea (KJ.mol-1) 131.430
A (s-1) 6.692 x 1012
∆S≠ (J.mol-1.K-1) -9.103
∆H≠ (KJ.mol-1) 128.494
∆G≠ (KJ.mol-1) 131.709
4.1.3. Evaluación de la cinética del 2-etoxi-6-butoxitetrahidro-2H- pirano

Tabla 13. Datos cinéticos para el 2-etoxi-6-butoxitetrahidro-2H- pirano

Temperatura K Muestras Tiempo(min) Tiempo(seg) Ln ( λt)
333,15 1 60 3600 22,5681
2 120 7200 22,568
3 180 10800 22,5679
4 240 14400 22,5678
5 300 18000 22,5677
6 340 21600 22,5676
57
343,15 1 45 2700 44,2583
2 90 5400 44,2582
3 135 8100 44,2581
4 180 10800 44,258
5 225 13500 44,2579
6 270 16200 44,2578
353,15 1 30 1800 66,8747
2 60 3600 66,8746
3 90 5400 66,8745
4 120 7200 66,8744
5 150 9000 66,8743
6 180 10800 66,8742
363,15 1 22,5 1350 90,2724
2 45 2700 90,2723
3 67,5 4050 90,2722
4 90 5400 90,2721
5 112,5 6750 90,272
6 135 8100 90,2719
373,15 1 15 900 113,4211
2 30 1800 113,421
3 45 2700 113,4209
4 60 3600 113,4208
5 75 4500 113,4207
6 90 5400 113,4206
58
22,5682 y = -1,431E-11x + 22,568

22,5681 R2 = 0,9968
22,568
t .
22,5679 Serie1
λ

Ln
22,5677
22,5676
22,5675
0 5000 10000 15000 20000 25000
Tiempo (s)

44,2584 y = -6,955E-11x + 44,258

44,2583 R2 = 0,9876
44,2582
t .
44,2581 Serie1
λ

Ln
44,2579
44,2578
44,2577
0 5000 10000 15000 20000
Tiempo (s)
59
66,8748
y = -3,083E-10x + 66,875
66,8747
R2 = 0,9978
66,8746
t .
66,8745 Serie1
λ

Ln
66,8743
66,8742
66,8741
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Tiempo (s)

90,2725
90,2724 y = -1,260E-09x + 90,273
90,2723 R2 = 0,9987
t .
90,2722 Serie1
λ

Ln
90,272
90,2719
90,2718
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tiempo (s)
60
113,4212 y = -4,777E-09x + 113,42

113,4211 R2 = 0,9958
113,421
t .
113,4209 Serie1
λ

Ln
113,4207
113,4206
113,4205
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo (s)

Tabla 14. Valores de las constantes de velocidad para el 2-etoxi-6-

butoxitetrahidro-2H-pirano a diferentes temperaturas
333,15 0,003001651 1,43E-11 -24,9700625
343,15 0,002914177 6,96E-11 -23,3889752
353,15 0,002831658 3,08E-10 -21,8999478
363,15 0,002753683 1,26E-09 -20,4921541
373,15 0,002679887 4,78E-09 -19,1594531
61
Figura 39. Grafico de Arrhenius del 2-etoxi-6-butoxitetrahidro-2H-pirano
0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,003 0,0031

0
y = -18055,32x + 29,226
-10 Serie1
R2 = 0,9982
Ln k
-20 Lineal (Serie1)
-30
1/T

termodinámicos resumidos en la tabla 15.
Tabla 15.Parámetros termodinámicos del 2-etoxi-6-butoxitetrahidro-2H- pirano

PARAMETROS VALORES
T (K) 333.15 - 373.15
Ea (KJ.mol-1) 150.121
A (s-1) 4.928 x 1012
∆S≠ (J.mol-1.K-1) -11.648
∆H≠ (KJ.mol-1) 147.185
∆G≠ (KJ.mol-1) 151.298
62
4.2. SERIE DEL DIOXALANO
4.2.1. Evaluación de la cinética del 2-metil-1,3-dioxalano

Los acetales cíclicos del dioxalano 2-metil-1,3-dioxalano; 2,2-dimetil-1,3-dioxalano;
y 2-etil-2-metil-1,3-dioxalano fueron identificado por espectrometría de masas cuyos
espectros figuras 40, 41 y 42, muestran los pesos moleculares y fragmentos
característicos de masas para esta familia de compuestos, los cuales son explicados
detalladamente en las tablas 16,17 y 18 respectivamente.
Figura 40. Espectro de masas del 2-metil-1,3-dioxalano.
Tabla 16. Fragmentaciones de masa del 2-metil-1,3-dioxalano

63
Fracciones Relación m/z
O 87
O
.
O
73
CH2 - O - CH = CH2 57
Figura 41. Espectro de masas del 2,2-dimetil-1,3-dioxalano
Tabla 17: Fragmentaciones de masa del 2,2-dimetil-1,3-dioxalano
64
O
102
O
87
O
CH
H3C C O CH2
71
CH2
57
H3C C O
Figura 42. Espectro de masas del 2-etil-2-metil-1,3-dioxalano.
Tabla 18: Fragmentaciones de masa del 2-etil-2-metil-1,3-dioxalano
65
O
CH3
116
CH2 CH3
O
O
CH3
101
CH2
O
O
87
CH3
CH3 CH2 CH O CH2 86

CH3
CH
71
H3C C O CH2
CH2
O
57
H3C C
Los dioxalanos pirolizados a diferentes temperaturas suministraron los valores de

áreas de descomposición del reactivo y formación del producto con respecto al
tiempo; los cromatogramas de las figuras 43, 44 y 45 muestran el avance de la
reacción después de 60, 30 y 15 minutos respectivamente, de igual forma describe los
tiempos de retención de los productos y solvente utilizados así:
Termólisis del 2-metil-1,3-dioxalano
66
Etilen glicol (producto formado) a 2.01 minutos
Acetonitrilo (solvente) a 2.89 minutos
Termólisis del 2,2-dimetil-1,3-dioxalano

Acetonitrilo (solvente) a 2.89 minutos
Termólisis del 2-etil -2-metil-1,3-dioxalano

Acetonitrilo (solvente) a 2.89 minutos.
Figura 43: Cromatograma del avance de la reacción del 2-metil-1,3-dioxalano
67
Figura 44: Cromatograma del avance de la reacción del 2,2-dimetil-1,3-
dioxalano
Figura 45: Cromatograma del avance de la reacción del 2-etil -2-metil-1,3-

dioxalano
68
En la figura 46 se presenta el espectro de masas del etilenglicol obtenido como
producto de la termólisis de los tres compuestos en estudio; al cuál se le describen los
fraccionamientos de masas en la tabla 19
Figura 46:.Espectro de masas del etilenglicol.
69
Tabla 19. Fragmentaciones de masa del etilenglicol.
FRACCIONES RELACIÓN m/z
.+
HO OH
61
.+
HO
CH
44
H2C
.+
31
HO CH2

Tabla 20. Datos cinéticos para el 2-metil-1,3-dioxalano

Temperatura K Muestras Tiempo (min) Tiempo (s)  nλt
L
1 60 3600 27,2843
353,15 2 120 7200 26,2061
3 180 10800 25,3279
4 240 14400 24,4497
5 300 18000 23,6715
6 360 21600 22,6933
7 420 25200 21,8151
70
363,15 1 45 2700 47,5427
2 90 5400 45,7331
3 135 8100 43,9235
4 180 10800 42,1139
5 225 13500 40,3043
6 270 16200 38,8947
7 315 18900 36,6851
373,15 1 30 1800 73,1325
2 60 3600 69,9931
3 90 5400 66,8537
4 120 7200 63,7143
5 150 9000 60,5749
6 180 10800 57,4355
7 210 12600 54,5961
383,15 1 22,5 1350 123,4432
2 45 2700 117,6142
3 67,5 4050 111,7852
4 90 5400 105,9562
5 112,5 6750 101,5272
6 135 8100 94,2982
7 157,5 9450 88,4692
393,15 1 15 900 184,5482
2 30 1800 175,3616
3 45 2700 167,5759
4 60 3600 156,9884
5 75 4500 147,8018
6 90 5400 138,6152
7 105 6300 129,4286
71
Figura 47: Obtención de la constante de velocidad a 353.15°K para el 2-metil-
1,3-dioxalano
30
25
20
.
Serie1
15
Ln λ t
Lineal (Serie1)
y = -0,00021x + 28,077
10
R2 = 0,9987
5
0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Tiempo (s)
Figura 48. Obtención de la constante de velocidad a 363.15°K para el 2-metil-

1,3-dioxalano
50
40
.
30 Serie1
t
20 y = -0,00067x + 49,295
Lineal (Serie1)
λ
R2 = 0,9987
Ln
10
0
0 5000 10000 15000 20000
Tiempo (s)
72
1,3-dioxalano
80
70
60
.
50
Serie1
t
40 y = -0,00179x + 76,186
Lineal (Serie1)
R2 = 0,9998
Ln
30
20
10
0
0 5000 10000 15000
Tiempo (t)

1,3-dioxalano
140
120
.
100
80 Serie1
t
60 y = -0,0043x + 129,27 Lineal (Serie1)

Ln
40 R2 = 0,9983
20
0
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tiempo (s)
73
1,3-dioxalano
200
.
150
100 y = -0,0103x + 194,14 Serie1

t
R2 = 0,9993 Lineal (Serie1)

Ln
50
0
0 2000 4000 6000 8000
Tiempo (s)

Tabla 21: Valores de las constantes de velocidad para del 2-metil-1,3-dioxalano

a diferentes temperaturas
Temperatura (K) 1/T k Ln k
353 0,002832861 0,00021 -8,46840303
363 0,002754821 0,00067 -7,30823285
373 0,002680965 0,00179 -6,32553966
383 0,002610966 0,0043 -5,44914026
393 0,002544529 0,0103 -4,57561138
74
Figura 52 Grafico de Arrhenius del 2-metil-1,3-dioxalano.
0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029

0
-1
-2 y = -13398x + 29,545
-3 R2 = 0,9989
.
-4 Serie1
Ln k
-5 Lineal (Serie1)
-6
-7
-8
-9
1/T

Tabla 22. Parámetros termodinámicos del 2-metil-1,3-dioxalano

PARAMETROS VALORES
T (K) 353.15 - 393.15
Ea (KJ.mol-1) 111.40
A (s-1) 6.78 x 1012
∆S≠ (J.mol-1.K-1) -9.45
∆H≠ (KJ.mol-1) 108.30
∆G≠ (KJ.mol-1) 111.825
75
4.2.2. Evaluación de la cinética del 2,2-dimetil-1.3-dioxalano
Tabla 23. Datos cinéticos para el 2,2-dimetil-1,3-dioxalano
Temperatura K Muestras Tiempo (min) Tiempo (s) Ln λ t

353,15 1 60 3600 28,4565
2 120 7200 28,4545
3 180 10800 28,4528
4 240 14400 28,4511
5 300 18000 28,4494
6 360 21600 28,4479
7 420 25200 28,4461
363,15 1 45 2700 57,5632
2 90 5400 57,5589
3 135 8100 57,5542
4 180 10800 57,5503
5 225 13500 57,5463
6 270 16200 57,5417
7 315 18900 57,5374
373,15 1 30 1800 85,5634
2 60 3600 85,5534
3 90 5400 85,5454
4 120 7200 85,5369
5 150 9000 85,5281
6 180 10800 85,5184
7 210 12600 85,5094
383,15 1 22,5 1350 114,0181
76
2 45 2700 113,9981
3 67,5 4050 113,9769
4 90 5400 113,9581
5 112,5 6750 113,9341
6 135 8100 113,9181
7 157,5 9450 113,8985
393,15 1 15 900 142,2565
2 30 1800 142,2193
3 45 2700 142,1802
4 60 3600 142,1445
5 75 4500 142,1077
6 90 5400 142,0761
7 105 6300 142,0333

dimetil-1,3-dioxalano
28,458 y = -4,76E-07x + 28,458

R2 = 0,9989
28,456
28,454
.
28,452 Serie1
t

Ln
28,448
28,446
28,444
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Tiempo (t)
77
57,565 y = -1,59E-06x + 57,567

57,56 R2 = 0,9995
.
57,555
Serie1
Ln λ t
57,55
57,54
57,535
0 5000 10000 15000 20000
Tiempo (t)

y = -5,00E-06x + 85,572
85,57 R2 = 0,9993
85,56
85,55
Ln λ t
85,54 Serie1
85,52
85,51
85,5
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Tiempo (t)
78
dimetil-1,3-dioxalano.
114,04 y = -1,48E-05x + 114,04

114,02 R2 = 0,9987
114
.
113,98
Serie1
Ln l t
113,96
113,92
113,9
113,88
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tiempo (t)

dimetil-1,3-dioxalano.
y = -4,13E-05x + 142,29
142,3
R2 = 0,9993
142,25
.
142,2
142,15 Serie1
Ln l t

142,05
142
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tiempo (t)
79
Tabla 24. Valores de las constantes de velocidad para del 2,2-dimetil-1,3-

dioxalano a diferentes temperaturas
353 0,002832861 4,76E-07 -14,557
363 0,002754821 1,59E-06 -13,349
373 0,002680965 4,99E-06 -12,202
383 0,002610966 1,48E-05 -11,123
393 0,002544529 4,13E-05 -10,095
Figura 58. Grafico de Arrhenius del el 2,2-dimetil-1,3-dioxalano
0,0025 0,00255 0,0026 0,00265 0,0027 0,00275 0,0028 0,00285

0
-2
-4
-6 y = -15475x + 29,283
L n k.
Serie1
-8 R2 = 0,9987
Lineal (Serie1)
-10
-12
-14
-16
1/T
80
Tabla 25. Parámetros termodinámicos del 2,2-dimetil-1,3-dioxalano

PARAMETROS VALORES
T (K) 353.15 - 393.15
Ea (KJ.mol-1) 128.67
A (s-1) 5.22 x 1012
∆S≠ (J.mol-1.K-1) -11.624
∆H≠ (KJ.mol-1) 125.56
∆G≠ (KJ.mol-1) 129.89
4.2.3. Evaluación de la cinética del 2-etil-2-metil-1.3-dioxalano.

Tabla 26. Datos cinéticos para el 2-etil-2-metil-1,3-dioxalano

Temperatura Muestras Tiempo
K (min) Tiempo (s) Ln λ t
353,15 1 60 3600 33,544554

2 120 7200 33,544552
3 180 10800 33,54455
4 240 14400 33,544548
5 300 18000 33,544546
6 360 21600 33,544544
7 420 25200 33,544542
81
363,15 1 45 2700 71,156423
2 90 5400 71,156418
3 135 8100 71,156413
4 180 10800 71,156408
5 225 13500 71,156403
6 270 16200 71,156398
7 315 18900 71,156393
373,15 1 30 1800 102,251462
2 60 3600 102,251449
3 90 5400 102,251437
4 120 7200 102,251423
5 150 9000 102,25141
6 180 10800 102,251397
7 210 12600 102,251384
383,15 1 22,5 1350 139,700804
2 45 2700 139,70077
3 67,5 4050 139,700736
4 90 5400 139,700704
5 112,5 6750 139,700668
6 135 8100 139,700634
7 157,5 9450 139,70061
393,15 1 15 900 163,163526
2 30 1800 163,163452
3 45 2700 163,163378
4 60 3600 163,163304
5 75 4500 163,16324
6 90 5400 163,163156
7 105 6300 163,163082
82
Figura 59. Obtención de la constante de velocidad a 353.15°K para el 2-etil-2-
metil-1,3-dioxalano
33,544556
33,544554 y = -4,787E-10x + 33,545
33,544552 R2 = 0,9977
33,54455
L n lt .
Serie1
33,544548
33,544544
33,544542
33,54454
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Tiempo (t)

metil-1,3-dioxalano
71,156425 y = -1,922E-09x + 71,156

71,15642 R2 = 0,9904
71,156415
L n lt .
71,15641 Serie1
71,1564
71,156395
71,15639
0 5000 10000 15000 20000
Tiempo (t)
83
metil-1,3-dioxalano
102,25147
y = -7,194E-09x + 102,25
102,25146
R2 = 0,9969
102,25145
102,25144
L n lt .
102,25143 Serie1
102,25141
102,2514
102,25139
102,25138
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Tiempo (t)

metil-1,3-dioxalano
139,70085
139,7008 y = -2,483E-08x + 139,7

R2 = 0,9987
139,70075
Serie1
lN lt .
139,7007
Lineal (Serie1)
139,70065
139,7006
139,70055
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tiempo (t)
84
metil-1,3-dioxalano
163,1636
y = -8,172E-08x + 163,16
163,1635 R2 = 0,9994
163,1634
L n lt .
Serie1
163,1633
Lineal (Serie1)
163,1632
163,1631
163,163
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tiempo (t)

Tabla 27. Valores de las constantes de velocidad para del 2-etil-2-metil-1,3-

dioxalano a diferentes temperaturas
353 0,002832861 4,79E-10 -21,459947
363 0,002754821 1,92E-09 -20,0709407
373 0,002680965 7,19E-09 -18,7505747
383 0,002610966 2,48E-08 -17,5124222
393 0,002544529 8,17E-08 -16,3202118
85
Figura 64. Grafico de Arrhenius del el 2-etil-2-metil-1,3-dioxalano
0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029

0
-5
y = -17817x + 29,014
-10 R2 = 0,9969
Ln k .
Serie1
-15 Lineal (Serie1)
-20
-25
1/T

Tabla 28. Parámetros termodinámicos del 2-etil-2-metil-1,3-dioxalano

PARAMETROS VALORES
T (K) 353.15 - 393.15
Ea (KJ.mol-1) 148.139
A (s-1) 3.987 x 1012
∆S≠ (J.mol-1.K-1) -13.864
∆H≠ (KJ.mol-1) 145.038
∆G≠ (KJ.mol-1) 150.210
A continuación se describen los parámetros termodinámicos obtenidos en los seis

compuestos de estudio, relacionando la serie de los piranos con los dioxalanos, estos
valores evidencian relaciones y diferencias a nivel estructural, energético y
mecanístico, véase tabla 29.
86
Tabla 29. Relación de parámetros termodinámicos de los seis compuestos en
estudio.
COMPUESTO A Ea ∆H≠ ∆S≠ ∆G≠

(s-1) 1012 (KJ.mol-1) (KJ.mol-1) (J.mol-1K-1) (KJ.mol-1)
2,6-Dietoxitetrahidro-2H- 9.412 117.40 114.464 -6.268 116.671
pirano
2-etoxi-6propoxitetrahidro- 6.692 131.430 128.494 -9.103 131.709
2H-pirano
2,-etoxi-6-butoxitetrahidro- 4.928 150.121 147.185 -11.648 151.298
2H-pirano
2-metil-1,3-dioxalano 6.78 111.40 108.30 -9.45 111,825
2,2-dimetil-1,3-dioxalano 5.22 128.67 125.56 -11.624 129,89
2-etil-2-metil-1,3-dioxalano 3.98 148.139 145.038 -13.864 150,210
87
4.3. DISCUSIÒN DE RESULTADOS
Al observar los valores de los parámetros cinéticos y termodinámicos obtenidos para

cada compuesto de ambas series como se muestra en la tabla 29 se pueden realizar
algunas similitudes generales como:
- Las entropías de activación obtenidas experimentalmente son negativas, esto

indica que presenta menor valor en el estado de transición con respecto a los
reactivos, disminuyendo así los grados de libertad.
- Los valores de entalpía de activación son positivos en todos los casos, indicando
que estas reacciones son endotérmicas.
- Los valores positivos de la energía libre de activación indican que las reacciones no
son espontáneas, son estables, endergonicas, significa entonces que estos sistemas no
tienen energía propia para que ocurran las reacciones químicas.
- Los valores de las energías de activación son muy similares a los cambios en
entalpía; lo cual cumple con la expresión Ea = ∆H≠ + nRT; la energía de activación
indica la altura de la barrera energética durante el paso de reactivos a productos,
implicando una participación energética en la formación y ruptura de enlaces.
- Los valores de las constantes de velocidad son directamente proporcionales con la

temperatura.
Si se comparan los datos de compuestos dioxalànicos con los del pirano se encuentra
que: para los piranos se presentan valores más altos de energía de activación;
sugiriendo entonces que las moléculas de los reactivos requieren mayor energía para
ser transformados a productos ; lo cual les brinda mayor estabilidad al reactivo con
88
respecto a los derivados dioxalànicos, posiblemente se deba a que el anillo piránico
es un ciclo saturado de seis miembros con un solo heteroátomo oxigenado; donde las
tensiones angulares son menores, en comparación con el anillo dioxalano que
presenta un ciclo de cinco átomos dos de los cuales son oxígenos, esta característica
estructural influye en la velocidad de la reacción haciendo más rápida para el caso de
los dioxalanos.
Igual ocurre con los valores de entalpía y energía libre de activación, presentando
valores mayores para los derivados piranicos.
Si se comparan las características de los sustituyentes para cada serie de compuestos,

en ambas coincide el hecho que al aumentar la complejidad del sustituyente en el
carbono dos de cada núcleo, los valores de las constantes de velocidad disminuyen,
haciéndose más lenta la reacción.
En cuanto a los valores pre-exponencial A; se obtuvieron en el rango de 1011 – 1013

s-1, están dentro del intervalo reportado en la literatura para reacciones de primer
orden30.
De acuerdo con los valores de los parámetros termodinámicos y productos finales,

obtenidos en la descomposición térmica de cada serie de compuestos, se proponen los
siguientes mecanismos de reacción.
Para la serie de los piranos:
Los derivados piranicos sustituidos en las posiciones 2 y 6 por grupos alcoxi, en su

descomposición térmica posiblemente involucran un estado de transición de seis
miembros, semipolar y concertado, en el que posteriormente ocurre una
89
reorganización para formar los productos 2-etoxi-6-hidroxitetrahidro-2H-pirano y el
alqueno correspondiente, véase figura 65.
Para la serie de los dioxalano:
Se propone un mecanismo de descomposición térmica que pasa por un estado

transición cíclico de cuatro miembros, concertada y de carácter semipolar, que luego
se reorganiza para formar los productos etilenglicol y el alquino correspondiente,
véase figura 66.
Figura 65. Mecanismo propuesto para la descomposición térmica de los

derivados piranicos.
O O O
O O O
H CH2
H CH2 CH
CH
R
R
R CH CH2
O O O
R: H H
CH3
CH2 - CH3
O O OH
90
Figura 66. Mecanismo propuesto para la descomposición térmica de los
derivados del dioxalano.
H H R
H3C H
R C C
C R
H C
O O C
O O HO O
H
HO OH
HC C R
+
R: H
CH3
CH2CH3
91
5. CONCLUSIONES
Los productos de la termólisis de los seis acetales cíclicos a cinco temperaturas;

fueron analizadas por cromatografía de gases – acoplado a masas, cuyos valores de
áreas y tiempos al ser graficados muestran claramente que siguen una reacción de
primer orden.
Los valores calculados de las constantes de velocidad para cada reacción mostraron
ser directamente proporcionales con las temperaturas en estudio, de tal forma que
cuando esta se inclemente, la velocidad de reacción aumenta.
A partir de la ecuación de Arrhenius fueron obtenidos los parámetros

termodinámicos, que describen reacciones de descomposición térmica, no
espontánea, endergónica con estado avanzado y menor grado de libertad en los
estados de transición con respecto a los reactivos; de acuerdo con los valores
numéricos de los parámetros termodinámicos se puede proponer un estado de
transición cíclico de cuatro miembros, concertado y de carácter semipolar para los
derivados dioxalànicos y un estado de transición cíclico de seis miembros concertado
y semipolar par los derivados piranicos.
Se observo que al aumentar la complejidad de los sustituyentes ubicados en la

posición dos de los núcleos estudiados, los valores de las constantes de velocidad
disminuyen asiéndose más lenta la reacción.
Los valores de las energías de activación y demás parámetros termodinámicos son

mayores en los piranos con respecto a los dioxalanos; lo cual significa que las
moléculas piránicas requieren mayor energía para ser transformadas a productos; esto
les da mayor estabilidad con respecto al núcleo dioxalanico, probablemente se deba a
92
las características estructurales del anillo piránico por ser un ciclo de seis miembros
con un heteroátomo oxigenado, a diferencia del dioxalano que es un ciclo de cinco
miembros dos de los cuales son átomos de oxigeno, estructura en el cual las tensiones
angulares son mayores haciéndolo más reactivo.
93
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Ryo; Oxygen promoted addition of 1,3-dioxolane to electron-deficient alkenes.;
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32. LOGAN, S. R. Fundamentos de Cinética Química. 1 ed. España. : addison
wesley Iberoamericana, 2000. p. 2.
33. ZAPATA E. Síntesis y Estudio Cinetico de la Descomposición Térmica de la β -
Hidroximetilésteres 2005.
34. JUARISTI, E. “Fisicoquímico Orgánica” Segunda Edición. Centro de
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35. DIAZ, P. M. and MUNTANER, A. R. “Química Física”. Primera Edición. Ed.
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36. CARPENTER,B. K., “Determination of Organic Reaction Mechanism”. Wiley-
Interscience.New york, 1984. Capitulo 7.
37. H.E.O’Neal and S.W. Benson. J.Chem.Phys.71, 2903-2921 (1967).
38. CAREY, F. A., SUNDBERG, R. J. Advanced Organic Chemistry : Parte A
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39. LAIDLER, Keith. J; MEISER, John. H. Fisicoquímica. 2 Ed. México:
Continental, 1998. p. 362-363.
40. DIAZ, P. M. and MUNTANER, A. R. “Química Física”. Primera Edición. Ed.
Alhambre S.A. Madrid 1975.
41. RUBINSON, Kenneth A y RUBINSON, Judith F. Análisis Instrumental.
Madrid : Prentice may, 2001. p. 522-525
42. Manual del equipo minireactor quìmico
43. Manual del equipo cromatógrafo de gases acoplado a masas
97
44. SILVERSTEIN, R. M; TORRIL. T. C. “Identificación espectrometría de
compuestos orgánicos”. 1 Ed. Estados Unidos. 1990.
45. CREWS, Phillip; RODRIGUEZ, Jaime.. “Organic structure analysis”. Oxford
university press 1998.
98
99

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INTRODUCCION

El presente trabajo describe entonces el estudio cinético en fase líquida de seis

De igual forma se calculan las variables termodinámicas ∆H≠, ∆S≠ ∆G≠, A, K, el

1.1 OBJETIVO GENERAL

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

9 Realizar la cinética química a través de la descomposición térmica de cada

2.1. DESCRIPCION E IMPORTANCIA DEL ANILLO PIRANICO

(1) O (2) O (3) O

En los últimos años ha existido gran interés en el estudio de los compuestos

Se ha comprobado que algunos derivados pirànicos tienen gran valor en los

Los anillos piránicos se caracterizan por su inestabilidad, debido a que su estructura

Los compuestos piránicos poseen importancia en química orgánica puesto que su

El 2,3-dihidro-4H-pirano es un éter cíclico insaturado que reacciona fácilmente con

El 2-metil-1,3-dioxalano es considerado un éter cíclico saturado de cinco miembros

El dioxalano es un importante éter cíclico usado como aditivo para combustible en

Se han estudiado varias reacciones de síntesis con diferentes sustituyentes sobre el

La cinética química es el estudio de la evolución en el tiempo de los sistemas que

La cinética química es también un medio esencial en la investigación y desarrollo de

El estudio de la termólisis de dos compuestos orgánicos permite profundizar en la

2.3.1. Seguimiento de la velocidad de reacción

Los métodos químicos implican la determinación cuantitativa de la especie de interés

2.3.2.1. Determinación experimental de la velocidad de reacción.

Experimentalmente, la determinación de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando

2.3.2.2. Tiempo de vida media.

El tiempo necesario para que la concentración inicial disminuya hasta la mitad se

Las medidas de la concentración del reactivo se toman haciendo uso de un método

Conductividad térmica, temperaturas de solidificación, viscosidad, fuente de

2.3.3. Influencia de la temperatura en las constantes de velocidad

Las constantes de velocidad (k) dependen sustancialmente de la temperatura y

Para la mayoría de las reacciones químicas se ha encontrado que el factor

2.3.3.1 Ecuación de Arrhenius.

Donde A y Ea son constantes características de la reacción. Ea es la energía de

Teorías más complejas de la velocidad de reacción conducen a ecuaciones similares a

Sin embargo, la teoría no conduce a resultados cuantitativos, por lo que se han

2.3.3.2 Teoría de las colisiones.

2.3.3.3. Teoría del Estado de Transición.

Eyring, Polanyi37,38 y Cols. (1931) aplicaron los principios de la mecánica cuántica al

La constante de equilibrio o de pseudo-equilibrio se puede expresar como la ecuación

La energía libre de Gibbs puede ser expresada en términos de la entalpía y la

Reemplazando (16) en (17) se obtiene la ecuación de Eyring40:

El factor preexponencial para reacciones en solución unimoleculares38 se puede

2.4. CARACTERIZACION DE LOS COMPUESTOS

2.4.1. Espectrometría de masas.

La espectrometría de masas (MS) da nombre a un conjunto de técnicas utilizadas

• Generación de las moléculas en fase gaseosa (y fragmentos de moléculas y

Este proceso de identificación se lleva a cabo en el siguiente orden:

La espectroscopia infrarroja, en combinación con la espectrometría resonancia

3.1. SERIE DE LOS PIRANOS

El desarrollo experimental consistió en los siguientes pasos:

3.1.1. SINTESIS E IDENTIFICACION DE LOS COMPUESTOS EN

Los compuestos en estudio 2,6-dietoxi-tetrahidro-2H-pirano, 2-etoxi-6-propoxi-

3.1.1.1. Preparación del 2,6-dietoxi-tetrahidro-2H-pirano.

3.1.1.2. Preparación del 2-etoxi-6-propoxi-tetrahidro-2H-pirano y el 2-etoxi-6-

3.1.1.3. Purificación de los productos y el solvente.

Figura 1: Cromatograma del 2,6-dietoxi-tetrahidro-2H-pirano

Figura 3: Cromatograma del 2-etoxi-6-butoxi-tetrahidro-2H-pirano

3.1.2. Estudio cinético.

3.1.2.1. Descripción del equipo minireactor químico.

Figura 5. Minireactor químico para termólisis

a. Sensor de temperatura: Como sensor se tiene una termocupla la cual es un

u(t) = KP* e(t) (22)

- Acción de control proporcional-derivativa, se define mediante:

Cuando una acción de control derivativa se agrega a un controlador proporcional,