Sustitución Electrofílica Aromática

Nitración de Benzoato de Metilo

Introducción
La reacción más importante de los compuestos aromáticos es la
sustitución electrofílica aromática. Esto es, un electrófilo (E+) reacciona con un
anillo aromático y sustituye uno de los hidrógenos.

Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo

aromático. Se le puede Halogenar (sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At),
Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO2), Sulfonar (sustituir por un grupo ácido
sulfonico -SO3H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo:-R), etc.

Nitración Aromática:
Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de ácido nítrico y ácido
sulfúrico concentrados. Se piensa que el electrófilo es el ión nitronio, NO2+, que
se genera del ácido nítrico, por protonación y perdida de agua.

Este ión genera un carbocatión intermediario, cuando este pierde un protón se

genera el nitrobenceno como producto de sustitución. Este proceso es realmente
importante para la industria de explosivos (como en caso del 2,4,6-trinitrotolueno),
pigmentos y farmacia.

Muchas reacciones tales de sustitución aromática se saben que ocurren cuando

se permite que un sustrato aromático reaccione con un reactivo eletrofilico, y
muchos otros grupos además del nitro pueden ser introducidos al anillo.

Los compuestos aromáticos no son fundamentalmente diferentes a ciclohexeno.

También pueden reaccionar con electrófilo. Sin embargo, debido a la resonancia
que exhibe el anillo, los electrones del sistema “pi” están por lo general menos
disponibles a reacciones de adición, debido a que la adición significaría pérdida de
la estabilización que la resonancia provee. En términos prácticos, esto significa
que los compuestos aromáticos reaccionan solamente con reagentes electrofílicos
poderosos, usualmente a elevadas temperaturas.

Benceno, por ejemplo, puede ser nitrado a 50º C con una mezcla de los ácidos
nítricos y sulfúricos; el electrófilo es NO+2 (ión nitronium) cuya formación es
promovida por acción del ácido sulfúrico concentrado sobre el ácido nítrico.
El intermediario primeramente formado está en algo estabilizado por resonancia y
no sufre reacción rápidamente con el nucleófilo; en este comportamiento es
diferente al carbocatión inestable que se forma a partir de la reacción de
ciclohexano con el electrófilo. De hecho, la aromaticidad es restaurada al anillo si
en vez de adición ocurre eliminación (recuerde que la eliminación es usualmente
una reacción de carbocationes). La remoción de un protón, probablemente por
parte de HSO4- del anillo de carbono sp3 reestablece el sistema aromático y
produce una sustitución neta en donde un hidrógeno ha sido reemplazado por un
grupo nitro. Se conocen muchas reacciones similares y estas se llaman
reacciones de sustitución aromática electrofílica.

La sustitución del grupo nitro por un átomo de hidrógeno ocurre con benzoato de
metilo del mismo modo que con benceno. En principio, uno esperaría que
cualquier hidrógeno en el anillo pudiese ser reemplazado por el grupo nitro. Sin
embargo, por razones que están fuera del alcance de los que nos ocupa en este
momento, el grupo carbometoxi dirige la sustitución aromática preferentemente a
aquellas posiciones meta a este. Como resultado, metil m-nitrobenzoato es el
producto principal que se forma. En adición uno esperaría que la nitración
ocurriera más de una vez en el anillo. Sin embargo, ambos: el grupo carbometoxi y
el grupo nitro que ha sido justo unido al anillo desactivan el anillo a una
subsiguiente sustitución. Consecuentemente, la formación de dinitrobenzoato de
metilo es mucho menos favorecida que la formación del producto mononitrado.

A pesar de que los productos descritos anteriormente son los principales en la

reacción, es posible obtener como impurezas pequeñas cantidades de los
isómeros orto y para de m-nitrobenzoato de metilo y de los productos dinitrados.
Estos productos son removidos cuando el producto deseado se lava con metanol y
se purifica por cristalización.
El agua tiene un efecto retardante en la nitración, porque la misma interfiere con el
equilibrio ácido nitríco-ácido sulfúrico que forma los iones nitronium. A menor
cantidad de agua presente, más activa la mezcla nitrante.

También, la reactividad de la mezcla nitrante puede ser controlada variando la

cantidad de ácido sulfúrico utilizada. Este ácido protona al ácido nítrico, que es
una base débil, y mineras mayor sea la cantidad de ácido disponible, más
numerosas serán las especies protonadas ( y por tanto NO+2 ) en la solución. El
agua interfiere porque es una base más fuerte que H2SO4 o HNO3. La
temperatura es también un factor en determinar el alcance de la nitración. A mayor
temperatura, mayor será la cantidad de productos dinitrados que se formen en la
reacción.
 Objetivos

 Conocer y llevar a cabo una reacción de sustitución electrofílica aromática y

aplicar los conceptos de sustitución al desarrollo experimental de la
nitración del benceno.
 Utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del
anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido.

Reacción y Mecanismo a efectuar

Ácido Nítrico Ion Nitronium

 Cálculos Estequiométricos

Benzoato de Acido Nítrico Acido 3-

Metilo Sulfúrico Nitrobenzoato
de Metilo
Masa Molar 136.1 g/mol 63.012 g/mol 98.08 g/mol 181.15 g/mol
g/mol
Volumen ml 2.78 ml 2.5 ml 5 ml ----
Densidad 1.08g/ml 1.5 g/ml 1.8 g/ml ----
g/ml
Masa g 3.0 g 3.75 g 9.0 g 2.52 g
Cantidad de 0.022042 mol 0.05951 mol 0.09176 mol 0.013911 mol
sustancia
mol

 n de reactivo (Benzoato de metilo) = (3.0 g) ( = 0.022042 mol

Benzoato de metilo.
 Volumen de reactivo (Benzoato de metilo) = (3.0 g) ( ) = 2.78 ml de
Benzoato de metilo.

 masa de reactivo (Ácido Nítrico) = (2.5 ml) ( 3.75 g Ácido

Nítrico.
 n de reactivo (Ácido Nítrico) = (3.75 g) ( 0.05951 mol Ácido
Nítrico.

 masa de reactivo (Ácido Sulfúrico) = (5 ml) ( 9.0 g Ácido

Sulfúrico.
 n de reactivo (Ácido Sulfúrico) = (9.0 g) ( 0.09176 mol Ácido
Sulfúrico.

 n de producto (3-Nitrobenzoato de Metilo) = (2.52 g) ( 0.013911

mol 3-Nitrobenzoato de Metilo.
 Resultados

% de rendimiento = = 63.11 %

Punto de Fusión de Producto Crudo: 71 °C

Punto de Fusión de Producto Puro: 75 °C
Análisis de Resultados
Se llevo a cabo una nitración de benzoato de metilo y el producto obtenido fue de
3-Nitrobenzoato de metilo; esto a temperatura ambiente.
La cantidad de producto obtenido fue de 2.52 g de los 3 g iniciales del reactivo, la
relación estequiometrica es 1:1; esto quiere decir que por cada mol de reactivo se
produce 1 mol de producto.
El punto de fusión del producto crudo y del producto puro fue de 71 y 75 °C
respectivamente, en comparación con el valor teórico que es 74-76 y 78°C
respectivamente el producto obtenido fue el deseado.
Cuestionario
1) Explique la formación del ión nitronio a partir de la mezcla sulfonítrica.

2) ¿Por qué es importante controlar la temperatura de la mezcla de reacción?

3) ¿Por qué el benzoato de metilo se disuelve en ácido sulfúrico concentrado?

Escribe una ecuación mostrando los iones que se producen.

4) ¿Cuál sería la estructura que esperarías del éster dinitrado, considerando los
efectos directores del grupo éster y que ya se intrudujo un primer grupo nitro?

5) ¿Cuál será el orden de rapidez de la reacción en la mononitración de

benceno, tolueno y el benzoato de metilo?
 Identificación de los principales grupos funcionales en los espectros de IR,
tanto de materias primas y productos.

Conclusiones
Se logro obtener el producto deseado (3-Nitrobenzoato de metilo) esto
considerando que se llevo a cabo a temperatura ambiente, pues el control de la
temperatura involucra las veces que se puede nitrar el benzoato de metilo.
El rendimiento de reacción fue de 63.11% por lo cual podemos inferir como un
buen método el que se empleo en el experimento para la obtención de 3-
Nitrobenzoato de metilo; en lo que a rendimiento se refiere, además nuestro
producto fue caracterizado mediante la obtención experimental del punto de fusión
del producto crudo y el producto puro que fueron de 71 y 75°C lo cual concuerda
con el punto de fusión teórico, no obstante cabe destacar que el punto de fusión
teórico tiene un rango más grande que nuestro resultado ya que teóricamente es
de 74-76 y 78 °C respectivamente.

Bibliografia:
- A. D. Curzons, D. J. C. Constable, D. N. Mortimer, D.N. y V. L. Cunningham.
GreenChemistry. (2001).
- http://www.iqb.es/cbasicas/farma/farma04/a015.htm
- Mcmurry John Química Orgánica Editorial Iberoamericana 1999.