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INTRODUCCIÓN
En este trabajo se basó principalmente de como la termodinámica juega un papel muy importante en
lo que respecta de procesos hidrometalurgicos por ende se dará a conocer primero un fragmento o
resumen que lo que se infiere por hidrometalurgia
HIDROMETALURGIA
LIXIVIACION
GENERALIDADES
• Disolución Ácida
• Disolución Alcalina
Se aplica a menas consumidoras de ácido sulfúrico, como por ejemplo menas con carbonatos de
calcio.
Ejemplo: Al2O3 + 2 OH- (aq) ==> 2 AlO2-(aq) + H2O(aq)
• Intercambio Básico
La formación de iones complejos aumenta la solubilidad de sales poco solubles con una gran
selectividad. Se aplica industrialmente en la lixiviación de concentrados de cobre sulfurados.
Ejemplo:
CuO + 2NH4+(aq) +2NH3(aq) ==> Cu(NH3 )4+2 (aq) + H2O(aq)
Los agentes oxidantes más empleados son Fe3+ y O2, empleándose para la lixiviación de sulfuros
y algunos metales.
Este tipo de lixiviación puede usarse con minerales que son más solubles en sus estados de
valencia inferiores.
En el caso del cobre se utiliza el ácido sulfúrico para la lixiviación de minerales oxidados,
siendo más fácil de disolver los sulfatos (chalcantita) y sulfatos básicos (antlerita y brochantita),
luego los carbonatos (malaquita y azurita), la atacamita y la tenorita. La cuprita en cambio, necesita
la presencia de un oxidante para disolverse completamente; los silicatos de cobre son los que tienen
una cinética de lixiviación más lenta. La química asociada a los minerales sulfurados de cobre es
más compleja que la de los óxidos, ya que se trata de reacciones de óxido-reducción, que requieren
la presencia de agentes oxidantes para que la reacción ocurra. Sin embargo, la problemática más
grave es la cinética o velocidad de reacción, que es extremadamente lenta.
ASPECTOS CINÉTICOS
Es de vital importancia conocer la velocidad o cinética de los procesos, pues la idea es lograr un
rendimiento óptimo en el menor tiempo posible. La información que entrega la cinética permite
conocer mecanismos de reacción y, diseñar equipos y procesos. En la hidrometalurgia el estudio
cinético es imprescindible, pues generalmente los procesos aplicados son lentos ya que se trabaja a
temperatura ambiente o algo poco superior, y las reacciones son de carácter heterogéneo.
El mecanismo de reacción entre un líquido y un sólido involucra las siguientes etapas consecutivas:
La cinética de reacción de los óxidos de cobre es dependiente de la actividad de los iones hidrógeno
en el sistema acuoso, del área de la superficie de reacción, de la geometría, tamaño, flujo específico,
etc.
MÉTODOS DE LIXIVIACIÓN
Los métodos de lixiviación corresponde a la forma en que se contactan las soluciones lixiviantes
con las menas con contenidos metálicos de interés. Los métodos más conocidos son:
1.- Lixiviación In Situ, lixiviación en botaderos (dump leaching), lixiviación en pilas (heap
leaching).
2.- Lixiviación por percolación o en Bateas (vat leaching)
3.- Lixiviación por agitación
4.- Lixiviación a presión.
Aunque estos tipos de lixiviación se puede aplicar en forma muy eficiente a la mayoría de los
metales que están contenidos en menas apropiadas para este proceso, tales como cobre (minerales
sulfurados y oxidados), oro (nativo), plata (nativa), aluminio (óxidos), zinc (óxidos y sulfuros),
níquel (sulfuros y óxidos) y las formas minerales de los metales cobalto, zirconio, hafnio, etc; en
esta oportunidad se hará referencia solamente al caso del cobre.
LIXIVIACIÓN IN SITU
Para aplicar este tipo de procesos se requiere efectuar estudios geológicos, hidrológicos
y metalúrgicos. Para el caso del cobre, este método se justifica con reservas por sobre 100
millones de toneladas, con una ley de 0.5%, obteniéndose una producción aproximada a 20000 t de
cátodos/año, con una recuperación de 50% en 12 años.
Figura 1: Lixiviación In Situ
LIXIVIACIÓN EN BOTADEROS
Este tipo de procesos no requiere inversión en Mina ni tiene costos asociados a transporte, lo que
los hace ser proyectos atractivos del punto de vista económico. En el caso del cobre las
recuperaciones fluctúan entre 40 a 60% en alrededor de 3 años de operación.
En la figura 2, se muestra un esquema típico de este tipo de procesos.
Cátodos de Cobre
Electroobtencion
Refino
Extracción
Por Solventes
PLS
Solución Rica
LIXIVIACIÓN EN PILAS
Este método se aplica a minerales de cobre oxidados y a minerales mixtos de cobre de baja ley.
Desde la década de los ochenta se ha incorporado un proceso de aglomeración y curado con
el objetivo de mejorar las cualidades físicas del lecho poroso y producir la sulfatación del cobre
presente en la mena. La aglomeración de partículas finas y gruesas con la adición de agua y ácido
concentrado pasó a constituir una operación unitaria de gran importancia en la lixiviación en pilas,
pues, como pre- tratamiento previo a la lixiviación en lecho irrigado tiene los siguientes objetivos:
En el caso del cobre la aglomeración se realiza agregando solamente la fase líquida humectante
ya sea:
- Agua.
- Soluciones diluidas.
- Agua-H2SO4 concentrado.
Los factores que afectan la calidad del aglomerado son numerosos, pero, se destacan los
siguientes:
- Forma de mezclado.
- Tiempo de curado.
La aglomeración con presencia del agente lixiviante, como pueden ser el ácido sulfúrico,
soluciones ácidas con sulfato férrico etc., provocan el inicio del ataque químico sobre la mena
en la etapa de pretratamiento. Los objetivos de aglomerar con el humectante altamente rico en
H2SO4 son:
- Aprovechar las condiciones químicas de los extractantes en mayor concentración que cuando
están diluidos.
- Generar calor en el aglomerado, por reacciones exotérmicas y calor desprendido por dilución
del ácido concentrado.
Existen diferentes formas y equipos para efectuar la aglomeración, y dentro de los más utilizados
se puede mencionar: tambor rotatorio, disco peletizador, correa transportadora y aglomerado
manual. La manera más eficiente de hacerlo es usando un tambor rotatorio con una inclinación
adecuada en el sentido del flujo de sólidos. El mineral se carga en forma continua por la parte
posterior del tambor, que está más alto. El agua y el ácido sulfúrico se agregan mediante duchas o
chorros, también en la parte posterior del tambor. Guías longitudinales evitan el resbalamiento del
mineral y éste es elevado produciéndose luego una caída en la cual las partículas adquieren un
movimiento rotatorio. El porcentaje de humedad y la inclinación del tambor son factores muy
importantes en la calidad del aglomerado. Un 7 a un 10% de humedad puede lograr un
excelente aglomerado, así como un tiempo de residencia del mineral en el tambor, del orden de
uno a tres minutos. Con este método se logra una adherencia de la mayoría de los finos sobre las
partículas gruesas.
Cuando no se realiza una aglomeración o en su defecto, se efectúa una mala operación de
aglomeración, se producen los siguientes problemas operacionales en las pilas:
- Existencias de caminos preferenciales del fluido a través del reactor, es decir la solución
puede pasar a través del lecho sin llegar a tener contacto con la mena.
- Existencias de zonas muertas en el interior del reactor, éstas son regiones del reactor que
no son aprovechadas por la solución lixiviante.
Es necesario minimizar estos problemas para optimizar el proceso, ya sea generando menos finos
o aglomerando adecuadamente antes de la lixiviación. También debe mejorarse los aspectos
de carguío de la pila (operación de formación del lecho), utilizar un flujo y una distribución
adecuada de soluciones de lixiviación y las concentraciones de reactivos deben ser las precisas
para minimizar la molienda química. Una vez que se ha aglomerado y construido la pila de mineral,
el lecho se deja en reposo durante el tiempo de “curado” establecido. Al completar este tiempo, se
comienza a regar la pila de mineral con una solución diluida en ácido sulfúrico, obteniendo una
solución rica en cobre y con un alto contenido de impurezas. Las variables que afectan la lixiviación
en pilas son:
-Condiciones de Aglomeración y Curado, cada una de las variables que influye en el curado,
repercute en la lixiviación. Por ejemplo, a menor granulometría, mayor y más rápida será la
extracción de cobre en esta etapa.
-Altura del lecho, está determinada por la permeabilidad del producto después del curado y
por la velocidad en que se disuelve el metal de interés. Según esto, siempre es posible encontrar
un óptimo de concentración de ácido inicial y flujo alimentado para una altura dada, pero en realidad
la altura tiene restricciones de carácter práctico y de inversión. Si se aumenta la altura, dejando
constante las demás variables de operación, el líquido que desliza tiene un mayor tiempo de
residencia dentro del reactor, por lo que tendrá mayor concentración de cobre instantánea en la
solución efluente, sin embargo, en contraposición a esto, aumentan las canalizaciones y
compactaciones que restan eficiencia al proceso. Además, al trabajar con alturas más grandes existe
mayor posibilidad de disolver la ganga, repercutiendo en un mayor consumo de reactivo.
- Presencia de Agentes Oxidantes, provoca el aumento del potencial de óxido-reducción del sistema
que al aumentar, provoca una mayor disolución de cobre. Para la lixiviación en pilas de minerales
oxidados de cobre, en general no se requiere la presencia de estos agentes oxidantes.
GRANULOMETRÍA :
100% - 3/4 " A 100% - 1/4"
HUMEDAD DE AGLOMERACIÓN 10 A 12 %
TAMBOR AGLOMERADOR
Extracción por
Solventes
Electroobtención
Cátodos de Cobre
Una de las técnicas más utilizadas en la actualidad corresponde a la extracción por solventes. La
extracción líquido-líquido o extracción por solventes es un proceso que implica el paso de una serie
de metales disueltos en forma de iones en una fase acuosa a otra fase líquida, inmiscible con
ella, conocida como fase orgánica. Durante el contacto líquido-líquido se produce un equilibrio
en el cual las especies en solución se distribuyen en las fases acuosas y orgánicas de
acuerdo a sus respectivas solubilidades.
Esta técnica se emplea en metalurgia con tres fines fundamentales: concentrar, purificar y separar
los elementos o metales disueltos. Normalmente estas funciones son inseparables para el
predominio que una ejerce sobre la otra, hace que la extracción con solventes tenga una función
específica que se intercala en distinto lugar del diagrama de flujo de un proceso metalúrgico. Por
ejemplo, cuando predomina la acción de concentrar, su aplicación está íntimamente ligada con la
recuperación de cationes de menas pobres en minerales de interés. Con fines de purificación se
emplea en aquellos casos en que el precio y la utilización de un metal crecen significativamente
con la pureza; la aplicación más inmediata está relacionada con los materiales nucleares, aunque en
éstos también se usa con fines de concentración. Con fines de separación puede ser rentable el uso
de esta técnica, en la separación de elementos de ciertas menas en que de todos los elementos
presentes solo algunos son valiosos. Un ejemplo de esta aplicación es la separación por extracción
con solventes de Uranio, Molibdeno y Vanadio.
En la extracción líquido-líquido se ponen en contacto dos fases líquidas inmiscibles de forma tal
que los componentes del sistema se distribuyen entre ambas fases, y aprovechando estas
propiedades de distribución se logran los objetivos perseguidos de purificación, concentración y
separación. Un proceso de extracción por solventes tiene el esquema general que se indica en la
Figura 5; en el que puede apreciarse que consta esencialmente de dos etapas: extracción y
reextracción.
Los procesos de extracción por solventes se llevan a cabo con dos soluciones inmiscible
entre sí la fase acuosa y la fase orgánica. La fase acuosa es una solución proveniente de lixiviación,
concentrada en cobre y con un alto nivel de impurezas, que imposibilita su tratamiento de
precipitación de cobre, sin antes remover las impurezas presentes o separar el cobre de esta
solución y de alguna manera, traspasarlo a otra
solución acuosa libre de impurezas; que es lo que se realiza en extracción por solventes. La
fase orgánica a una solución en la cual generalmente se tienen los siguientes componentes:
Las propiedades que debe cumplir un extractante ideal, son las siguientes (no necesariamente en
orden de importancia):
- Un elevado coeficiente de distribución, con el fin de extraer el máximo del elemento de interés
y minimizar la cantidad a usar.
- Elevada Capacidad de Saturación, la capacidad de saturación es la máxima concentración
de especies valiosas que puede retener.
- Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa y separación de fases, tales como:
densidad, viscosidad, etc.
- Selectividad, esta es una propiedad que mide la extracción de determinadas especies
en relación con la extracción de otras. Esta es una importante característica del
extractante, debido a que una baja selectividad produce una mayor purificación y además sitios
activos del extractante estarán ocupados por otros elementos no deseados luego la capacidad de
carga disminuirá.
- Fácil extracción, para que un extractante sea adecuado metalúrgicamente, debe existir un
método sencillo y barato para recuperar las especies extraídas. La habilidad de reextracción
de una solución se mide por el coeficiente de reextracción que es el recíproco del coeficiente de
extracción.
- Seguridad (bajo punto de inflamación, baja toxicidad, etc.,)
- Disponibilidad y costo, además de medios baratos de regeneración.
- Estabilidad química bajo las condiciones de uso, un extractante debe ser relativamente
estable, de tal modo que pueda ser usado en muchos ciclos de extracción.
Una manera de clasificar los extractantes orgánicos está basada en el tipo de reacción de extracción,
al respecto se pueden distinguir extractantes ácidos, aniónicos y solvatantes. El proceso de SX
cobre se basa en la siguiente reacción reversible de intercambio iónico:
TERMODINAMICA
Termodinámica Metalúrgica Aplicada en Hidrometalurgia
Sin embargo No ocurre lo mismo al contestar i) primero tiene que romperse su estructura
cristalina para lo cual se requiere aportar una cierta
afirmativamente con una respuesta
cantidad de energía que aquí denominaremos U
termodinámica favorable Ya que aún queda la -. Y luego.
posibilidad de que la Cinética de esa ii) una vez separados los iones estos se hidratan
transformación pueda ser tan lenta que para los Y pasan a formar parte de la solución o electrolito.
efectos prácticos Resulte imposible lograrse el
equilibrio termodinámico esperado en tiempos
razonables.
El fenómeno de disolución de un so1ido es en la
A +B- Csolidol - A+ (acuosol + B- (acuoso)
mayoría de los casos de tipo endotérmico es decir el
Su variación de energía libre será:
so1ido absorbe calor al disolverse.
.1G0 = R T l m K
Esta disolución puede representarse
esquemáticamente de esta forma: Donde, .K... - que es la constante de equilibrio a
A+B-lsolidol - A+ (solido] + B-lsolidol presión y temperatura constantes - se establece en
A+ (acuosol + B- Cacuosol
base al producto de los coeficientes de actividad de
/os productos de la reacción, dividido por el producto
Los respectivos niveles de energía, propios de De los coeficientes de actividad de los reactantes. Es
cada uno de esos estados se muestran gráficamente decir. K será igual a:
en la Figura 5.1, que se incluye al pie de esta página.
Niveles de
energía
...
U
L�H h
AB (so1ido)
e(s61ido) �Hs
, I, 1,
A- (acuoso) + B" (acuosol
C A• (acuoso) + Ir (acuoso)
Figura 5.1.- Distintos niveles de energía que hay que aportar para disolver un sólido AB y pasarlo a solución: A '<acuoso + B·«.Acuoso
Ahora bien. Dado que la determinación individual casos de sales muy diluidas. Si ''C;" es muy pequeña,
de los coeficientes de actividad es se tendrá que "f" tiende a 1 y. Por lo tanto. Se tiene
se opta por usar los coeficientes de actividad "medias": solubilidad en la práctica solo Sera proporcional a
Esto se puede graficar, como se muestra en la Fi- solubilidad disminuye a medida que hay mayor
gura 5.2. En ella el caso descrito hasta aquí se muestra concentración de (NH4)2S04 disuelto según se
como "ceso l" y corresponde a una sal del tipo AB que. aprecia en la gráfica del lado izquierdo en la Figura
Como se explica antes presenta coeficientes
5.3.
esteiquiometricos iguales a la unidad. De igual modo en
la misma grafica se muestra el "ceso II" logrado
Sin embargo si al disolverse la nueva sal reacciona
repitiendo el procedimiento hasta aquí detallado, pero formando otro anión diferente entonces la
ahora para una sal del tipo: A2B - 2A + + B - . Cuyos solubilidad aumenta en forma notable. Es el caso, por
Coeficientes estequiometicos no son iguales y, por lo ejemplo de la disolución de cianuro de plata. AgCN en
tanto intervienen modificado esa expresión. soluciones alcalinas que ya contienen cianuro:
AgCN - Ag+ + CN
log [S0/S]
Figura 5.2.- Logaritmo de la razón de las solubilidades Co concentraciones) versus la diferencia entre las raíces de las respectivas
fuerzas iónicas.
disoluci6n que es seguida, a continuación por En que S2 y S1 son las solubilidades a las temperaturas
Solubilidad Solubilidad 60
Del CoS04 160 [g/11
[g/1)
120
30
80
a--------------.
0 100 200 300
Concentración de (NH4)2so4
[g/1)
0-----1-00 -----
200--- -
[°C]. . .
Temperatura
Figura 5.3.- Representación grafica de la "solubilidad" en función de: a) la presencia de otra sal con el mismo anión (figura izquierda) y
b) diferentes temperaturas figura derecha).
Cristalográfica que tiene el sólido original. Por ejem- • asumiendo que T= 25°C es decir: 298°K y
plo el carbonato de calcio. CaC03. Se suele presen- • La constante de los gases es R= 1,987 [cal/°k)
tar como calcita - que cristaliza en el sistema trigonal
y tiene densidad 2.71 g/cm3 - con una solubilidad de De esta manera. Reemplazando los valores ya
0.028 g/1; en cambio, cuando está presente como conocidos, resulta que:
0
Aragonito - que, si bien tiene la misma composición ∆G reacci6n = - 1,364 log K = 113,4 kcal
Química del CaC03. Cristaliza en el sistema rómbico y Luego: logK= -113.4/1,364 = -83.1 de
tiene densidad 2.95 g/cm3 - puede alcanzar una donde: I K = 10 -83·1 = PH2 * P02
Solubilidad de 0.041 g/1.
Veamos ahora los Límites de estabilidad del agua
en esta relación lineal. Tratándose de condiciones
estándar, a 25°C y una atmosfera de presión. Se tiene
que:
Límites de Estabilidad del • Si: P02 = 1 atm. Entonces: PH2 =, 10 -41.5 atm
Agua
Luego. Graficando log P02 versus log PH2· se lo-
Si se toma la reacción de descomposición del agua: qrara tener una recta de equilibrio que representa el
Rango en que se puede dar la estabilidad del
2H20 Cliquido) - 2H2 (gaseoso) + 02 (gaseoso)
agua, según se aprecia en la Figura 54.
Su constante de equilibrio será:
Estabilidad de óxidos y
Pero tratándose de agua pura su actividad es por
definición igual a la unidad a H2o = 1.
Carbonatos
límite inferior
4:···
0
-41,5
Figura 5.4.· Diagrama de log Po2 versus log PH2, en que se establecen los límites del campo de estabilidad del agua.
Seis casos que se muestran a continuación. Al lado se Parcial de oxigeno: P02. Ya que los demas compuestos
han agregado las respectivas constantes de equilibrio. son sólidos puros inmiscibles que. Por definicion, tienen
Es decir. Si la presión parcial de oxigeno es inferior Reacciones #4. #5, #3 y # 1. En ese orden. Por su par-
a ese valor numérico. La Reacci6n #6 no procederá ha- te. Son termodinamicarnente posibles solamente las
cia la derecha y no se formara el Fe203. Al contrario, Reacciones #2 y #6. Que resultan ser las únicas reac-
por encima de ese valor de P02 se producirá la reac- ciones estables en condiciones de equilibrio termo-
Reacci6n # 1 2 3 4 5 6
fb, :-UU.4 # 5
-83.1
-88,9
Fep
Pc,- :-98,5 #4
FeO
Figura 5.5. · Campos de estabilidad en equilibrio terrnodinarnico de las especies de oxidos de fierro, con cantidades crecientes de oxigeno:
a) Mostrando todas las reacciones posibles, incluso aquellas "meta estables", y b) incorporando la estabilidad del agua.
Aeacci6n #7
Reacci6n #8
Reacci6n #9
CAPITULO CINCO(.�
0
L1G 7= - 1,364 log K7 = -66,8 kcal pectiva mente:
log P02
Campo de
estabilidad del
agua
l
log Pco2
Figura 5.6.- Campos de estabilidad en equilibrio terrnodinarnico de las especies de 6xidos (ya vistos en la Figura 5.5.bl y de carbonate de
lierro. con cantidades crecientes de oxigeno yen funcion del anhidrido carbonico, incluyendo la estabilidad del agua.
CAPITULO CINCO(.�
-
84 Esteban M. Dornic M.
.
TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIOROMETALURGIA
Al existir ahora una segunda variable. que en este En efecto. se trata de los diagramas de estabili-
caso es la presi6n parcial del anhidrido carb6nico Pc02. dad Potencial (Eh) versus pH, tambien conocidos con
esta se puede agregar al qrafico de la Figura 5.5. b) con el nombre de su mayor divulgador. el profesor belga
lo que resulta la qraftca que se muestra en la Figura 5.6. Marcel Pourbaix. coma "Diagramas de Pourbeix",
qui en. a pa rti r de 1946. public6 numerosos trabajos con
Queda claro que este ti po de anahsis se puede ex-
las respectivos diagramas Eh I pH para practtcemente
tender a tres o mas dimensiones incorporando otras
todos los elementos. Esto posteriormente. en 1963. dio
variables. como pueden ser. par ejemplo. la presi6n
origen a su "Atlas d'Equilibres Electrochimiques a
parcial del azufre para los sulfuros, o bien la del cloro
25°C". Ii bro clastco de consulta sabre el tema.
para los cloru ros. etc. En la practice y por convenien-
cia grafica. para trabajar sabre estos diagramas
Para introducir el estudio de estos diagramas
cuando se tiene mas de dos dimensiones. usualmen-
se debe. en primer lugar. reconocer la existencia de
te se elige sucesivamente valores en el eje de una
una convencion de signos. Este es un punto funda-
de las variables y se trabaja en pianos perpendicu-
mental al consultar textos de distinto origen. por
lares a dicho eje. (bidimensionales. por ejemplo)
cuanto la Convenci6n Europea de Quimica escribe
usando log P52 = constante.
las especies oxidadas y los electrones en el /ado
derecho de la reeccion, generando asi una serie de
De manera similar a lo desarrollado hasta aqui. se
informaci6n termodinarnlca y electroquimica de sig-
puede emplear esta tecnlca de presentacion para los
campos de estabilidad de las especies que interesan. nos definidos de esta manera. En cambio. los tex-
tos en rnqles procedentes de los EEUU siguen una
usando otras variables. como son el pH y los potenciales
de oxido-reduccion, siendo justamente estos ultimas los Convenci6n de signos exactamente opuesta. moti-
que resultan de mayor utilidad en Hidrometalurgia. vando confusion al tomar datos de varias Fuentes a
la vez. En la practrca los resultados son los mismos.
solo que se debe ser consistente.
T I °K I = T [ °C I + 273°
es independiente de la temperatura:
• de igual manera. se tiene que la constante de los
gases es:
�H I..!_
0
JG\= L'.10°298 _! + 1_�
la Entropia", que fue desarrollado por CM.Crissy luego, despejando y reemplazando en la expresion:
JW.Cobble a mediados de los afios '60. Este rnetodo. 0
L\G H20 = nFE°H20
que toma como punto de partida la inforrnacion ter-
resulta finalmente:
modinarnica existente. en condiciones estandar y tem-
peratura arnbiente. de 25°C. perrnite establecer valo- E°H20 = 113,4/(4*23.06)= 1.23volts
concentrados sulfurados. para precipitacion con ga- de P02 cuando: PH2 = 1 atm. Es decir: log P02 = -83,1
ses yen estudios de hidrolisrs a presion y ternperatu- y, completando el respectivo calculo. el limite infe-
ra), excede los alcances introductorios que tiene el rior def campo de estabilidad def agua queda asi:
presente texto. No obstante. las referencias necesa- Eh= 1,23 - 1,23 - 0.059 pH
2H20 (liquido) � 02 (gaseoso) + 4H+ + 4e- Eh= E° + (0,059 I 2) log ( [Wl2 I PH2 }. entonces:
relaci6n ii) que presenta tres variables. por lo tan- cacion practica. A otras especies les ocurre lo mis-
to, se puede fijar un punto comun "arnarrando" con mo y. finalmente, se observa que resultan estables
la relaci6n i) en la intersecci6n mutua - sefialada solamente las especies i6nicas de los iones Fe2+ y
con el punto A - por ejemplo, en el valor de: fe3+. como se aprecia en la grafica.
iii) El limite cornun entre los campos de estabilidad presiones parciales, aqui tambien se pueden intro-
de las iones Fe2+ y Fe3+ (dos especies, siendo am- ducir otros ejes - tridimensionales y aun de mas
bas i6nicas) se establece en la linea en que am- dimensiones - para superponer la influencia de
bos igualan sus respectivas concentraciones. es carbonatos, cloruros. sulfuros, etc. Luego se reali-
decir: za un carte paralelo al piano Eh I pH y se trabaja
Fe2+ - Fe3+ + e- E° = 0,771 volts sabre el en forma bidimensional.
Eh = E° + 0.059 log [Fe3+J I (Fe2+J
y si: [Fe3+J = [Fe2+J log 1 = 0
J�
Para e ste y otros prop6sitos similares. existen
luego: E_h_=_O_7_7_1_v_o_t_s � actualmente en el mercado varios sistemas
relaci6n iii) que corresponde a una linea horizon-
computacionales disponibles - incluyendo el pro-
tal en Eh= 0. 771 volts
grama y su propia base de dates termodinarnicos.
Entre los mas conocidos se encuentran: el HSC, de
De esta forma se puede seguir analizando las
Outokumpu Research: ChemSheet, de VTT
restantes compuestos. En la Tabla 5.1 se resume las
Chemical Technology, ambos en Finlandia: CSIRO-
distintas reacciones consideradas y sus ecuaciones
Monash Thermochemistry System. de CSIRO y
de estabilidad.
90 Esteban M. Domic M.
- I
TERMODINAMICA METALURGICA APLICAOA EN HIDROMETALURGIA
Tabla 5.1.- Resumen de las reacciones consideradas para determinar el equilibrio termodinamico
y los respectivos campos de estabilidad de las especies ionicas mas corrientes de fierro.
Monash University. en Australia; F.A.C. T. System, Eh I pH o diagramas de Pourbaix. Para este propo-
de McGill University. en Canada. entre otros - que sito se usaran algunos de ellos, de creciente com-
son ca paces de procesar la informaci6n termodina- plejidad. los que serviran como ejemplo para ilus-
+ 1,23
+ 0,771
Eh
[volts]
·1,0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 5.8.- Diagrama potencial (Ehl versus pH para el fierro, sus oxidos y sus especies ionicas. con indicacion de su tecnica de
construccicn y diversas concentraciones de iones.
• los campos de predominancia de los iones Queda claro que la existencia del H202. del
o molecules relacionadas con la estabilidad del H02 - y del H- es termodinamicarnente inestable
agua. como son el proton. H+. yel ion hidroxilo. OH-. bajo condiciones normales, y solo se seiialan en el
y con especies afines al agua. como son el agua oxi- diagrama para mostrar su campo de actividad rela-
genada. H202. y los iones per6xido, H02 - . e hidruro. tive al perfodo transitorio de su existencia. Por ejem-
H-. cuyas separaciones - indicadas en el diagrama plo. para que el H202 sea estable se requeriria de
con una linea segmentada - reflejan razones 1: 1. por una sobrepresi6n de oxigeno mayor que 1030 atm y
ejemplo: H202 I H+ = 1. concentraciones tan bajas como 1 o-3 molar.
-
92 Esteban M. Domic M.
.
TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA
+1,5
Ambiente
Acido
Zona Qxidante
.
REGION DE ESTABILIDAD DEL AGUA
Eh
[volts]
0 Ambiente
Alea II no
-1,3
0 14
pH
Figura 5.9.- Diagrama Eh I pH para la estabilidad del agua, a 25°C, mostrando los campos de estabilidad de varios otros compuestos
derivados del agua.
Au3+
1.5
AuO
1,0
0,5
Eh
Cu2+ Zona de formaci6n de 6xidos
[volts] ru;---;---------------J
0
-0.5
zn2+
ZnO
-1,0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 5.10.- Potencial de electrodo de varios metales. para diferentes actividades de sus iones. superpuestos sobre un
diagrama de Eh/pH.
5.6.2.- Analisis de las Reacciones rnetodos para efectuar la reduccion de los iones me-
talicos y lograr precipitar un metal:
Metal I Soluci6n
• por aplicacion de un potencial externo - el cual
debe ser mas negativo que el respectivo potencial de
media celda (ver Tabla 5.2) - ocurnra la reduccion del
En la Figura 5.10 se ilustra la superposicton del ion rnetalico. dando por resultado la depositacion del
metal sobre la superficie de un e/ectrodo metelico por
equilibrio de algunas reacciones metal-electrolito para
electrolisis, lo que es la base del "proceso de electro-
varias actividades de sus respectivos iones meta Ii cos.
obtencion ", o "electro-winning" (EW);
De su anahsis. se aprecia que pueden existir tres
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TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA
• un segundo metodo es el que ocurre cuando potencial de equilibrio estandar de este ultimo es mas
un ion rnetalico en soluci6n. M 1 +zi. se pone en con- negativo que el del cobre. Los sistemas o procesos co-
tacto con otro metal. M2 °. cuyo potencial es mas ne- merciales mas importantes que aplican este principio
gativo. Esto da como resultado la depositaci6n de M 1 ° son:
sobre M2 °yes conocido como reduccion por contac-
0
J "proceso Merrill-Crowe"
todo mas directo y facil de comprender. ya que para Por ultimo. como se ve en el diagrama de la Figu-
veneer el potencial de precipitaci6n requerido para ra 5.10. el gas hidrogeno es capaz de reducir a varios
este metal en particular (sequn se puede desprender metales Ca todos aquellos cuyo potencial estandar es
de la Tabla 5 2). se utiliza un potencial electrico mucho positivo y mayor que cero) porque su potencial de
mayor e impuesto desde el exterior del sistema. media celda tiene un valor de E° = 0. pordefinici6n. ya
que es usado como referencia para indicar el poten-
En cuanto al segundo caso. correspondiente a la cial de todos los dernas Esto se sefiala con la indica-
reducci6n por contacto o "proceso de cemeniecion ". ci6n SHE. o "potencial referido al electrodo de hidro-
se puede decir que el proceso esta representado por qeno". Entonces. el H2 actua favorablemente hasta va-
la ecuaci6n general: lores altos de pH. aunque en esos casos pueden au-
M{1+ + [z1 I z21 M/ � M1 ° + [z1 I z21 M2 + mentar las dificultades debido a la formaci6n de su-
22
donde: £°2 < E
0
1
perficies pasivas. producidas por precipitaci6n quiml-
ca de oxides e hidr6xidos (zonas tarnbien indicadas
En el diagrama de la Figura 5.10 se puede apre- en el diagrama).
ciarque cada metal es potencialmente susceptible de
ser reducido por cualquier otro metal que muestre un Porotra parte. en condicionesestandar del ambien-
potencial de media celda mas negativo que el de el. En te C25°C y 1 atm) la cinetica es lenta y la presi6n parcial
el lenguaje cornun esta propiedad se denomina "esce- del hidr6geno que se puede lograr es muy baja. Por ello.
/a de nobleza" de los metal es Asi se dice que un metal la reducci6n de un metal. en la practice. solo puede lle-
sera mas "noble" que otro si al estar disuelto el prime- varse a cabo en autoclaves. a elevadas presiones de
ro. este se precipita en presencia del segundo. Asi. por H2 y temperaturas bastante superiores a las de ebulli-
ejemplo. el cobre disuelto puede ser reducido. y preci- ci6n. En este caso la reacci6n general es:
pita como Cu0• en presencia del fierro. porque el M 21•+ [z /2JH ,,,- M °+ z H+
1 1 2 1 1
TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA
- -� _ ../{':
Media Celda E°
volts
Media Celda E°
volts
Cd2+ + 2 e-
0
Cu2+ + 2 e-
0
Cd = + 0.403 Cu = - 0.337
0
ln° = ln3+ + 3 e- + 0.342 Co = Co3+ + 3 e- - 0.400
0 0
Co = Co2+ + 2e- + 0,277 Cu = cu+ + e- - 0.521
Ni
0
= Ni2++2e- +o.aso Ago = Ag+ + e" - 0.799
0 0
Pb = Pb2+ + 2 e- + 0,126 Pd = Pd2+ + 2 e- - 0.987
Fe
0
- Fe3++3e- + 0.036 Pt
0
= Pt2+ + 2 e- - 1.200
Por otra parte. dado que es necesario contar con traves de la formaci6n de aminas complejas del
un sustrato s61ido de partida. debe inicialmente metal. sean de niquel ode cobalto. y coma resulta-
proveerse un grano nucleante del metal. sobre el cual do de una doble reducci6n y sin intervenci6n del pH.
se desarrollara el crecimiento del metal depositado. puede suceder la reacci6n siguiente:
3 2
0
Consecuentemente. el potencial disminuye al disrni- Ni(NH )+2 + H ---+ Ni + 2 NH4 +
nuirse gradualmente la actividad Cy la concentraci6n)
+1,2
Eh
[volts]
0
-1,0
0 14
pH
Figura 5.11.· Diagrama Eh/pH para el sistema Cu-O-H20. a 25''C. en el que se muestran las diferencias entre los fenomenos de disolucion,
pasivacion y corrosion.
puede representarse graficamente de acuerdo a la manera fue posible definir zonas de pesivecion, o
definici6n de limites que se hayan usado. Asi. para de protecci6n. debido a la formaci6n de peliculas
que exista el equilibrio entre un i6n metalico disuel- superficiales.
to, o un complejo de ion metalico, con sus oxides.
debe especificarse la concentraci6n limite de los Sin embargo. cuando se desea lograr la disolu-
iones en la soluci6n. cion, como ocurre en la extreccion hidrometelurqi-
ca par lixiviecion, un valor realista minimo para la
M.Pourbaix arbitrariamente estableci6 como la actividad (concentraci6n) seria de 1 o-3 molar. Las zo-
actividad minima (concentraci6n minima) para la di· nas intermedias. comprendidas entre estos dos va-
soluci6n de especies el valor de 10-6. Esto resulta- lores. representan condiciones que dan como resul-
ba conveniente para otros prop6sitos. como es el tado la corrosion. De esta manera. existlran concen-
caso de los estudios de corrosion, ya que de esta traciones intermedias - entre 10-3 y 10-6 molar -
con las cuales resultara una corrosion excesiva, molares) para las especies solubles estan indicadas
pero que son demasiado pequefias para lograr una sobre los limites. Pourbaix ha publicado gran canti-
efectiva extraccion en Hidrometa/urgia. dad de diagramas similares. de alto grado de deta-
lle. para muchos otros sistemas metal-oxigeno de
La Figura 5.11 presenta un diagrama Eh I pH gran importancia y que muestran las condiciones
para el sistema Cu-O-H20. que sirve de ejemplo que conducen a la corrosion o bien a la formaci6n
para lo aqui discutido. donde se muestran las regio- de peliculas oxidadas, las cuales actuan como pro-
n es de pasivacron y dlsolucion. Los valores del tectoras superficiales a causa y como resultado de
logaritmo de las actividades (concentraciones dicha pastvacion.
Eh
[volts]
-0,8
•
amliiente teductor
s2-
ambiente eckio - --1----------1� . ambiente basico
-1,6 -1 3 7 11
pH
Figura 5.12.- Diagrama Eh/pH para el sistema S-O-H2 0. a 25°C, en el que se muestra la ferrnacion des" durante la
disolucion acida de especies sulfuradas.
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TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMET ALURGIA
una actividad total, para todas las especies disuel- los diagramas Eh I pH las relaciones de estabilidad y las
tas con contenido de azufre. de 10-1 <I.aazufre = secuencias de formaci6n de ca pas superficiales. a rnedi-
da que progresan las sucesivas reacciones de disolucion.
10-1). Las unicas especies de compuestos del azu-
en la Figura 5.13 se presenta el sistema Cu-O-S-H20. a
fre que resultan estables son: so,s. HS04·. H2S.
25°C. asumiendo que la concentracion molar (actividad
HS-. sr y el azufre elemental. La formaci6n de pe-
0 total) para todas las especies disueltas con contenidode
liculas de azufre elemental. S • ocurre solamente en
azufre. es de 10-1 molar <I.aazufre = 10-1).
soluciones acidas, tal como se indica en la zona mar-
cada. Las areas de estabilidad para la calcosina.
Cu2S. y la covelina. CuS, indican que la formaci6n
Durante la disoluci6n de minerales sulfurados. de peliculas de productos s61idos superficiales de
que normalmente se realiza bajo condiciones aci- azufre elemental nose producira en la superficie del
das. se forman frecuentemente ca pas de azufre ele- Cu2S. ya que la reacci6n:
0
medias de azufre. tales como disulfatos o sulfitos. es terrnodinarrucarnente favorable. En cambio. se pue-
En cambio, en soluciones basicas. durante la oxida- de predecir que la secuencia de formaci6n de capas
superficiales en la superficie del Cu2S sera la siguien-
cion de compuestos sulfurados se forman diversos 0
te: Cu2S/ CuS I S .
compuestos intermedios meta-estables de azufre.
tales como tiosulfatos, ditionatos y politionatos,
Cuando el Cu2S se encuentre en una soluclon
acuosa de alto potencial de oxidaci6n (alto Eh). este
El diagrama se ha dividido en cuadrantes. Asi. reaccionara. bajando el potencial, debido a que el
se observa que en toda la Zona Oxidante. tanto oxidante se ira agotando en la superficie. resultan-
Alcalina como Acida. resulta estable el ion sulfate. do en un sobre-potencial de polarizaci6n yen la for-
so,>. excepto en condiciones de acidez extrema: maci6n de capas de covelina porosa. CuS, sobre el
pH< 2, don de es estable el ion bisulfato. HSO 4 ·. En sustrato de calcosina. Cu2S. como subproducto iru-
camblo. en la parte inferior, correspondiente a la cial. La reaccion an6dica es:
Zona Reductora predominan varias especies deri- Cu2S - CuS + Cu2+ + 2e-
vadas del azufre de caracter reductor: H2S. HS-.
s=. A su vez el azufre elemental es estable solo bajo Si el oxidante es oxigeno. la reacci6n catodica con-
condiciones moderadamente oxidantes y modera- surnira iones de hidr6geno en la superficie de acuer-
ZONASDE
CORROSIOtf ..
Eh
[volts]
0
-1,0
0 14
pH
Figura 5.13.- Diagrama Eh/pH para el sistema Cu-S-O-H20, a 25°C. en el que se muestra las lases estables de los sulfuros
de cobre, asumiendo: Ia amfre = 10· 1.
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TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMET ALURGIA
reacci6n de estado estacionario en la superficie Ii- negative. como esta indicado en el diagrama Eh I pH
mite i. del sistema Cu-S-O-H20. que se mostr6 en la Figura
5.13.
Tan pronto coma el Cu2S ha reaccionado com-
pletamente. decaera el potencial, lo que da como re- Para condiciones muyfavorables. que presenten
sultado la formaci6n. de ahi en adelante. de una capa una cinetlca superficial muy raplda - por ejemplo. si
0
de azufre elemental, S • que no es conductora. El se contara con altas temperaturas y abundante pre-
oxidante ahora debe pasar por difusi6n a traves de sencia (altas concentraciones) de ion es ferrico - pue-
la capa de azufre, lo que ocasiona un marcado retar- de ocurrir un cierto grado de polarizaci6n superficial
do de la cinetica. La ecuaci6n de la reacci6n de lase- y esta, ser suficiente como para causar la formaci6n
gunda etapa (2). representa la reacci6n en el limite simultanea de covelina y de azufre elemental. ambos
superficial iii, ahora necesitando un potencial mas a la vez.
y en la soluci6n:
Fe3+ + e·--+- Fe2+
{ 1120 + 2H+ + 2e. --+-H 0
2 2
Capa de Covelina
porosa: CuS
CD
cu2+
Fe3+
yen la soluci6n: l Fe3+
Fe2+ 02
-----ti
Capa de Azufre
Elemental:
Figura 5.14.- Representaci6n esquernatica de las capas de productos superficiales que se producen sucesivamente durante
la disoluci6n de calcosina. Cu S. y de covelina. CuS.
2
5.7.- Reactivos Modificadores del ceden electrones y su acci6n, sob re el sistema. sere-
se refleja en la lectura de un potencial redox (Eh) po- potencial redox de algunos de los reactivos
sitivo y mayor al obtenido hasta antes de su adici6n. oxidantes y reductores mas usados en los procesos
hidrornetalurqicos. Siguiendo la Convenci6n Euro·
pea de Signos - explicada en el psrreio 5.5 - se
Por el contrario, se definen coma "reductores"
aquellas sustancias (atornos. molecules o iones) que mantienen en el lado izquierdo los "estedos
-
102 Esteban M. Domic M.
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TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA
Reactivos Reductores:
• gas hidr6geno. H2 H2 .== 2H+ + 2e- Eh: 0.000 volts
• chatarra de fierro. Fe
O
Fe0 .== Fe2+ + 2e- Eh: + 0.440 volts
• polvo de zinc. Zn° Zn0 .== Zn2+ + 2e- Eh:+ 0.763 volts
• manganeso. Mn° Mn0 .== Mn2+ + 2e- Eh+ 1.180volts
reductdos" y, al I ado derecho, las "estados oxide- general. a las textos de quimica y fisico-quimica apli-
dos"y, en consecuencia. tarnblen las electrones que cadas a la Metalurgia Extractiva. En particular. el en-
balancean la ecuaci6n. foque electroquimico corresponde a textos mas espe-
cificos de Hidrometalurgia. Al respecto. a continuaci6n
Como ultirna observaci6n general al respecto. sedan algunas referencias.
se puede decir que el uso de medias externos mo-
dificadores del potencial redox, incluyendo entre • Babor, J.A. y lbarz, J .. ;,Quimica General Modema ··. Ed.Marin S.A.
una de las bases fundamentales sobre las que se • Biswas. A.K. y Bashforth. G.R .• "The Physical Chemistry of
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• Moore, J.J., "Chemical Metallurgy", Butterworths. London, 1981.
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3.0", folleto divulgaci6n. Outokumpu Research, Finlandia,
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• Peters, Ernest, "The Physical Chemistry of Hydrometallurgy" en "International Symposium in Hydrometallurgy", Chicago .. paq. 205-228.,
Evans,0.J. & Shoemaker,R.S. (editores), AIME.1973,
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1992