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1.

INTRODUCCIÓN

En este trabajo se basó principalmente de como la termodinámica juega un papel muy importante en
lo que respecta de procesos hidrometalurgicos por ende se dará a conocer primero un fragmento o
resumen que lo que se infiere por hidrometalurgia
HIDROMETALURGIA

La hidrometalurgia es la rama de la Metalurgia Extractiva que estudia todos los procesos


extractivos que ocurren en medios acuosos, que permiten la extracción y obtención de metales y/o
compuestos desde sus minerales o materiales de reciclaje (chatarras, escorias, cementos metálicos,
barros anódicos, etc). La hidrometalurgia se subdivide en tres ramas importantes, las cuales son:
a.- Lixiviación
b.- Concentración y Purificación
c.- Precipitación
En líneas generales las principales ventajas de los procesos hidrometalúrgicos son:
- Sus procesos tienen un menor impacto ambiental en comparación a otros procesos extractivos.
- Bajos costos de inversión para un tamaño de planta dado, en comparación a otros procesos
extractivos.
- Posibilidad de expansión desde una operación pequeña a otra de tamaño mediano, conservando
siempre la economía de una operación en gran escala. Esto es debido al carácter modular de las
plantas hidrometalúrgicas.
- Algunos procesos hidrometalúrgicos permiten un ahorro considerable de combustible, como es el
caso de tratar los minerales directamente en sus yacimientos o los que evitan el proceso de
molienda. Estos ahorros de energía representan una fracción apreciable del consumo total de un
proceso convencional.
- Existe un gran control sobre las reacciones, debido a las condiciones cinéticas en que se
desarrollan los procesos.
- Es posible una gran automatización.
- Las operaciones hidrometalúrgicas son muy selectivas, en lixiviación por ejemplo, sólo parte de
la mena se disuelve dejando el resto sin reaccionar, permitiendo su eliminación en una etapa inicial
del proceso. La selectividad de la extracción por solventes es raramente obtenida por otros
procesos no hidrometalúrgicos.
- Gran flexibilidad para combinar operaciones unitarias con el objeto de lograr un proceso
óptimo.

LIXIVIACION

GENERALIDADES

La Lixiviación es la operación unitaria fundamental de la hidrometalurgia y su objetivo es disolver


en forma parcial o total un sólido con el fin de recuperar algunas especies metálicas contenidas en él.
A continuación se detallan las ecuaciones químicas correspondientes a diferentes tipos de lixiviación:
• Disolución de Sales

Se aplica principalmente a Sales Minerales que se disuelven fácilmente en agua. En la naturaleza es


difícil encontrar yacimientos con minerales de este tipo, pero, la mena puede ser sometida a algún
proceso previo que transforme los minerales a sales solubles en agua (Productos de tostación por
ejemplo).

Ejemplo: CuSO4(s) + n H2O(aq) ==> CuSO4 ·n H2O(aq)

• Disolución Ácida

Se aplica a gran parte de los óxidos metálicos existentes en la naturaleza. Generalmente se


utiliza ácido sulfúrico por su bajo costo, disponibilidad, fácil manipulación y características químicas.
También se utiliza ácido clorhídrico, ácido nítrico y mezclas entre ellos.

Ejemplo: ZnO + 2 H+(aq) ==> Zn2+(aq) +H2O(aq)

• Disolución Alcalina

Se aplica a menas consumidoras de ácido sulfúrico, como por ejemplo menas con carbonatos de
calcio.
Ejemplo: Al2O3 + 2 OH- (aq) ==> 2 AlO2-(aq) + H2O(aq)

• Intercambio Básico

Este tipo de reacciones produce un nuevo sólido insoluble en los residuos.

Ejemplo: CaWO4 + CO3-2(aq) ==> CaCO3(aq) + WO4-2(aq)

• Disolución Con Formación de Iones Complejos

La formación de iones complejos aumenta la solubilidad de sales poco solubles con una gran
selectividad. Se aplica industrialmente en la lixiviación de concentrados de cobre sulfurados.

Ejemplo:
CuO + 2NH4+(aq) +2NH3(aq) ==> Cu(NH3 )4+2 (aq) + H2O(aq)

• Lixiviación con Oxidación

Los agentes oxidantes más empleados son Fe3+ y O2, empleándose para la lixiviación de sulfuros
y algunos metales.

Ejemplo: CuS + 2Fe3+(aq) ==> Cu+2 (aq) + 2Fe2+ (aq) + S0


• Lixiviación con Reducción

Este tipo de lixiviación puede usarse con minerales que son más solubles en sus estados de
valencia inferiores.

Ejemplo: MnO2 + SO2(aq) ==> Mn+2 (aq) + SO4-2(aq)

En el caso del cobre se utiliza el ácido sulfúrico para la lixiviación de minerales oxidados,
siendo más fácil de disolver los sulfatos (chalcantita) y sulfatos básicos (antlerita y brochantita),
luego los carbonatos (malaquita y azurita), la atacamita y la tenorita. La cuprita en cambio, necesita
la presencia de un oxidante para disolverse completamente; los silicatos de cobre son los que tienen
una cinética de lixiviación más lenta. La química asociada a los minerales sulfurados de cobre es
más compleja que la de los óxidos, ya que se trata de reacciones de óxido-reducción, que requieren
la presencia de agentes oxidantes para que la reacción ocurra. Sin embargo, la problemática más
grave es la cinética o velocidad de reacción, que es extremadamente lenta.

En cualquier sistema de lixiviación es inevitable la co-disolución de otros elementos e impurezas,


generándose soluciones poli-iónicas que deben ser purificadas antes de recuperar el cobre desde las
soluciones.

ASPECTOS CINÉTICOS

Es de vital importancia conocer la velocidad o cinética de los procesos, pues la idea es lograr un
rendimiento óptimo en el menor tiempo posible. La información que entrega la cinética permite
conocer mecanismos de reacción y, diseñar equipos y procesos. En la hidrometalurgia el estudio
cinético es imprescindible, pues generalmente los procesos aplicados son lentos ya que se trabaja a
temperatura ambiente o algo poco superior, y las reacciones son de carácter heterogéneo.

El mecanismo de reacción entre un líquido y un sólido involucra las siguientes etapas consecutivas:

i) Transporte forzado de los reactantes en el líquido hacia la capa límite.


ii) Difusión de los reactantes a través de la capa límite.
iii) Difusión de los reactantes a través de los poros de las partículas hacia el centro de reacción
iv) Difusión de los reactantes a través de la capa de producto sólido (si es que existe)
Hacia la superficie de reacción.
v) Reacción química de los reactantes con el mineral.
vi) Difusión de los productos disueltos a través de la capa de producto sólido.
vii) Difusión de los productos a través de la capa de producto sólido (si es que existe)
Hacia la superficie de la partícula.
viii) Difusión de los productos a través de la capa límite.
ix) Transporte forzado de los productos solubles al seno de la solución.

La cinética de reacción de los óxidos de cobre es dependiente de la actividad de los iones hidrógeno
en el sistema acuoso, del área de la superficie de reacción, de la geometría, tamaño, flujo específico,
etc.

MÉTODOS DE LIXIVIACIÓN

Los métodos de lixiviación corresponde a la forma en que se contactan las soluciones lixiviantes
con las menas con contenidos metálicos de interés. Los métodos más conocidos son:

1.- Lixiviación In Situ, lixiviación en botaderos (dump leaching), lixiviación en pilas (heap
leaching).
2.- Lixiviación por percolación o en Bateas (vat leaching)
3.- Lixiviación por agitación
4.- Lixiviación a presión.

Aunque estos tipos de lixiviación se puede aplicar en forma muy eficiente a la mayoría de los
metales que están contenidos en menas apropiadas para este proceso, tales como cobre (minerales
sulfurados y oxidados), oro (nativo), plata (nativa), aluminio (óxidos), zinc (óxidos y sulfuros),
níquel (sulfuros y óxidos) y las formas minerales de los metales cobalto, zirconio, hafnio, etc; en
esta oportunidad se hará referencia solamente al caso del cobre.

LIXIVIACIÓN IN SITU

Es la lixiviación de residuos fragmentados en minas abandonadas (In Place Leaching) o a la


lixiviación de yacimientos que no se pueden explotar en forma convencional, ya sea por motivos
técnicos y/o económicos, en este caso se riega el yacimiento “en el mismo lugar“, evitándose costos
de extracción mina y de transporte. Este tipo de lixiviación se caracteriza pos bajos costos de
inversión y de operación. En la figura 1, se puede observar un esquema de este tipo de procesos.

Para aplicar este tipo de procesos se requiere efectuar estudios geológicos, hidrológicos
y metalúrgicos. Para el caso del cobre, este método se justifica con reservas por sobre 100
millones de toneladas, con una ley de 0.5%, obteniéndose una producción aproximada a 20000 t de
cátodos/año, con una recuperación de 50% en 12 años.
Figura 1: Lixiviación In Situ

LIXIVIACIÓN EN BOTADEROS

La lixiviación en Botaderos consiste en lixiviar desmontes o sobrecarga de minas de tajo abierto,


los que debido a sus bajas leyes (menores de 0.4%) no pueden tratarse por métodos convencionales.
Estos materiales se han ido acumulando a través de los años a un ritmo que en algunos casos
pueden ser de varios cientos de miles de tonelada al día. La mayoría de los botaderos se construyen
en áreas adecuadas cerca de la mina.

Este tipo de procesos no requiere inversión en Mina ni tiene costos asociados a transporte, lo que
los hace ser proyectos atractivos del punto de vista económico. En el caso del cobre las
recuperaciones fluctúan entre 40 a 60% en alrededor de 3 años de operación.
En la figura 2, se muestra un esquema típico de este tipo de procesos.
Cátodos de Cobre

Electroobtencion

Refino
Extracción
Por Solventes

PLS

Solución Rica

Figura 2: Lixiviación en Botaderos

LIXIVIACIÓN EN PILAS

Este método se aplica a minerales de cobre oxidados y a minerales mixtos de cobre de baja ley.
Desde la década de los ochenta se ha incorporado un proceso de aglomeración y curado con
el objetivo de mejorar las cualidades físicas del lecho poroso y producir la sulfatación del cobre
presente en la mena. La aglomeración de partículas finas y gruesas con la adición de agua y ácido
concentrado pasó a constituir una operación unitaria de gran importancia en la lixiviación en pilas,
pues, como pre- tratamiento previo a la lixiviación en lecho irrigado tiene los siguientes objetivos:

- Uniformar el tamaño de partículas, ligando los finos a los gruesos, evitando el


comportamiento indeseable de un amplio rango de distribución de tamaños.
- Homogenizar la porosidad de un lecho de partículas e incrementarla.
- Optimizar la permeabilidad de un lecho y la consiguiente operación de lixiviación mediante
la aglomeración.
- Facilitar el tratamiento por lixiviación, con los propósitos de disminuir los costos de inversión
y operación del proceso extractivo.

En el caso del cobre la aglomeración se realiza agregando solamente la fase líquida humectante
ya sea:

- Agua.
- Soluciones diluidas.
- Agua-H2SO4 concentrado.

Los factores que afectan la calidad del aglomerado son numerosos, pero, se destacan los
siguientes:

- Distribución de tamaños de partícula.

- Composición química del sólido.

- Cantidad de arcillas y sales solubles.

- Porosidad de los sólidos.

- Tensión superficial y viscosidad del humectante.

- Reactividad del humectante frente al sólido.

- Cantidad de humectante agregado (humedad)

- Forma de mezclado.

- Tiempo de curado.

La aglomeración con presencia del agente lixiviante, como pueden ser el ácido sulfúrico,
soluciones ácidas con sulfato férrico etc., provocan el inicio del ataque químico sobre la mena
en la etapa de pretratamiento. Los objetivos de aglomerar con el humectante altamente rico en
H2SO4 son:

- Acondicionar la mena para lograr mejores aptitudes a la disolución.

- Aprovechar las condiciones químicas de los extractantes en mayor concentración que cuando
están diluidos.

- Agilizar la cinética de lixiviación de los minerales.

- Flexibilizar la concentración de las soluciones obtenidas en lixiviación y su calidad.

- Mejorar la calidad de los aglomerados.

Lo característico, de este ataque o digestión es la concentración elevada del ácido impregnante, la


concentración del ácido oscila entre 200 a 1000 gpl con dosificaciones en el rango de 30 a 80 Kg
ácido/TM de mineral. El ácido agregado, desempeña varias funciones:

- Sulfatar los minerales de cobre y permitir su afloramiento por capilaridad inversa.


- Fracturar químicamente la roca matriz creando mayores vías de ataque y penetración.

- Reaccionar inevitablemente con la ganga disolviendo ciertas substancias no útiles.

- Generar calor en el aglomerado, por reacciones exotérmicas y calor desprendido por dilución
del ácido concentrado.

- Exhibir en el humectante un mayor potencial oxidante.

Existen diferentes formas y equipos para efectuar la aglomeración, y dentro de los más utilizados
se puede mencionar: tambor rotatorio, disco peletizador, correa transportadora y aglomerado
manual. La manera más eficiente de hacerlo es usando un tambor rotatorio con una inclinación
adecuada en el sentido del flujo de sólidos. El mineral se carga en forma continua por la parte
posterior del tambor, que está más alto. El agua y el ácido sulfúrico se agregan mediante duchas o
chorros, también en la parte posterior del tambor. Guías longitudinales evitan el resbalamiento del
mineral y éste es elevado produciéndose luego una caída en la cual las partículas adquieren un
movimiento rotatorio. El porcentaje de humedad y la inclinación del tambor son factores muy
importantes en la calidad del aglomerado. Un 7 a un 10% de humedad puede lograr un
excelente aglomerado, así como un tiempo de residencia del mineral en el tambor, del orden de
uno a tres minutos. Con este método se logra una adherencia de la mayoría de los finos sobre las
partículas gruesas.
Cuando no se realiza una aglomeración o en su defecto, se efectúa una mala operación de
aglomeración, se producen los siguientes problemas operacionales en las pilas:

- Existencias de caminos preferenciales del fluido a través del reactor, es decir la solución
puede pasar a través del lecho sin llegar a tener contacto con la mena.

- Existencias de zonas muertas en el interior del reactor, éstas son regiones del reactor que
no son aprovechadas por la solución lixiviante.

- Compactaciones del lecho, posible segregación de tamaños (cuando se erosionan los


aglomerados, se rompen los puentes líquidos o precipitan sales finas) y acumulación preferencial
de finos que provocan impermeabilizaciones.

Es necesario minimizar estos problemas para optimizar el proceso, ya sea generando menos finos
o aglomerando adecuadamente antes de la lixiviación. También debe mejorarse los aspectos
de carguío de la pila (operación de formación del lecho), utilizar un flujo y una distribución
adecuada de soluciones de lixiviación y las concentraciones de reactivos deben ser las precisas
para minimizar la molienda química. Una vez que se ha aglomerado y construido la pila de mineral,
el lecho se deja en reposo durante el tiempo de “curado” establecido. Al completar este tiempo, se
comienza a regar la pila de mineral con una solución diluida en ácido sulfúrico, obteniendo una
solución rica en cobre y con un alto contenido de impurezas. Las variables que afectan la lixiviación
en pilas son:
-Condiciones de Aglomeración y Curado, cada una de las variables que influye en el curado,
repercute en la lixiviación. Por ejemplo, a menor granulometría, mayor y más rápida será la
extracción de cobre en esta etapa.

-Altura del lecho, está determinada por la permeabilidad del producto después del curado y
por la velocidad en que se disuelve el metal de interés. Según esto, siempre es posible encontrar
un óptimo de concentración de ácido inicial y flujo alimentado para una altura dada, pero en realidad
la altura tiene restricciones de carácter práctico y de inversión. Si se aumenta la altura, dejando
constante las demás variables de operación, el líquido que desliza tiene un mayor tiempo de
residencia dentro del reactor, por lo que tendrá mayor concentración de cobre instantánea en la
solución efluente, sin embargo, en contraposición a esto, aumentan las canalizaciones y
compactaciones que restan eficiencia al proceso. Además, al trabajar con alturas más grandes existe
mayor posibilidad de disolver la ganga, repercutiendo en un mayor consumo de reactivo.

-Flujo Específico, es la velocidad a que se desplaza la solución lixiviante, a través, de un lecho


poroso. Se expresa en litros por unidad de tiempo y unidad de área transversal de la pila. El flujo
específico depende de las cualidades físico-químicas del lecho aglomerado y está ligado con la
concentración de ácido sulfúrico en la alimentación. Cuando el flujo aumenta, disminuye el tiempo
de residencia en el reactor y el líquido deslizante tiene menor contacto con los aglomerados. Cuando
el flujo disminuye, aumenta el tiempo de residencia en el reactor y el líquido deslizante tiene mayor
tiempo de contacto con el sólido. Su influencia es notoria en los primeros días de lixiviación.

- Concentración y Dosificación de ácido sulfúrico, la concentración de ácido sulfúrico es el que


otorga la capacidad de carga a la solución lixiviante. En efecto, a mayor concentración de ácido
sulfúrico, disminuye el pH y aumenta la disolución del sulfato de cobre y se sulfata el cobre
remanente. Este ácido inyectado en la alimentación se va consumiendo en el recorrido a través del
reactor, éste consumo de ácido se debe a reacciones químicas tanto con la ganga como con restos
de cobre que no reaccionaron en la etapa de curado, provocando un aumento del pH, que a su vez
puede provocar la precipitación de sales. La dosificación de ácido en esta etapa queda determinada
por la combinación óptima del flujo y la concentración alimentada.

- Presencia de Agentes Oxidantes, provoca el aumento del potencial de óxido-reducción del sistema
que al aumentar, provoca una mayor disolución de cobre. Para la lixiviación en pilas de minerales
oxidados de cobre, en general no se requiere la presencia de estos agentes oxidantes.

- Tiempo de Lixiviación, queda determinado por la extracción que se desea y la cinética de


extracción. En la figura 3 y figura 4, se observa un diagrama de flujos típico de este proceso.
CONDICIONES DEL CURADO:

GRANULOMETRÍA :
100% - 3/4 " A 100% - 1/4"
HUMEDAD DE AGLOMERACIÓN 10 A 12 %

Ácido Sulfúrico Agua

TAMBOR AGLOMERADOR

TRANSPORTE A CANCHAS DE LIXIVACIÓN

Figura 3: Operación de Aglomeración y Curado.


Refino

Extracción por
Solventes

Electroobtención

Cátodos de Cobre

Figura 4: Operación de Lixiviación en Pilas

CONCENTRACIÓN Y PURIFICACIÓN DE SOLUCIONES

Una de las técnicas más utilizadas en la actualidad corresponde a la extracción por solventes. La
extracción líquido-líquido o extracción por solventes es un proceso que implica el paso de una serie
de metales disueltos en forma de iones en una fase acuosa a otra fase líquida, inmiscible con
ella, conocida como fase orgánica. Durante el contacto líquido-líquido se produce un equilibrio
en el cual las especies en solución se distribuyen en las fases acuosas y orgánicas de
acuerdo a sus respectivas solubilidades.
Esta técnica se emplea en metalurgia con tres fines fundamentales: concentrar, purificar y separar
los elementos o metales disueltos. Normalmente estas funciones son inseparables para el
predominio que una ejerce sobre la otra, hace que la extracción con solventes tenga una función
específica que se intercala en distinto lugar del diagrama de flujo de un proceso metalúrgico. Por
ejemplo, cuando predomina la acción de concentrar, su aplicación está íntimamente ligada con la
recuperación de cationes de menas pobres en minerales de interés. Con fines de purificación se
emplea en aquellos casos en que el precio y la utilización de un metal crecen significativamente
con la pureza; la aplicación más inmediata está relacionada con los materiales nucleares, aunque en
éstos también se usa con fines de concentración. Con fines de separación puede ser rentable el uso
de esta técnica, en la separación de elementos de ciertas menas en que de todos los elementos
presentes solo algunos son valiosos. Un ejemplo de esta aplicación es la separación por extracción
con solventes de Uranio, Molibdeno y Vanadio.

En la extracción líquido-líquido se ponen en contacto dos fases líquidas inmiscibles de forma tal
que los componentes del sistema se distribuyen entre ambas fases, y aprovechando estas
propiedades de distribución se logran los objetivos perseguidos de purificación, concentración y
separación. Un proceso de extracción por solventes tiene el esquema general que se indica en la
Figura 5; en el que puede apreciarse que consta esencialmente de dos etapas: extracción y
reextracción.

Figura 5: Diagrama General de Extracción por Solventes

Los procesos de extracción por solventes se llevan a cabo con dos soluciones inmiscible
entre sí la fase acuosa y la fase orgánica. La fase acuosa es una solución proveniente de lixiviación,
concentrada en cobre y con un alto nivel de impurezas, que imposibilita su tratamiento de
precipitación de cobre, sin antes remover las impurezas presentes o separar el cobre de esta
solución y de alguna manera, traspasarlo a otra
solución acuosa libre de impurezas; que es lo que se realiza en extracción por solventes. La
fase orgánica a una solución en la cual generalmente se tienen los siguientes componentes:

- Extractante (también llamado reactivo orgánico o simplemente orgánico), es un compuesto


que contiene un grupo funcional que es capaz de reaccionar
químicamente con una especie particular en la fase acuosa.
- Diluyente, es el material orgánico que se usa para diluir el extractante. Originalmente se
consideraba inerte, pero últimamente se ha reconocido que tiene importante influencia en el
proceso general de extracción, mejorando la velocidad de separación de fases.

Las propiedades que debe cumplir un extractante ideal, son las siguientes (no necesariamente en
orden de importancia):

- Un elevado coeficiente de distribución, con el fin de extraer el máximo del elemento de interés
y minimizar la cantidad a usar.
- Elevada Capacidad de Saturación, la capacidad de saturación es la máxima concentración
de especies valiosas que puede retener.
- Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa y separación de fases, tales como:
densidad, viscosidad, etc.
- Selectividad, esta es una propiedad que mide la extracción de determinadas especies
en relación con la extracción de otras. Esta es una importante característica del
extractante, debido a que una baja selectividad produce una mayor purificación y además sitios
activos del extractante estarán ocupados por otros elementos no deseados luego la capacidad de
carga disminuirá.
- Fácil extracción, para que un extractante sea adecuado metalúrgicamente, debe existir un
método sencillo y barato para recuperar las especies extraídas. La habilidad de reextracción
de una solución se mide por el coeficiente de reextracción que es el recíproco del coeficiente de
extracción.
- Seguridad (bajo punto de inflamación, baja toxicidad, etc.,)
- Disponibilidad y costo, además de medios baratos de regeneración.
- Estabilidad química bajo las condiciones de uso, un extractante debe ser relativamente
estable, de tal modo que pueda ser usado en muchos ciclos de extracción.

Una manera de clasificar los extractantes orgánicos está basada en el tipo de reacción de extracción,
al respecto se pueden distinguir extractantes ácidos, aniónicos y solvatantes. El proceso de SX
cobre se basa en la siguiente reacción reversible de intercambio iónico:

(Cu)A + 2 (HR)o ↔ (CuR2)o + 2 (H+)A


en la cual el sentido de reacción está controlado por la acidez de la solución acuosa, Cu++
representa los iones de cobre disueltos en la fase acuosa y CuR2 el complejo metálico disuelto
en la fase orgánica una vez alcanzado el equilibrio. En Extracción, la
solución impura de lixiviación, de alta acidez (pH entre 1.5 y 2.5) se contacta con una fase orgánica
inmiscible que contiene un extractante de Cobre selectivo frente a los
otros elementos codisueltos como son: Fe2+, Fe3+, Zn2+, Ni2+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Mo6+, Cl-, No3-
, So 2-. Debido al nivel de acidez de la solución acuosa, la reacción se desplaza hacia la derecha,
4
obteniéndose finalmente una fase orgánica cargada en Cobre y una solución acuosa que contiene la
mayor parte de las impurezas (refino), la cual es retornada a lixiviación. También se puede apreciar
de la ecuación anterior que por cada mol de Cobre extraído que se transfiere a la fase orgánica, se
está regenerando 1 mol de ácido sulfúrico (H2SO4) en la fase acuosa. Posteriormente en la etapa de
Reextracción, el orgánico cargado se contacta con una solución de alta acidez 150-200 gpl H2SO4 que
retorna a Electroobtención como un electrolito de alta pureza (Avance), depositando el Cobre extraído
y resultando por otra parte una fase orgánica regenerada que se recircula a Extracción.

Una alternativa diferente a la extracción por solventes la constituye la precipitación selectiva de


impurezas, que se realiza mediante la adición de modificadores de pH, la adición de agentes reductores,
seguido posteriormente de un proceso de cementación de cobre. Los métodos de precipitación de
metales se analizan en la sección de electrometalurgia.

TERMODINAMICA
Termodinámica Metalúrgica Aplicada en Hidrometalurgia

Importancia del Estudio de la Así También puede ocurrir en la práctica que

Termodinámica en sea posibles durante plazas razonablemente


prolongadas la existencia de estados y/o de
Hidrometalurgia
compuestos intermedios transicionales –
termodinámicamente menos favorables y/o de
En la introducción anterior se discutió acerca de la
carácter meta-estable -pero cuyo carácter de
importancia relativa que presentan la química de
soluciones. La cinética y la termodinámica, transición se prolongue tanto que para los efectos
respectivamente. En relación a los procesos propios prácticos Sean asimilables a una situación estable
de la Hidrometalurgia. Se concluía que en el terreno dentro de los plazos limitados en que ocurre un
propio de las aplicaciones de la Hidrometalurgia antes proceso.
de explorar la velocidad de una determinada
transformación química o física. Es más importante De igual manera para un compuesto o estado
determinar la posibilidad de ocurrencia de esa
que resulte termodinámicamente muy estable en
transformación, sea esta una reacción química
situación de equilibrio, puede que esta situación no
propiamente tal, como un proceso de transferencia de
sea alcanzada nunca debido a una cinética muy lenta,
masa. O de dilución, tanto de reactantes como de
productos. esto siempre que se consideren tiempos finitos de
observación de la respectiva transformación.
La Termodinámica es la rama de la
Fisico-Quimica que proporciona las herramientas Termodinámica de las
conceptuales necesarias para enfocar la respuesta Disoluciones
a esta posibilidad de ocurrencia. Sus resultados son
determinantes en los casos en que indica.
Al analizar termodinámicamente el problema
Negativamente la imposibilidad termodinámica de una
de la disolución de un sólido en general se tiene
determinada transformación.
que:

Sin embargo No ocurre lo mismo al contestar i) primero tiene que romperse su estructura
cristalina para lo cual se requiere aportar una cierta
afirmativamente con una respuesta
cantidad de energía que aquí denominaremos U
termodinámica favorable Ya que aún queda la -. Y luego.
posibilidad de que la Cinética de esa ii) una vez separados los iones estos se hidratan
transformación pueda ser tan lenta que para los Y pasan a formar parte de la solución o electrolito.
efectos prácticos Resulte imposible lograrse el
equilibrio termodinámico esperado en tiempos
razonables.
El fenómeno de disolución de un so1ido es en la
A +B- Csolidol - A+ (acuosol + B- (acuoso)
mayoría de los casos de tipo endotérmico es decir el
Su variación de energía libre será:
so1ido absorbe calor al disolverse.
.1G0 = R T l m K
Esta disolución puede representarse
esquemáticamente de esta forma: Donde, .K... - que es la constante de equilibrio a
A+B-lsolidol - A+ (solido] + B-lsolidol presión y temperatura constantes - se establece en
A+ (acuosol + B- Cacuosol
base al producto de los coeficientes de actividad de
/os productos de la reacción, dividido por el producto
Los respectivos niveles de energía, propios de De los coeficientes de actividad de los reactantes. Es
cada uno de esos estados se muestran gráficamente decir. K será igual a:
en la Figura 5.1, que se incluye al pie de esta página.

La sumatoria de los calores de hidratación es:

A su vez. Tratándose AB de un so1ido puro, por


Y el calor de disolución neto es:
definición, su coeficiente de actividad es igual a la
LiHs = L.: iHh - U unidad. O sea: a AB = 1. De esta manera la constante
de equilibrio que en el caso de disoluciones pasa a
Ahora bien, si se considera la reacción global de llamarse de "solubilidad" o. más a menudo. "producto
Disolución: de solubilidad" - se establece así:

Niveles de
energía
...

(N+B·) (so1ido) ...


A- (solido) + B. (solido)

U
L�H h
AB (so1ido)

e(s61ido) �Hs
, I, 1,
A- (acuoso) + B" (acuosol

C A• (acuoso) + Ir (acuoso)
Figura 5.1.- Distintos niveles de energía que hay que aportar para disolver un sólido AB y pasarlo a solución: A '<acuoso + B·«.Acuoso

A su vez al tener una sal poco soluble en ausencia


de cualquier otra sustancia disuelta. Se tendrá una
solución muy diluida y con u n a baja fuerza iónica»: µ0
Por otra parte, se sabe que la actividad se relaciona
con la concentraci6n mediante el llamado "cociente En este caso se observa experimentalmente que el

de actividad": a; = f; * C; Entonces: valor del coeficiente de actividad "f" se aproxima a la


unidad: f =1.
K= lCA+* cs-* fA+ * fs-J
De esta manera generalizando para todos las

Ahora bien. Dado que la determinación individual casos de sales muy diluidas. Si ''C;" es muy pequeña,

de los coeficientes de actividad es se tendrá que "f" tiende a 1 y. Por lo tanto. Se tiene

experimentalmente- te difícil de realizar, generalmente que la constante de equilibrio. O producto de

se opta por usar los coeficientes de actividad "medias": solubilidad en la práctica solo Sera proporcional a

"f", cuyo valor puede determinarse mediante las las concentraciones:

relaciones que establece la Ley de Debye-Hiickel para


soluciones diluidas (a electrolitos) - cuyo estudio Si: C; - o
detallado escapa al alcance del presente texto - lo que
finalmente conduce

a que en resumen se tenga: Ahora bien, si en un electrolito tenemos solarmente


una sofá sal disuelta. Del tipo AB - o sea. Se trata de
una sal tipo NaCl. KN03. MgS04, u otra, en las que

los coeficientes estequiometricos tanto del catión


como del anión son iguales -. Entonces:

Por otra parte. En ese cálculo y de acuerdo a la


misma Ley de Debye-Hiickel, se sabe que los
coeficientes de actividad "medias" son Generalizando nuevamente. Si la sal está muy
proporcionales a la fuerza iónica: µ - que es una medida diluida en ese caso se tendrá que:
de la cantidad de sustancias disueltas en la solución
Ks= Sa2
y del grado de interferencia que existe entre ellas.
Particularmente al intentar disolver una sustancia nueva Y. si está más concentrada:
como es el caso que se está discutiendo ahora - la
cual se define así:
Sin embargo si en ese electrolito ya hay otra sal
disuelta de carácter químicamente inerte - es decir.
Sin que participe en reacción alguna con la nueva sal
En esta definición "m," corresponde a la cantidad que se va a disolver - todavía se tendrá una nueva fuerza
de iones T por unidad de volumen y "z," es su iónica la que modificara los coeficientes de
respectiva valencia. Además, sabiendo que "A" es actividad media y por lo tanto. Se tendrá un nuevo
una constante el valor de lo s coeficientes de
Valor para Sy para f. es decir:
actividad media también según la Ley de
Debye-Hiickel - pasa a ser:
Log f = - A z, z _ 1µ
Entonces: f -
Veamos qué pasa si disolvemos esta sal compuesta
Ks = S2 * f2
de iones A+ y s- en una solución que ya contiene
aniones s-. En este caso la concentración de aniones
Sin embargo, como Ks es constante. Entonces:
s- será superior desde un comienzo a la de cationes A+.
Por lo tanto. Siendo Ks una constante Deberá disminuir
la solubilidad de esta nueva sal por efecto de la presencia
inicial de estos aniones- en la solución.
Y. tomando logaritmos resulta:

log [S0 I SI = log f - log f0


Este es, por ejemplo el caso de la disoluci6n de
sulfate de cobalto. CoS04 en presencia de sulfate
A z., z , lvµ---/µ01
de amonio. (NH4)2S04 previamente disuelto cuya

Esto se puede graficar, como se muestra en la Fi- solubilidad disminuye a medida que hay mayor
gura 5.2. En ella el caso descrito hasta aquí se muestra concentración de (NH4)2S04 disuelto según se
como "ceso l" y corresponde a una sal del tipo AB que. aprecia en la gráfica del lado izquierdo en la Figura
Como se explica antes presenta coeficientes
5.3.
esteiquiometricos iguales a la unidad. De igual modo en
la misma grafica se muestra el "ceso II" logrado
Sin embargo si al disolverse la nueva sal reacciona
repitiendo el procedimiento hasta aquí detallado, pero formando otro anión diferente entonces la
ahora para una sal del tipo: A2B - 2A + + B - . Cuyos solubilidad aumenta en forma notable. Es el caso, por

Coeficientes estequiometicos no son iguales y, por lo ejemplo de la disolución de cianuro de plata. AgCN en
tanto intervienen modificado esa expresión. soluciones alcalinas que ya contienen cianuro:

AgCN - Ag+ + CN

log [S0/S]

Figura 5.2.- Logaritmo de la razón de las solubilidades Co concentraciones) versus la diferencia entre las raíces de las respectivas
fuerzas iónicas.
disoluci6n que es seguida, a continuación por En que S2 y S1 son las solubilidades a las temperaturas

esta otra reacción: T 2 y T 1. Respectivamente. Por otra parte. ∆Hs es el calor


de solubilidad, que suponemos constante en el rango
de variación de las temperaturas estudiadas. A su vez.
R es la constante de los gases que expresada en
Como se puede apreciar la formación del complejo
calorías por grado equivale a 1,987 y el valor 2.303 es
Ag(CN)2 - permite aumentar la solubilidad global del
la constante de conversión de logaritmo natural a
AgCN, al disminuir la concentración del ion cianuro.
decimal. El signo de esta influencia de la temperatura
CN-.
lo proporciona el ∆Hs según sea la reacción
exotérmica o endotérmica.
De igual modo ocurre con la disolución del cloruro
cuproso CuCI en soluciones de ácido clorhídrico. HCI,
Un ejemplo de esta variación de la solubilidad con
donde se forma el complejo de cloruro cúprico,
la temperatura se aprecia en el lado derecho de la
CuCl2 y la solubilidad del cloruro cuproso aumenta
misma Figura 5.3. Antes mencionada. Esta vez se trata
notablemente.
del caso de los sulfatos de níquel. Cobalto y cobre. Se
observa que la solubilidad inicialmente va aumentando
Pero hay otros factores que permiten alterar la
pero pasados los 120 a 150°C disminuye. Esto se debe a
solubilidad de una sal. Entre ellos, la temperatura es
que por encima de esos val ores se produce una
uno de los de mayor importancia:
pronunciada hidro1isis que afecta la solubilidad de
estas sales.

Otro factor que en ocasiones altera fuertemente


las solubilidades de una misma sal es la forma

Solubilidad Solubilidad 60
Del CoS04 160 [g/11
[g/1)

120

30
80

a--------------.
0 100 200 300

Concentración de (NH4)2so4
[g/1)
0-----1-00 -----
200--- -
[°C]. . .

Temperatura

Figura 5.3.- Representación grafica de la "solubilidad" en función de: a) la presencia de otra sal con el mismo anión (figura izquierda) y
b) diferentes temperaturas figura derecha).
Cristalográfica que tiene el sólido original. Por ejem- • asumiendo que T= 25°C es decir: 298°K y
plo el carbonato de calcio. CaC03. Se suele presen- • La constante de los gases es R= 1,987 [cal/°k)
tar como calcita - que cristaliza en el sistema trigonal
y tiene densidad 2.71 g/cm3 - con una solubilidad de De esta manera. Reemplazando los valores ya
0.028 g/1; en cambio, cuando está presente como conocidos, resulta que:
0

Aragonito - que, si bien tiene la misma composición ∆G reacci6n = - 1,364 log K = 113,4 kcal

Química del CaC03. Cristaliza en el sistema rómbico y Luego: logK= -113.4/1,364 = -83.1 de

tiene densidad 2.95 g/cm3 - puede alcanzar una donde: I K = 10 -83·1 = PH2 * P02
Solubilidad de 0.041 g/1.
Veamos ahora los Límites de estabilidad del agua
en esta relación lineal. Tratándose de condiciones
estándar, a 25°C y una atmosfera de presión. Se tiene
que:

Límites de Estabilidad del • Si: P02 = 1 atm. Entonces: PH2 =, 10 -41.5 atm
Agua
Luego. Graficando log P02 versus log PH2· se lo-
Si se toma la reacción de descomposición del agua: qrara tener una recta de equilibrio que representa el
Rango en que se puede dar la estabilidad del
2H20 Cliquido) - 2H2 (gaseoso) + 02 (gaseoso)
agua, según se aprecia en la Figura 54.
Su constante de equilibrio será:

Estabilidad de óxidos y
Pero tratándose de agua pura su actividad es por
definición igual a la unidad a H2o = 1.
Carbonatos

Además, sabemos que la energía libre de Gibbs,


Para incorporar al análisis anterior el caso de
∆G • de la reacción será
0

0 0 los óxidos se usara, a titula de ejempla. Los oxides


.∆G reacci6n = - 2 (∆G formaci6n H20) =
de Fierro y siempre a la temperatura de referencia
= -2 (-56.69) = 113.4 kcal
de 25°C.
pera también sabemos que:
0
∆G reacci6n = - RT In K
Las combinaciones posibles de reacciones en
que interviene el oxígeno y el fierro - es decir. Que
En esta expresión se puede usar los valores
Serán función de la presión parcial de oxigena. P02
numéricos de las siguientes constantes:
- con sus respectivas valencias. Se reducen a los
• pasando a log decimal o sea, multiplicando por 2.303.
I imite superior

límite inferior
4:···

0
-41,5

Figura 5.4.· Diagrama de log Po2 versus log PH2, en que se establecen los límites del campo de estabilidad del agua.

Seis casos que se muestran a continuación. Al lado se Parcial de oxigeno: P02. Ya que los demas compuestos
han agregado las respectivas constantes de equilibrio. son sólidos puros inmiscibles que. Por definicion, tienen

Ki. Expresadas solamente en función de la presi6n Actividad de valor igual a uno:


Como se puede apreciar el grade de oxidación esta serie de equilibrios. Entonces. se puede asumir
aumenta en el orden siguiente: Fe. FeO. Fe304 y que se parte desde una P02 muy baja y cercana a
Fe203. cero. donde obviamente existira solamente fierro
como elemento puro: Fe (so1idopuro). A medida que se
Ahora bien. Partiendo de las energías libres de va aumentando la P02. se van produciendo las res-
0
Gibbs de formación, ∆G De cada compuesto partici-
. pectivas oxidaciones, en cuanto se alcanza su respec-
pante - las cuales pueden obtenerse de alguna de las tivo valor de P02 de equilibrio termodinámico. Así. Se
tablas de referencia publicadas en la bibliografía. Por van colocando en el eje los puntos de equilibria de
ejemplo. De W.M.Latimer. De M.Pourbaix o de los distintos compuestos. a medida que su respecti-
R.M.Garrels et al - se calculan las energías libres de va reaccion alcanza la presion parcial de oxigeno en
reaccion: ∆G i, para cada reacci6n "i". A continuación.
0
equilibrio Esto se aprecia en la Figura 5.5. en la qra-
Esos valores se introducen en la expresión general fica a). ubicada en el lado izquierdo.
0
para cada reacción: ∆ G i = - RTlnKi. Donde también
se puede reemplazar el valor del respectivo Ki, resul- Una vez marcados en el eje del oxigeno los valo-
tando en cada caso una expresión en función de la pre- res de las respectivas seis reacciones. se parte ana-
sion parcial de oxígeno. P02. lizando desde el origen - o sea. desde abajo - el sig-
nificado fisico de cada una de ellas. Asl, partiendo
A modo de ejernplo, en la Reaccion #6 se tiene que: Desde una P02 muy baja y cercana a cero. resultan
0
∆G 6 = - 46.5 kcal "metaestables" - es decir. imposibles de justiftcarse
de donde resulta: en condiciones de equilibrio termodinarnico. al no
existir a esa P02 tan baja todavía los componentes
log P02 = - 68.2 p = 10-68.2
Necesarios para que esa reaccion se produzca - las

Es decir. Si la presión parcial de oxigeno es inferior Reacciones #4. #5, #3 y # 1. En ese orden. Por su par-

a ese valor numérico. La Reacci6n #6 no procederá ha- te. Son termodinamicarnente posibles solamente las

cia la derecha y no se formara el Fe203. Al contrario, Reacciones #2 y #6. Que resultan ser las únicas reac-

por encima de ese valor de P02 se producirá la reac- ciones estables en condiciones de equilibrio termo-

cion y se formará la hematita. Procediendo de igual dlnarnico.

manera con las demás reacciones. Resultan los valores


que se indican en la tabla de resultados que sigue al Notese que solo estamos mencionando la situa-
pie de esta página. cion de equilibrio termodinámico, sin hacer consi-
deracion alguna respecto a la rapidez - cinetica –
Dado que existe una sola variable. Que es la presión con que estas reacciones pueden proceder en la
parcial de oxígeno. P02. Se tiene un solo eje para dibujar realidad.

Reacci6n # 1 2 3 4 5 6

log P02 -85,6 -88.9 -86.6 -98.5 -88.4 -68.2

P 02 en equilibrio 10-85.6 1o·B8.9 10-86.6 10-985 10·88.4 10-68,2


log Po,
log Po2

P0, :-US,(, Ill


FcO
Fe
Fep3 -68,2
Po, :-IJC,,C, #3
Fe

fb, :-UU.4 # 5
-83.1

-88,9

Fep
Pc,- :-98,5 #4
FeO

a) todas las reacciones posibles b) especies termodinámicamente estables incluyendo el agua

Figura 5.5. · Campos de estabilidad en equilibrio terrnodinarnico de las especies de oxidos de fierro, con cantidades crecientes de oxigeno:
a) Mostrando todas las reacciones posibles, incluso aquellas "meta estables", y b) incorporando la estabilidad del agua.

A este diagrama se le puede superponer los limi-


Un nurnero reducido de ellos - del orden de un 5% -
tes de estabilidad del agua, vistos anteriormente. Asi
contiene magnetita (Fe30 4).
resulta el grafico b) - que se ubica en el lado derecho
- de la misma Figura 5.5. Repitiendo este procedimiento. se pueden prepa-
rar diagramas apropiados para estudiar minerales que
Analizando estos gráficos se explica fácilmente contengan. Por ejemplo. Especies sulfuradas. agre-
por qué los yacimientos minerales de fierro. normal- gando otro eje con la presion parcial de azufre. Ps2, o
mente. No tienen Fe0 elemental. o "nativo". y por que carbonatos usando la presion parcial de anhidrido car-
la gran mayoria de ellos son de hematita (Fe203) y solo bonico. Pc02. etc.

Aeacci6n #7

Reacci6n #8

Reacci6n #9
CAPITULO CINCO(.�

A continuaci6n. a manera de ejemplo. se agrega- Es decir. de acuerdo a esta ecuaci6n. correspon-


ra a los diagramas de la Figura 5.5 las especies de fie- diente a la Reacci6n #7, tanto la presion parcial de
rro carbonatadas - representadas solo por la sideri- oxigeno como la de anhidrido carb6nico son
ta. FeC03 - teniendo presentes solamente las reac- mutuamente interdependientes para la formaci6n de
ciones terrnodlnamicamente posibles. A partir de las siderita a partir de fierro puro.
tablas terrnodlnarnicas de la literatura. se obtiene que
en la Reacci6n #7. el L1G07= - 66.8 kcal y, tomando la Procediendo de igual manera con las dernas re-
situacion estandar de temperatura (T=25°C). results: acciones. resultan las siguientes ecuaciones. res-

0
L1G 7= - 1,364 log K7 = -66,8 kcal pectiva mente:

igualando. reemplazando y despejando da:


log K7 = 49 = log { 1 I CPco/P02 112)} Reacci6n # 7 log Pc02 - - 49 - 112 log P02
por lo tanto. la ecuaci6n final. para la Reacci6n #7 es: Reacci6n # 8 log Pco2 = 10.3 + 116 log P02
log Pco2 = - 49 - 112 log P02 Reacci6n # 9 log Pco2 = 15.9 + 1/4 log P02

log P02

Campo de
estabilidad del
agua

l
log Pco2

Figura 5.6.- Campos de estabilidad en equilibrio terrnodinarnico de las especies de 6xidos (ya vistos en la Figura 5.5.bl y de carbonate de
lierro. con cantidades crecientes de oxigeno yen funcion del anhidrido carbonico, incluyendo la estabilidad del agua.
CAPITULO CINCO(.�

-
84 Esteban M. Dornic M.
.
TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIOROMETALURGIA

Al existir ahora una segunda variable. que en este En efecto. se trata de los diagramas de estabili-
caso es la presi6n parcial del anhidrido carb6nico Pc02. dad Potencial (Eh) versus pH, tambien conocidos con
esta se puede agregar al qrafico de la Figura 5.5. b) con el nombre de su mayor divulgador. el profesor belga
lo que resulta la qraftca que se muestra en la Figura 5.6. Marcel Pourbaix. coma "Diagramas de Pourbeix",
qui en. a pa rti r de 1946. public6 numerosos trabajos con
Queda claro que este ti po de anahsis se puede ex-
las respectivos diagramas Eh I pH para practtcemente
tender a tres o mas dimensiones incorporando otras
todos los elementos. Esto posteriormente. en 1963. dio
variables. como pueden ser. par ejemplo. la presi6n
origen a su "Atlas d'Equilibres Electrochimiques a
parcial del azufre para los sulfuros, o bien la del cloro
25°C". Ii bro clastco de consulta sabre el tema.
para los cloru ros. etc. En la practice y por convenien-
cia grafica. para trabajar sabre estos diagramas
Para introducir el estudio de estos diagramas
cuando se tiene mas de dos dimensiones. usualmen-
se debe. en primer lugar. reconocer la existencia de
te se elige sucesivamente valores en el eje de una
una convencion de signos. Este es un punto funda-
de las variables y se trabaja en pianos perpendicu-
mental al consultar textos de distinto origen. por
lares a dicho eje. (bidimensionales. por ejemplo)
cuanto la Convenci6n Europea de Quimica escribe
usando log P52 = constante.
las especies oxidadas y los electrones en el /ado
derecho de la reeccion, generando asi una serie de
De manera similar a lo desarrollado hasta aqui. se
informaci6n termodinarnlca y electroquimica de sig-
puede emplear esta tecnlca de presentacion para los
campos de estabilidad de las especies que interesan. nos definidos de esta manera. En cambio. los tex-
tos en rnqles procedentes de los EEUU siguen una
usando otras variables. como son el pH y los potenciales
de oxido-reduccion, siendo justamente estos ultimas los Convenci6n de signos exactamente opuesta. moti-

que resultan de mayor utilidad en Hidrometalurgia. vando confusion al tomar datos de varias Fuentes a
la vez. En la practrca los resultados son los mismos.
solo que se debe ser consistente.

5.5.- Preparaci6n de Diagramas En el presente trabajo se sequira la Convencion


Europea de Signos, es decir. /os estados reducidos de
de Estabilidad Eh I pH
las especies reaccionantes van a la izquierda, en tan-
to que los estados oxidados y los electrones se colo-
can al /ado derecho. Asi. para la reacci6n general que
Los diagramas usados en los parrafos anteriores.
sigue, se aplicaran las siguientes expresiones de
si bien son muy uttles para aclarar conceptos.
acuerdo a esa convenci6n de signos:
brindan escasa utilidad practica en el estudio de la
Hidrometalurgia. En este momenta. en cambio. se pro- estado reducido � estado oxidado

cedera a definir y analizar el uso de otros diagramas. aA + bB ..- cC + dD + ne "


que fueron desarrollados especialmente para su uso
en qui mica de soluciones y. por lo tanto. resultan mas Por su pa rte. la energia fibre de Gibbs se expresa asi:

adecuados para su aplicaci6n en el estudio de los pro-


.1G = .1Go + RT In ace * adD
cesos y transformaciones de la Hidrometalurgia.
aaA * abB

Hiclrornetalurgia: fundarnentos, procesos y aplicaciones 85


. ;: .
CAPITULO CINCOi. ,,

L\Ga Asimismo. conviene indicar que la informaci6n


en que: - RT In K
terrnodinamica de referencia para la mayor parte de
los compuestos de lnteres se puede encontrar en las
La energia fibre de Gibbs se relaciona con la
tablas termodinarnicas publicadas en la bibliografia.
Ecuecion de Nernst. de esta forma:
per ejemplo. en W.M.Latimer. M.Pourbaix o
M.R.Garrels et al. Existen tablas con datos de energia
L!G • nFEh I y tambien L\G
0
= nFE°
libre. L1G 0. potencial. E0. enta I p1.a. u
AHO . y entropi.a: so .

normalmente indicados en condiciones estandar, es


entonces el potencial de una reaccion esta dado por:
decir. para T= 25°C (298°K). Esa informaci6n ha sido
establecida con rnetodos experimentales confiables
Eh= E° + RT In a estado · oxidado
nF a estado- reducido que les proporcionan un grado de certeza suficiente.

En el caso que se deseara preparar un diagrama


En estas expresiones debe tenerse presente que.
de estabilidad Eh/ pH a otras temperaturas. se puede
manteniendo las condiciones estandar de temperatu- 0
derivar los respectivos L1G y E°. usando los valores
ra 25°C. se pueden considerar constantes los siguien- 0
publicados de L'.10°298 y H 29B - la energia libre
tes elementos de la ecuaci6n: estandar de Gibbs y la entalpia estandar a 25°C -
• la temperatura. que debe siempre expresarse en mediante la aphcacion de las "isocores de Van ·t Hoff",
grados Kelvin:
las que se basan en la aproximaci6n de asumir que �H
0

T I °K I = T [ °C I + 273°
es independiente de la temperatura:
• de igual manera. se tiene que la constante de los
gases es:
�H I..!_
0
JG\= L'.10°298 _! + 1_�

R= 8,315 [joules/°Kmoll obien


298 � 29aj
R = 1,987 [cal I °K moll
o bien·

• a su vez. el logaritmo natural, "In", se relaciona con


el logaritmo decimal, "log", multiplicando por un co- r, = E°wa 2_ + dH
0
12.. _ �J
eficiente constante: 298 nF l) 298j
In = 2,303 log
Sin embargo, conviene tener presente que este
• por su parte. la constante de Faradaypuede expre-
metodo aproximatorio de las "isocores de Van · t Hoff"
sarse como:
es poco preciso y pierde rapidarnente su precision a

F = 23.062 lcal I volt) obien


med id a que aumenta la temperatura. motivo por el cu al
F = 96.484 [coulomb)
no es recomendable usarlo para temperaturas mayo-
res de 100°C.
De esta manera. se pueden agrupar los terminos
constantes. para 25°C y logaritmo decimal. resultan-
Por esta razon, para temperaturas mas altas. en ge-
do un valor util:
neral se prefiere usar otro metooo de aproximaci6n. que

RT 8.315 * 2.303 * 298 =


F 96.484

-86 Esteban M. Oomic M.


.
ha
_
0 059
prob
ado
tene
r
una
exa
ctitu
d
muy
sup
erio
r al
corn
pa-
rarlo
post
erio
rme
nte
con
evid
enci
a
exp
erim
enta
l ad-
hoc.
con
ocid
o
com
o el
"Pri
ncip
ia
de
Corr
esp
ond
enci
a
para
TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

la Entropia", que fue desarrollado por CM.Crissy luego, despejando y reemplazando en la expresion:
JW.Cobble a mediados de los afios '60. Este rnetodo. 0
L\G H20 = nFE°H20
que toma como punto de partida la inforrnacion ter-
resulta finalmente:
modinarnica existente. en condiciones estandar y tem-
peratura arnbiente. de 25°C. perrnite establecer valo- E°H20 = 113,4/(4*23.06)= 1.23volts

res conftables de L\G , $ y �H


0 0 0
hasta ternperaturas
,
de ahi. el limite superior de la estabilidad del agua sera
de 200°C y superiores. La presentacion detallada del
"Principia de Correspondencia ", si bien es de gran
de, I Eh = 1,23 - 0,059 pH I
interes para los estudios de Hidrometalurgia a ternpe-
raturas superiores (por ejemplo, para lixiviacion de Para obtener el limite inferiorse introduce el valor

concentrados sulfurados. para precipitacion con ga- de P02 cuando: PH2 = 1 atm. Es decir: log P02 = -83,1

ses yen estudios de hidrolisrs a presion y ternperatu- y, completando el respectivo calculo. el limite infe-

ra), excede los alcances introductorios que tiene el rior def campo de estabilidad def agua queda asi:

presente texto. No obstante. las referencias necesa- Eh= 1,23 - 1,23 - 0.059 pH

rias estan en la bibliografia. al final de este Capitulo 5.


O sea. finalmente: _h
._ -_o= 9-H ...J

Pero volviendo a la temperatura ambiente


Como se puede apreciar en la Figura 5 7. en un
estandar, de 25°C. se puede iniciar la construccion de
diagrama Eh I pH arnbos Ii mites entregan dos rectas
los diagramas de Eh I pH, exarninando en primer lu-
para/etas con pendiente -0,059.
gar los limites de estabilidad del agua en funcion del
potencial (Eh) y del pH.
A las rnisrnas expresiones se habria llegado si se
hubiese considerado la serni-pila:
Asi se tiene. para la descomposlcion del agua:
H2 ----+ 2H+ + 2e-
i) en funcion de las presiones parciales:
pues. por convenci6n, para el gas H2 el E° = 0 - ya
2H20 Uiquido) � 2H2 (gaseoso) + 02 (gaseoso) que todos los de mas potenciales estandar se estable-
ii) yen medio liquido: cieron referidos a este - y asi:

2H20 (liquido) � 02 (gaseoso) + 4H+ + 4e- Eh= E° + (0,059 I 2) log ( [Wl2 I PH2 }. entonces:

entonces: Eh = - (0,059 I 2) log PH 2 - 0,059 pH


Eh = E." + £0.059] log jP02 [Wl� y coma se busca el lirnite inferior cuando PH2 = 1 atm.
4 l[
H20J2J entonces. reemplazando. da el mismo resultado en-
y considerando agua pura : a1H201= 1, contrado antes.
adernas: pH = - log [H+J. entonces:
Eh = E." + [0.059 I 4l log P02 - 0.059 pH Para incorporar a este mismo diagrama Eh I pH
de la Figura 5.7. las especies oxidadas de fierro - sin
y dado que el limite superior de la estabilidad del agua
considerar esta vez al FeO. ya que antes (en el parra-
se da con: P02 = 1atm, entonces:
fo 5.4. Figura 5.5) se demostr6 su inestabilidad en
Eh = E." - 0.059 pH
0
condiciones de equilibrio termodinamico - se tienen
Antes se vio que: L\G H2o = + 113,4 kcal
las siguientes reacciones:
TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

Hidrometalurgia: tundamentos, procesos y aplicaciones 87


CAPITULO c1Nco(:�·

Toda esto se va incorporando en el diagrama


relaci6n i) que se tabula de la siguiente forma:
Eh/pH y. a medida que se dibujan los primeros
log [Fe3+] pH campos de estabilidad. rapidarnente se observa que
-1 0.09 muchas otras de las siguientes relaciones/
-2 0.43 ecuaciones de contorno que se intenta incorporar
-3 0,76 dejan de tener sentido. ya que quedan fuera del
-4 1,09 rango de validez del cam po remanente. es decir, no
-5 1,43 se pueden usar, ya que empiezan a carecer de sen-
-6 1,76 tido real al quedar en un campo de estabilidad que
-7 2,09 les hace imposible su coexistencia bajo condiciones
-8 2,43
de equilibria terrnodinarnlco.

i i) Fe304 + 8 H+ - 3 fe3+ + 4 H20 + e-


De esta forma, se ha podido construir el diagra-
E° = 0.337 volts
ma Eh/pH para el Fierro, sus 6xidos y sus especies
Eh = E° + CRT/nF) * 2,303 log { [fe3+J3 /[ WJB}
i6nicas, que se muestra en la Figura 5.8. En la
Eh = 0.337 + (0,059 I 1) log [ (fe3+]3 /( WJB}
esquina inferior derecha aparece como estable el
Eh= 0.337 + 0.177 log [Fe3+J + 0,472 pH ion HFe02 ·. a concentraciones bajislmas. de ,o-a
y 10-10 molar, lo que queda fuera del rango de apli-

relaci6n ii) que presenta tres variables. por lo tan- cacion practica. A otras especies les ocurre lo mis-

to, se puede fijar un punto comun "arnarrando" con mo y. finalmente, se observa que resultan estables

la relaci6n i) en la intersecci6n mutua - sefialada solamente las especies i6nicas de los iones Fe2+ y

con el punto A - por ejemplo, en el valor de: fe3+. como se aprecia en la grafica.

log [Fe3+J = 10-6.


Tai como ya se expres6 para los diagramas de

iii) El limite cornun entre los campos de estabilidad presiones parciales, aqui tambien se pueden intro-

de las iones Fe2+ y Fe3+ (dos especies, siendo am- ducir otros ejes - tridimensionales y aun de mas

bas i6nicas) se establece en la linea en que am- dimensiones - para superponer la influencia de

bos igualan sus respectivas concentraciones. es carbonatos, cloruros. sulfuros, etc. Luego se reali-
decir: za un carte paralelo al piano Eh I pH y se trabaja
Fe2+ - Fe3+ + e- E° = 0,771 volts sabre el en forma bidimensional.
Eh = E° + 0.059 log [Fe3+J I (Fe2+J
y si: [Fe3+J = [Fe2+J log 1 = 0
J�
Para e ste y otros prop6sitos similares. existen
luego: E_h_=_O_7_7_1_v_o_t_s � actualmente en el mercado varios sistemas
relaci6n iii) que corresponde a una linea horizon-
computacionales disponibles - incluyendo el pro-
tal en Eh= 0. 771 volts
grama y su propia base de dates termodinarnicos.
Entre los mas conocidos se encuentran: el HSC, de
De esta forma se puede seguir analizando las
Outokumpu Research: ChemSheet, de VTT
restantes compuestos. En la Tabla 5.1 se resume las
Chemical Technology, ambos en Finlandia: CSIRO-
distintas reacciones consideradas y sus ecuaciones
Monash Thermochemistry System. de CSIRO y
de estabilidad.

90 Esteban M. Domic M.
- I
TERMODINAMICA METALURGICA APLICAOA EN HIDROMETALURGIA

Tabla 5.1.- Resumen de las reacciones consideradas para determinar el equilibrio termodinamico
y los respectivos campos de estabilidad de las especies ionicas mas corrientes de fierro.

Reaccion Ion Ecuacion del campo de estabilidad

Fe203 + 6 w- 2 Fe3+ + 3 H20 Fe3+ log [Fe3+J = - 0. 72 - 3pH

Fe304 + 8 H+- 3 Fe3+ + 4 H20 + e"


. E = 0.337 + 0.177 log CFe3+J + 0.472pH

2 Fe(OH)2+ + H20 - Fe2 03+4H+ Fe(OH)2+ log CFe(OH)2+J = - 3.151 - 2 pH

Fe304 + 5 H+ - 3 Fe(OH)2+ + H20 + e-


. E= 0.78+ 0.177 log [Fe(OH)2+] + 0.295pH

Fe203 + H20 + 2 W - 2 Fe(OH)2 + Fe(OH)2 + log [FeCOHl2 +J = - 7.84 - pH

Fe304 + 2 H20 + 2 W-3 Fe(OHl/ + e-


. E= 1.61 + 0,177 log [Fe(OH)tJ + 0.295pH

2 Fe2+ + 3 H20 - Fe203 + 6 H+ + 2 e - Fe2+ E= 0.728 - 0.059 log [Fe2+J - 0.177pH

3 Fe2+ + 4 H20 - Fe304 + 8 W + 2 e-


. E= 0,98 - 0.0885 log [Fe2+J - 0.148pH

Monash University. en Australia; F.A.C. T. System, Eh I pH o diagramas de Pourbaix. Para este propo-

de McGill University. en Canada. entre otros - que sito se usaran algunos de ellos, de creciente com-

son ca paces de procesar la informaci6n termodina- plejidad. los que serviran como ejemplo para ilus-

mica y ayudan mucho en la preparaci6n de los mas trar las explicaciones.

variados y complejos diagramas de estabilidad. los


que son particularmente utiles para evaluar situa-
clones meta-estables transicionales. producto de
los mas complejos transientes cineticos. asi como 5.6.1.- Analisis de la Estabilidad
diagramas de estabilidad para temperaturas supe-
del Agua
riores al ambiente y hasta 200°C.

Se cornenzara con el diagrama de estabilidad


del agua. que se presenta en la Figura 5.9. en el cual
5.6.- lnterpretaci6n y Uso de los se han incorporado:
Diagramas Eh I pH • la influencia de las presiones parciales de oxigeno.
P02.yde hidroqeno, PH · hasta 103 atrnosferas, donde se
2

aprecia el escaso efecto que tienen esas enormes vana-


En esta secci6n se reahzara una interpretaci6n ciones de presi6n sabre el potencial. Eh. aun cuando influ-
practice del uso de los diagramas de estabilidad yen poderosamente en la cinetica de los procesos: y

Hidrometalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones 91


TERMODINAMICA METALURGICA APLICAOA EN HIDROMETALURGIA
CAPITULO CINCO(.,.

+ 1,23

+ 0,771

Eh

[volts]

·1,0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figura 5.8.- Diagrama potencial (Ehl versus pH para el fierro, sus oxidos y sus especies ionicas. con indicacion de su tecnica de
construccicn y diversas concentraciones de iones.

• los campos de predominancia de los iones Queda claro que la existencia del H202. del
o molecules relacionadas con la estabilidad del H02 - y del H- es termodinamicarnente inestable
agua. como son el proton. H+. yel ion hidroxilo. OH-. bajo condiciones normales, y solo se seiialan en el
y con especies afines al agua. como son el agua oxi- diagrama para mostrar su campo de actividad rela-
genada. H202. y los iones per6xido, H02 - . e hidruro. tive al perfodo transitorio de su existencia. Por ejem-
H-. cuyas separaciones - indicadas en el diagrama plo. para que el H202 sea estable se requeriria de
con una linea segmentada - reflejan razones 1: 1. por una sobrepresi6n de oxigeno mayor que 1030 atm y
ejemplo: H202 I H+ = 1. concentraciones tan bajas como 1 o-3 molar.

-
92 Esteban M. Domic M.
.
TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

+1,5

Ambiente
Acido
Zona Qxidante
.
REGION DE ESTABILIDAD DEL AGUA
Eh
[volts]

0 Ambiente
Alea II no

-1,3
0 14
pH

Figura 5.9.- Diagrama Eh I pH para la estabilidad del agua, a 25°C, mostrando los campos de estabilidad de varios otros compuestos
derivados del agua.

Sin embargo. el H202 se forma coma producto ii) reacciones catcdicas:


intermedio. por ejemplo. en la reducci6n cat6dica 02 + 2H+ + 2e- - H 2 02
de oxigeno durante la disolucion an6dica del oro y
2W+ H202+ 2e- - 2 H20
la plata en presencia de cianuro. coma se aprecia
en las reacciones que siguen:
La ultirna reaccion, en la que se descompone el
n reacciones an6dicas: H202. es bastante lenta Y. por esa raz6n. en las so-
luciones es posible encontrar concentraciones
estequlometricas de agua oxigenada.

Hidrornetalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 93


CAPITULO CINCO' . -e-

Actividad del Respectivo Ion Metalico

1,0 0,1 0,01 0.001

Au3+
1.5
AuO

1,0

0,5
Eh
Cu2+ Zona de formaci6n de 6xidos

[volts] ru;---;---------------J
0

Zona de formaci6n de hidr6xidos

-0.5

zn2+
ZnO
-1,0

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Figura 5.10.- Potencial de electrodo de varios metales. para diferentes actividades de sus iones. superpuestos sobre un
diagrama de Eh/pH.

5.6.2.- Analisis de las Reacciones rnetodos para efectuar la reduccion de los iones me-
talicos y lograr precipitar un metal:
Metal I Soluci6n
• por aplicacion de un potencial externo - el cual
debe ser mas negativo que el respectivo potencial de
media celda (ver Tabla 5.2) - ocurnra la reduccion del
En la Figura 5.10 se ilustra la superposicton del ion rnetalico. dando por resultado la depositacion del
metal sobre la superficie de un e/ectrodo metelico por
equilibrio de algunas reacciones metal-electrolito para
electrolisis, lo que es la base del "proceso de electro-
varias actividades de sus respectivos iones meta Ii cos.
obtencion ", o "electro-winning" (EW);
De su anahsis. se aprecia que pueden existir tres

-
94 Esteban M. Domic M.
.
TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

• un segundo metodo es el que ocurre cuando potencial de equilibrio estandar de este ultimo es mas
un ion rnetalico en soluci6n. M 1 +zi. se pone en con- negativo que el del cobre. Los sistemas o procesos co-
tacto con otro metal. M2 °. cuyo potencial es mas ne- merciales mas importantes que aplican este principio
gativo. Esto da como resultado la depositaci6n de M 1 ° son:
sobre M2 °yes conocido como reduccion por contac-

t 0, precipitecion galvanica o "proceso de Ag(CN)2 · I Zn° "cementecion" con zinc o


cementecion ": y AuCCN)2 · I Zn°

0
J "proceso Merrill-Crowe"

• el tercer rnetodo para la reducci6n de metales Cu2+ I Fe "cementecion" de cobre


que se encuentran en soluci6n. M 1 +z 1. consiste en uti- con "chatarra de Fierro"
lizar hidrogeno como reductor, o proceso de "preci-
0
pitecion con gases". Cu2+ I Ni limpieza de electrolitos de
nique/ previo al EW de Ni0
A continuaci6n se procedera a analizar estos tres
procesos. En el primer caso. se tiene la electr61isis. o Cd2+ I Zn° recuperecion de cadmio
"proceso de electro-obtencion ". Sobre este procedi- previo al EW de zinc
miento de recuperaci6n. se puede decir que es el me-

todo mas directo y facil de comprender. ya que para Por ultimo. como se ve en el diagrama de la Figu-
veneer el potencial de precipitaci6n requerido para ra 5.10. el gas hidrogeno es capaz de reducir a varios
este metal en particular (sequn se puede desprender metales Ca todos aquellos cuyo potencial estandar es
de la Tabla 5 2). se utiliza un potencial electrico mucho positivo y mayor que cero) porque su potencial de
mayor e impuesto desde el exterior del sistema. media celda tiene un valor de E° = 0. pordefinici6n. ya
que es usado como referencia para indicar el poten-
En cuanto al segundo caso. correspondiente a la cial de todos los dernas Esto se sefiala con la indica-
reducci6n por contacto o "proceso de cemeniecion ". ci6n SHE. o "potencial referido al electrodo de hidro-
se puede decir que el proceso esta representado por qeno". Entonces. el H2 actua favorablemente hasta va-
la ecuaci6n general: lores altos de pH. aunque en esos casos pueden au-

M{1+ + [z1 I z21 M/ � M1 ° + [z1 I z21 M2 + mentar las dificultades debido a la formaci6n de su-

22
donde: £°2 < E
0
1
perficies pasivas. producidas por precipitaci6n quiml-
ca de oxides e hidr6xidos (zonas tarnbien indicadas
En el diagrama de la Figura 5.10 se puede apre- en el diagrama).
ciarque cada metal es potencialmente susceptible de
ser reducido por cualquier otro metal que muestre un Porotra parte. en condicionesestandar del ambien-
potencial de media celda mas negativo que el de el. En te C25°C y 1 atm) la cinetica es lenta y la presi6n parcial
el lenguaje cornun esta propiedad se denomina "esce- del hidr6geno que se puede lograr es muy baja. Por ello.
/a de nobleza" de los metal es Asi se dice que un metal la reducci6n de un metal. en la practice. solo puede lle-
sera mas "noble" que otro si al estar disuelto el prime- varse a cabo en autoclaves. a elevadas presiones de
ro. este se precipita en presencia del segundo. Asi. por H2 y temperaturas bastante superiores a las de ebulli-
ejemplo. el cobre disuelto puede ser reducido. y preci- ci6n. En este caso la reacci6n general es:

pita como Cu0• en presencia del fierro. porque el M 21•+ [z /2JH ,,,- M °+ z H+
1 1 2 1 1
TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

Hidrometalurgia: fundarnentos. procesos y aplicaciones 95


:�.�
CAPITULO CINCO; ;;-,

- -� _ ../{':

Tabla 5.2.- Potenciales estandar de media celda, a 25°C

Media Celda E°
volts
Media Celda E°
volts

Zn° = zn2+ + 2 e- + 0.763 H2 = 2H+ + 2 e- 0.000


Fe2+ + 2 e-
0 0
Fe = + 0.440 Bi = Bi3++3e- - 0.320

Cd2+ + 2 e-
0
Cu2+ + 2 e-
0
Cd = + 0.403 Cu = - 0.337

0
ln° = ln3+ + 3 e- + 0.342 Co = Co3+ + 3 e- - 0.400
0 0
Co = Co2+ + 2e- + 0,277 Cu = cu+ + e- - 0.521

Ni
0
= Ni2++2e- +o.aso Ago = Ag+ + e" - 0.799
0 0
Pb = Pb2+ + 2 e- + 0,126 Pd = Pd2+ + 2 e- - 0.987

Fe
0

- Fe3++3e- + 0.036 Pt
0
= Pt2+ + 2 e- - 1.200

Por otra parte. dado que es necesario contar con traves de la formaci6n de aminas complejas del
un sustrato s61ido de partida. debe inicialmente metal. sean de niquel ode cobalto. y coma resulta-
proveerse un grano nucleante del metal. sobre el cual do de una doble reducci6n y sin intervenci6n del pH.
se desarrollara el crecimiento del metal depositado. puede suceder la reacci6n siguiente:

3 2
0
Consecuentemente. el potencial disminuye al disrni- Ni(NH )+2 + H ---+ Ni + 2 NH4 +
nuirse gradualmente la actividad Cy la concentraci6n)

del ion metalico.

En el caso del cobre, por ejemplo. la linea de


guiones que se extiende desde el limite del equili-
0
bria Cu2+ I Cu indica el curso tornado par el po-
-
96 Esteban M. Dornic M.
.
tencial del cobre durante la reducci6n con gas hi-
dr6geno. Cuando este potencial se reline con la li-
nea limite inferior de la estabilidad del agua. la
reaccion estara en equilibrio y la reducci6n termi-
na. En forma similar el pH disminuye gradualmente
debido a la generaci6n de iones H+. acorde con la
ecuaci6n general anterior.

Estos dos efectos combinados presentan serios


problemas para reducir el Ni+2 y el Co+2. como pue-
de observarse en el diagrama. ya que el equilibrio
se alcanza rapidarnente y. por lo tanto. la reducci6n
se detiene. Sin embargo. esto puede superarse a
De esta manera se evita que el hidr6geno pase
a formar protones en la soluci6n y se altere el pH.
En cambio. la formaci6n del ion amonio. NH4 ". no
cambia el pH. lo que constituye la base para la pro-
ducci6n comercial de cobalto y de niquel en polvo
par reducci6n con hidr6geno. desde soluciones
amoniacales.

5.6.3.- Analisis de las Reacciones


6xido del Metal-Soluci6n

En los diagramas Eh/pH. las posibilidades o la


factibilidad de disolver un metal o sus oxidos
TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

+1,2

Eh

[volts]
0

-1,0
0 14
pH

Figura 5.11.· Diagrama Eh/pH para el sistema Cu-O-H20. a 25''C. en el que se muestran las diferencias entre los fenomenos de disolucion,
pasivacion y corrosion.

puede representarse graficamente de acuerdo a la manera fue posible definir zonas de pesivecion, o
definici6n de limites que se hayan usado. Asi. para de protecci6n. debido a la formaci6n de peliculas
que exista el equilibrio entre un i6n metalico disuel- superficiales.
to, o un complejo de ion metalico, con sus oxides.
debe especificarse la concentraci6n limite de los Sin embargo. cuando se desea lograr la disolu-
iones en la soluci6n. cion, como ocurre en la extreccion hidrometelurqi-
ca par lixiviecion, un valor realista minimo para la
M.Pourbaix arbitrariamente estableci6 como la actividad (concentraci6n) seria de 1 o-3 molar. Las zo-
actividad minima (concentraci6n minima) para la di· nas intermedias. comprendidas entre estos dos va-
soluci6n de especies el valor de 10-6. Esto resulta- lores. representan condiciones que dan como resul-
ba conveniente para otros prop6sitos. como es el tado la corrosion. De esta manera. existlran concen-
caso de los estudios de corrosion, ya que de esta traciones intermedias - entre 10-3 y 10-6 molar -

Hidrornetalurgia: fundarnentos, procesos y aplicaciones 97


TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA
CAPITULO CINcot:

con las cuales resultara una corrosion excesiva, molares) para las especies solubles estan indicadas
pero que son demasiado pequefias para lograr una sobre los limites. Pourbaix ha publicado gran canti-
efectiva extraccion en Hidrometa/urgia. dad de diagramas similares. de alto grado de deta-
lle. para muchos otros sistemas metal-oxigeno de
La Figura 5.11 presenta un diagrama Eh I pH gran importancia y que muestran las condiciones
para el sistema Cu-O-H20. que sirve de ejemplo que conducen a la corrosion o bien a la formaci6n
para lo aqui discutido. donde se muestran las regio- de peliculas oxidadas, las cuales actuan como pro-
n es de pasivacron y dlsolucion. Los valores del tectoras superficiales a causa y como resultado de
logaritmo de las actividades (concentraciones dicha pastvacion.

+0,8 ambierite oxldanfe

Eh
[volts]

-0,8

amliiente teductor

s2-
ambiente eckio - --1----------1� . ambiente basico

-1,6 -1 3 7 11

pH

Figura 5.12.- Diagrama Eh/pH para el sistema S-O-H2 0. a 25°C, en el que se muestra la ferrnacion des" durante la
disolucion acida de especies sulfuradas.

-
98 Esteban M. Domic M.
.
TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMET ALURGIA

5.6.4.- Analisis de las Reacciones 5.6.5.- Uso del Diagrama Eh/pH


Sulfuro del Metal-Soluci6n del Sistema Cu-O-S-H20 para la
Disoluci6n de Cu2S

En la Figura 5.12 se presenta un diagrama Eh I


pH. a 25°C. para el sistema S-O-H20. considerando Para mostrar corno pueden predecirse a partir de

una actividad total, para todas las especies disuel- los diagramas Eh I pH las relaciones de estabilidad y las

tas con contenido de azufre. de 10-1 <I.aazufre = secuencias de formaci6n de ca pas superficiales. a rnedi-
da que progresan las sucesivas reacciones de disolucion.
10-1). Las unicas especies de compuestos del azu-
en la Figura 5.13 se presenta el sistema Cu-O-S-H20. a
fre que resultan estables son: so,s. HS04·. H2S.
25°C. asumiendo que la concentracion molar (actividad
HS-. sr y el azufre elemental. La formaci6n de pe-
0 total) para todas las especies disueltas con contenidode
liculas de azufre elemental. S • ocurre solamente en
azufre. es de 10-1 molar <I.aazufre = 10-1).
soluciones acidas, tal como se indica en la zona mar-
cada. Las areas de estabilidad para la calcosina.
Cu2S. y la covelina. CuS, indican que la formaci6n
Durante la disoluci6n de minerales sulfurados. de peliculas de productos s61idos superficiales de
que normalmente se realiza bajo condiciones aci- azufre elemental nose producira en la superficie del
das. se forman frecuentemente ca pas de azufre ele- Cu2S. ya que la reacci6n:
0

mental. pero no se observan otras especies inter- Cu2S + S - 2CuS

medias de azufre. tales como disulfatos o sulfitos. es terrnodinarrucarnente favorable. En cambio. se pue-

En cambio, en soluciones basicas. durante la oxida- de predecir que la secuencia de formaci6n de capas
superficiales en la superficie del Cu2S sera la siguien-
cion de compuestos sulfurados se forman diversos 0
te: Cu2S/ CuS I S .
compuestos intermedios meta-estables de azufre.
tales como tiosulfatos, ditionatos y politionatos,
Cuando el Cu2S se encuentre en una soluclon
acuosa de alto potencial de oxidaci6n (alto Eh). este
El diagrama se ha dividido en cuadrantes. Asi. reaccionara. bajando el potencial, debido a que el
se observa que en toda la Zona Oxidante. tanto oxidante se ira agotando en la superficie. resultan-
Alcalina como Acida. resulta estable el ion sulfate. do en un sobre-potencial de polarizaci6n yen la for-
so,>. excepto en condiciones de acidez extrema: maci6n de capas de covelina porosa. CuS, sobre el
pH< 2, don de es estable el ion bisulfato. HSO 4 ·. En sustrato de calcosina. Cu2S. como subproducto iru-
camblo. en la parte inferior, correspondiente a la cial. La reaccion an6dica es:
Zona Reductora predominan varias especies deri- Cu2S - CuS + Cu2+ + 2e-
vadas del azufre de caracter reductor: H2S. HS-.
s=. A su vez el azufre elemental es estable solo bajo Si el oxidante es oxigeno. la reacci6n catodica con-
condiciones moderadamente oxidantes y modera- surnira iones de hidr6geno en la superficie de acuer-

damente reductoras pero siempre a pH< 8. do con las siguientes reacciones:

Hidrometalurgia: fundarnentos, procesos y aplicaciones 99


TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMET ALURGIA
CAPITULO CINCO�--=c-
,"."..; .. _.,?:'.'

Esquernaticamente, la secuencia indicada se


muestra en la Figura 5.14.
En cambio. si el par cat6dico involucra iones
ferrico, se tendra. sin consumir iones hidr6geno. la La reacci6n inicial ( 1) ocurre en el Ii mite super-
formaci6n de iones ferroso: ficial l, con la formaci6n de covelina. CuS. en forma
2Fe3+ + 2e - - 2Fe2+ de capas porosas. permitiendo la salida por difusion
de iones cupricos, Cu2+. y la conducci6n de elec-
La formaci6n de azufre elemental sabre la super- trones hacia el limite superficial ii, donde el oxidante
ficie de la covelina porosa se produce en forma de (sea oxiqeno, 02. o bien ion Ferrlco, Fe3+) es reduci-
capas superficiales, no conductoras. y ocurre sequn do de acuerdo con las ecuaciones vistas antes.
la reacci6n produciendose agua. H20. e iones ferrosos. Fe2+.
- cu+2 + S + 2 e -
0
CuS respectivamente. El potencial es estabilizado por la

ZONASDE
CORROSIOtf ..

Eh
[volts]
0

-1,0
0 14
pH

Figura 5.13.- Diagrama Eh/pH para el sistema Cu-S-O-H20, a 25°C. en el que se muestra las lases estables de los sulfuros
de cobre, asumiendo: Ia amfre = 10· 1.

-
100 Esteban M. Dornic M.
.
TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMET ALURGIA

reacci6n de estado estacionario en la superficie Ii- negative. como esta indicado en el diagrama Eh I pH
mite i. del sistema Cu-S-O-H20. que se mostr6 en la Figura
5.13.
Tan pronto coma el Cu2S ha reaccionado com-
pletamente. decaera el potencial, lo que da como re- Para condiciones muyfavorables. que presenten
sultado la formaci6n. de ahi en adelante. de una capa una cinetlca superficial muy raplda - por ejemplo. si

0
de azufre elemental, S • que no es conductora. El se contara con altas temperaturas y abundante pre-

oxidante ahora debe pasar por difusi6n a traves de sencia (altas concentraciones) de ion es ferrico - pue-
la capa de azufre, lo que ocasiona un marcado retar- de ocurrir un cierto grado de polarizaci6n superficial
do de la cinetica. La ecuaci6n de la reacci6n de lase- y esta, ser suficiente como para causar la formaci6n
gunda etapa (2). representa la reacci6n en el limite simultanea de covelina y de azufre elemental. ambos
superficial iii, ahora necesitando un potencial mas a la vez.

(2) Reacci6n lnicial: Cu2s = CuS + Cu2+ + 2e·

y en la soluci6n:
Fe3+ + e·--+- Fe2+
{ 1120 + 2H+ + 2e. --+-H 0
2 2

Capa de Covelina
porosa: CuS

CD

cu2+
Fe3+
yen la soluci6n: l Fe3+

Fe2+ 02
-----ti

Capa de Azufre
Elemental:

Figura 5.14.- Representaci6n esquernatica de las capas de productos superficiales que se producen sucesivamente durante
la disoluci6n de calcosina. Cu S. y de covelina. CuS.
2

Hidrornetalurg!n: fundarnentos, procesos y aplicaciones 101


-; ?····
CAPITULO CINCO�=:.

5.7.- Reactivos Modificadores del ceden electrones y su acci6n, sob re el sistema. sere-

Potencial (Eh) fleja en la lectura de u n potencial redox (Eh) negativo


y menor al obtenido hasta antes de ese momenta

Como reactivos externos modificadores del po-


La determinaci6n def potencial de oxido-reduc-
tencial redox. existe una gran variedad de compues-
cion (Eh), tarnbien conocido como potencial
tos. slendo determinante en su selecci6n. por un lado:
"redox", es una medida habitual en Hidrometalurgia.
• la efectividad economics del potencial redox que
Del valor que se observa en cada momenta. pueden de-
se proporciona versus el costo del reactivo y. por el otro.
rivarse las condiciones de calidad con que se esta de-
• las interferencias por la edicion de a/gun ion
sarrollando un proceso determinado y. en consecuen-
extrsiio que este reactivo produce en el balance glo-
cia. proporciona la posibilidad certera de controlarlo.
bal del circuito metalurqico,

En efecto. muchos procesos hidrornetalurqicos re-


Por estas razones. casi siempre se ha preferido
quieren. para lograr sus objetivos. de la modificacion usar aquellos reactivos cuya introducci6n al Sistema
de su potencial "redox". para lo cual se recurre a la adi- cause el minimo de perturbaciones.
ci6n de reactivos externos - sean estos oxidantes. o
bien reductores - cuya dosificaci6n dependera del con- Asi. por ejemplo. desde este punto de vista. se
trol instantaneo que se real ice de die ho potencial. Para prefiere usar como oxidantes el oxigeno def aire. 02.
realizar el control del potencial redox se utilizan los o el agua oxigenada. H202. antes que otros produc-
"electrodes de referencia", similares al electrodo de tos que. siendo tal vez mas efectivos. pueden pro-
calomel saturado - descrito en el parrafo 4. 7. 1 - que ducir una contaminaci6n def circuito completo.
se rnostro esquematicamente en la Figura 4.8. como es el caso def gas cloro. C12, o el
permanganate de potasio. KMn02.
Es bueno tarnbien tener presente que la tnedicion
de/ pHtambien requiere de un "electrode de referen- De manera similar. entre los reductores tarnbien
cia ". similar a los usados para el control def potencial se prefieren aquellos que sean mas afines para el
redox. y su consecuente control en los procesos - sea balance global def circuito. como son. por ejemplo,

el pH en ambiente acido. neutro o alcalino - procede en un circuito acido convencional. el agregado de


de la misma manera queen el caso del potencial. anhidrido sulfuroso. $02. o de chatarra de fierro.
Fe 0, en vez de manganese, Mn 0. ode otro metal ex-

En general. se definen como "oxidantes "aquellas trano al circuito original.

sustancias (atomos, moleculas o iones) que captan


electronesy su acci6n. sabre el sistema en que actuan. En la tabla 5.3 se seiialan las caracteristicas de

se refleja en la lectura de un potencial redox (Eh) po- potencial redox de algunos de los reactivos

sitivo y mayor al obtenido hasta antes de su adici6n. oxidantes y reductores mas usados en los procesos
hidrornetalurqicos. Siguiendo la Convenci6n Euro·
pea de Signos - explicada en el psrreio 5.5 - se
Por el contrario, se definen coma "reductores"
aquellas sustancias (atornos. molecules o iones) que mantienen en el lado izquierdo los "estedos

-
102 Esteban M. Domic M.
.
TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA

Tabla 5.3.- Potencial redox de algunos reactivos oxidantes y reductores.


Reactivos Oxidantes:
<ozono. 03 02+H20 � 03+2W+2e- Eh - 2,07 volts
• agua oxigenada. H202 2H20 .== H202 + 2W + 2e - Eh:- 1.77 volts
• permanganate, Mn04 - Mn2+ + 4H20 .== Mn04 - +SH++ 5e- Eh: - 1.51 volts
• gas cloro. Cl2 2CI - .== Cl2 + 2e- Eh: - 1.36 volts
• pirolusita. Mn02 Mn2+ + 2H20 .== Mn02 + 4H+ + 2e - Eh - 1,23 volts
• nitrate. N03 - N02 + H20 .== N03- + 2W + e " Eh: - 0,80 volts
• ion ferrico. Fe3+ Fe2+ � Fe3+ + e- Eh: - 0,77 volts

Reactivos Reductores:
• gas hidr6geno. H2 H2 .== 2H+ + 2e- Eh: 0.000 volts
• chatarra de fierro. Fe
O
Fe0 .== Fe2+ + 2e- Eh: + 0.440 volts
• polvo de zinc. Zn° Zn0 .== Zn2+ + 2e- Eh:+ 0.763 volts
• manganeso. Mn° Mn0 .== Mn2+ + 2e- Eh+ 1.180volts

reductdos" y, al I ado derecho, las "estados oxide- general. a las textos de quimica y fisico-quimica apli-
dos"y, en consecuencia. tarnblen las electrones que cadas a la Metalurgia Extractiva. En particular. el en-
balancean la ecuaci6n. foque electroquimico corresponde a textos mas espe-
cificos de Hidrometalurgia. Al respecto. a continuaci6n
Como ultirna observaci6n general al respecto. sedan algunas referencias.
se puede decir que el uso de medias externos mo-
dificadores del potencial redox, incluyendo entre • Babor, J.A. y lbarz, J .. ;,Quimica General Modema ··. Ed.Marin S.A.

ellos las reactivos aqui mencionados. constituye Barcelona. 1973.

una de las bases fundamentales sobre las que se • Biswas. A.K. y Bashforth. G.R .• "The Physical Chemistry of
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ha desarrollado la Hidrometalurgia moderna.
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Hidrometalurgia Ions Up to 200"C and the Correspondence Principle", pag.
5385-5390; "The Calculation of Ionic Heat Capacities Up to
200"C -Entropies and Heat Capacities Above 200'C", pag.
5390 - 5393; y "Application of the Entropy Correspondence
Para profundizar el estudio de las temas expues-
Principle to Thermodynamics and Kinetics", pag. 5394-5399.
tos en este capitulo. se recomienda referirse. en todos en J.Am.Chem.Soc. vol 86, Dec. 20, 1964,

H idrornctalurgia: fundamentos, proccsos y apl icaciones 103


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