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3.

4 O Princípio da Equipartição de Energia e a Capacidade Calorífica Molar

Vimos que as previsões sobre as capacidades caloríficas molares baseadas na teoria


cinética estão de acordo com o comportamento dos gases monoatómicos, mas não com
o comportamento dos gases complexos (Tabela 3.2). Para explicar as variações em CV e
CP entre gases monoatómicos e gases mais complexos exploraremos a origem do calor
específico estendendo o nosso modelo estrutural da teoria cinética. Vimos que o gás
monoatómico tem três graus de liberdade, associados a cada uma das direcções
independentes do movimento translacional.
Nas moléculas mais complexas existe outros tipos de movimento, além do
movimento de translação. A energia interna de um gás poliatómicos tem contribuições
também dos movimentos rotacional e vibratórios dessas moléculas. Estes movimentos
são activados pelas colisões, de maneira que estão acoplados ao movimento
translacional das moléculas. De acordo com a mecânica estatística, a energia média para
cada um desses graus de liberdade adicionais é a mesma que a da translação. Isto sugere
que podemos determinar a energia interna de um gás contando os graus de liberdade.
Verificaremos que para o nosso modelo este facto é verdadeiro, mas é a física quântica
que explica, totalmente os dados experimentais.

Figura 3.5. Movimentos de uma molécula diatómica: (a) movimento translacional do


centro de massa, (b) movimento rotacional e (c) movimento vibratório ao longo do eixo
da molécula.

Podemos considerar como modelo de um gás diatómico como sendo constituído por
duas moléculas com formato de halteres, como indicado na Figura 3.5. O centro de
massa pode deslocar nas direcções dos eixos x, y e z (Figura 3.5a). A molécula também

50
pode girar em torno dos três eixos ortogonais. A rotação em torno do eixo y (na direcção
do eixo da molécula) pode ser desprezada porque sendo o momento de inércia muito
1
pequeno, a energia rotacional ( Iω 2 ) também o é, em comparação com a energia
2
rotacional dos outros dois eixos. Então a molécula tem 5 graus de liberdade: três
associados ao movimento translacional e dois associados ao movimento rotacional.
1
Cada grau de liberdade contribui, em média, com k BT em energia para cada molécula
2
diatómica. Considerando os dois tipos de movimento, obtemos para a energia interna de
N moléculas

1  1  5 1 5
U = 3 N  kBT  + 2 N  kBT  = N kBT = nRT
2  2  2 2 2

Podemos utilizar este resultado e a equação 3.14 para obter a capacidade calorífica
molar a volume constante:

1 dU 1 d  5  5
CV = =  nRT  = R = 20.8 J/mol ⋅K (3.23)
n dT n dT  2  2

A partir das equações 3.16 e 3.17, verificamos que

7
CP = CV + R = R (3.24)
2

7
C R 7
γ = P = 2 = = 1.40 (3.25)
CV 5 R 5
2

Agora vamos incorporar a vibração da molécula ao modelo. Utilizamos o modelo


estrutural para a molécula diatómica no qual os dois átomos são unidos por uma mola
imaginária (Figura 3.5c). O movimento vibratório tem dois tipos de energia associados
com as vibrações ao longo do comprimento da molécula – energia cinética dos átomos e
energia potencial da (suposta) mola. Isso adiciona mais dois graus de liberdade, dando
1
um total de sete. Como cada grau de liberdade contribui com kBT de energia por
2
molécula, a energia interna total para um gás diatómico que consiste em N moléculas, e
considerando-se todos os tipos de movimento, é

1  1  1  7 7
U = 3 N  kBT  + 2 N  kBT  + 2 N  kBT  = NkBT = nRT
2  2  2  2 2

Logo, a capacidade calorífica molar a volume constante é, de acordo com a previsão,

1 dU 1 d  7  7
CV = =  nRT  = R = 29.1 J/ mol ⋅K (3.26)
n dT n dT  2  2

51
A partir das equações 3.16 e 3.17
9
CP = CV + R = R (3.27)
2

9
CP 2 R 9
γ= = = = 1.29 (3.28)
CV 7 R 7
2

Quando comparamos nossas previsões com a Tabela. 3.2 correspondente aos gases
diatómicos, descobrimos um resultado curioso. Para os primeiros quatro gases,
hidrogénio, nitrogénio, oxigénio e monóxido de carbono, o valor de CV é próximo do
valor previsto pela equação 3.26, que inclui a rotação, mas não a vibração. O valor para
o quinto gás, cloro, está entre a previsão incluindo a rotação e a previsão incluindo a
vibração. Nenhum dos valores está de acordo com a equação 3.28 que é baseada no
modelo mais completo para o movimento da molécula diatómica.
Pode parecer que nosso modelo falha em fazer uma previsão das capacidades
caloríficas molares para gases diatómicos. Podemos considerar nosso modelo um
sucesso, no entanto, se as medidas de capacidade calorífica molar forem realizadas em
um amplo espectro de temperatura, em vez de realizadas na única temperatura dada
pelos valores na Tabela 3.2. A Figura 3.6 mostra a capacidade calorífica molar do
hidrogénio como uma função da temperatura. A curva tem três platôs cujos valores da
3 5 7
capacidade calorífica molar previstos pelas equações: R, R e R . Para
2 2 2
temperaturas baixas, o gás diatómico hidrogénio comporta-se como um gás
monoatómico. Conforme a temperatura se eleva para a temperatura ambiente, sua
capacidade calorífica molar se eleva para a do valor de um gás diatómico, consistente
com a inclusão da rotação, mas não da vibração. Para temperaturas elevadas, a
capacidade calorífica molar é consistente com o modelo que inclui todos os tipos de
movimento.

Figura 3.6. Capacidade calorífica molar do hidrogénio como função da temperatura. A


escala horizontal é logarítmica. Observe que o hidrogénio se liquefaz a 20 K

52
Antes de abordar a razão "desse comportamento misterioso, faremos um breve
comentário sobre gases poliatómicos. Para moléculas com mais de dois átomos, o
número de graus de liberdade é ainda maior e as vibrações são mais complexas do que
para moléculas diatómicas. Isso resulta em uma capacidade calorífica molar prevista
ainda maior, o que está qualitativamente de acordo com o experimento. Para os gases
poliatómicos mostrados na Tabela 3.2, observamos que as capacidades caloríficas
molares são maiores do que as dos gases diatómicos. Quanto mais graus de liberdade
estiverem disponíveis para a molécula, mais "formas" de armazenar energia estarão
disponíveis, resultando em uma maior capacidade calorífica molar.

Uma alusão à quantização de energia

Nosso modelo de capacidades caloríficas molares foi baseado até agora em noções
puramente clássicas. Ele prevê um valor para a capacidade calorífica de um gás
diatómico que, de acordo com a Figura 3.6, está de acordo apenas com medidas
experimentais realizadas a temperaturas altas. Para explicar por que esse valor só é
verdadeiro a temperaturas altas e por que os platôs existem na Figura 3.6, devemos ir
além da física clássica e introduzir um pouco de física quântica no modelo. Somente
certas energias foram permitidas para o sistema e um diagrama de nível de energia foi
traçado para ilustrá-las. A física quântica nos diz que para uma molécula todas as
energias de vibração e rotação são quantizadas. A Figura 3.7 mostra um diagrama do
nível de energia para os estados quânticos vibratório e rotatório de uma molécula
diatómica. Observe que os estados vibratórios estão separados por intervalos de energia
maiores do que os estados rotatórios.

Figura 3.7. Um diagrama de nível de energia para estados vibratórios e rotatórios de


urna molécula diatómica. Observe que os estados rotatórios estão mais próximos entre
si do que os estados vibratórios.

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A temperaturas baixas, a energia que a molécula ganha em colisões com suas
vizinhas geralmente não é grande o bastante para elevá-la nem ao primeiro estado de
excitação de rotação nem ao de vibração. Logo, mesmo que rotação e vibração sejam
classicamente permitidas, elas não ocorrem a temperaturas baixas. Todas as moléculas
estão no estado fundamental para rotação e vibração. Portanto, a temperaturas baixas, a
única contribuição para a energia média da molécula vem da translação.
À medida que a temperatura se eleva, a energia média das moléculas aumenta.
Em algumas colisões, a molécula pode ter energia suficiente obtida de outra molécula
para excitar o primeiro estado rotacional. À medida que a temperatura aumenta, mais
moléculas podem ser excitadas para atingir este estado. O resultado é que a rotação
começa a contribuir com a energia interna e a capacidade calorífica molar aumenta.
Perto da temperatura ambiente na Figura 3.6, o segundo platô é alcançado e a rotação
contribui plenamente para a capacidade calorífica molar.
À temperatura ambiente a vibração não contribui, porque as moléculas ainda
estão no estado vibratório fundamental. A temperatura deve aumentar ainda mais para
excitar o primeiro estado vibratório – o que ocorre na Figura 3.6 entre 1000 K e 10000
K. A 10000 K, no lado direito da figura, a vibração está contribuindo plenamente para a
energia interna.
As previsões deste modelo estrutural apoiam o teorema da equipartição de
energia. Além do mais, a inclusão no modelo da quantização da energia da física
quântica permite uma compreensão plena da Figura 3.6.

3.5 Lei de Distribuição de Boltzmann

Anteriormente consideramos somente os valores médios das energias das moléculas de


um gás, e não determinamos a distribuição de energia entre as moléculas. Na realidade o
movimento das moléculas é caótico. Uma molécula colide com outra numa taxa de
colisão enorme – tipicamente, um bilhão de vezes por segundo. Cada colisão resulta
numa variação de velocidade e direcção do movimento de cada uma das moléculas
participantes. Qual é o numero de moléculas que possui uma determinada característica,
como a energia dentro de um certo intervalo de valores?
Para responder a essa questão, vamos considerar a densidade de número nV (E ) .
Esta quantidade é chamada de função de distribuição, e é definida de tal modo que
nV (E )dE é o número de moléculas, por unidade de volume, com energia entre E e
E + dE . Devemos observar que a razão entre o número de moléculas com determinada
característica e o número total de moléculas, corresponde a probabilidade de que uma
molécula em particular tenha essa determinada característica.
De acordo com a mecânica estatística a densidade de número é:

nV (E ) = n0e − E / k BT (3.29)

onde n0 é definido por n0 dE que é o número de moléculas por unidade de volume que
tem energia entre E=0 e dE (porque E + dE = 0 + dE = dE ). Esta equação conhecida
como lei de distribuição de Boltzmann é muito importante na descrição mecânica
estatística de um número muito grande de moléculas. Todas as moléculas podem cair
para o nível de energia mais baixo se a agitação térmica à temperatura T não excitar as
moléculas para níveis de energia mais altos.

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3.6 Distribuição das Velocidades Moleculares

Na secção anterior, derivamos uma expressão para a velocidade média de uma molécula
do gás, mas não mencionamos a distribuição real de velocidades moleculares entre
todos os valores possíveis. Em 1860,]ames Clerk Maxwell (1831-1879) derivou uma
expressão que descreve essa distribuição das velocidades moleculares. Seu trabalho e
desenvolvimentos por outros cientistas logo após foram muito controversos porque os
experimentos naquela época não podiam detectar directamente as moléculas. Entretanto,
cerca de 60 anos mais tarde, experimentos confirmaram as previsões de Maxwell.
Considere um recipiente de gás cujas moléculas têm uma determinada
distribuição das velocidades. Suponha que queremos saber quantas moléculas do gás
têm uma velocidade na faixa, por exemplo, de 400 a 410 m/s. Intuitivamente, esperamos
que a distribuição da velocidade dependa da temperatura. Além disso, esperamos picos
da distribuição na vizinhança de vmq Isto é, espera-se que poucas moléculas tenham
velocidades muito menores ou muito maiores do que vmq porque essas velocidades
extremas resultarão somente de uma improvável cadeia de colisões.
A distribuição das velocidades das moléculas do gás observada no equilíbrio
térmico é apresentada na Figura 3.8. A grandeza Nv, chamada função de distribuição de
Maxwell-Boltzmann, é definida como se segue: Se N for o número total de moléculas,
então o número de moléculas com velocidades entre v e v+dv é dN=Nvdv. Este número
também é igual à área do rectângulo sombreado na Figura 3.8. Além disso, a fracção de
moléculas com velocidades entre v e v+dv é Nvdv/N.

Figura 3.8. A distribuição das velocidades das moléculas de um gás numa temperatura
arbitrária. A função Nv tende a zero quando v tende ao infinito.

Esta fracção também é igual à probabilidade de que uma molécula tenha uma
velocidade na faixa de v e v+dv.
A expressão fundamental que descreve a distribuição das velocidades de N
moléculas do gás é
3
 m  2 − mv 2 / 2 k BT
2

N v = 4πN   v e (3.30)
 2πkBT 

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onde m é massa de uma molécula de gás, kB é a constante de Boltzmann e T é a
temperatura absoluta.

Figura 3.9. A função de distribuição das velocidades para 105 moléculas de nitrogénio a
300 K e a 900 K. A área total sob cada curva é igual ao número total de moléculas.
Observe que vrms > v > vmp .

Como a Figura 3.8 mostra, a velocidade média v é um pouco menor do que a


velocidade média quadrática. A velocidade mais provável, vmp, é a velocidade na qual a
curva de distribuição atinge um pico. Assim

vmq = v 2 = 3kBT / m = 1.73 kBT / m (3.31)

v = 8kBT / πm = 1.60 kBT / m (3.32)

vmp = 2k BT / m = 1.41 k BT / m (3.33)

Comparando essas equações obtemos vrms > v > vmp .


A Figura 3.9 representa as curvas de distribuição das velocidades para moléculas
de nitrogénio. As curvas foram obtidas usando-se a equação 3.30 para calcular a função
de distribuição em várias velocidades e em duas temperaturas. Observe que o pico na
curva se desloca para a direita quando T aumenta, indicando que a velocidade média
aumenta com o aumento da temperatura, como esperado. A forma assimétrica das
curvas se deve ao fato de que a velocidade mais baixa possível é zero, enquanto o limite
superior clássico da velocidade é o infinito.
A curva de distribuição das velocidades para moléculas em um líquido é similar
àquelas apresentadas na Figura 3.9. O fenómeno da evaporação de um líquido pode ser
compreendido com base nessa distribuição nas velocidades usando-se o facto de que
algumas moléculas no líquido são mais energéticas do que outras. Algumas das
moléculas mais rápidas no líquido penetram a superfície e saem do líquido, mesmo em

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temperaturas bem abaixo do ponto de ebulição. As moléculas que escapam do líquido
pela evaporação são aquelas que têm energia suficiente para superar as forças atractivas
das moléculas na fase líquida. O que implica que as moléculas deixadas para trás na fase
líquida têm uma energia cinética média mais baixa, fazendo com que a temperatura do
líquido diminua. Dessa forma, a evaporação é um processo de refrigeração. Por
exemplo, um pano embebido em álcool frequentemente é colocado em uma cabeça
febril para diminuir a temperatura e dar conforto ao paciente.

3.7 Livre Percurso Médio

Como já foi mencionado anteriormente, as moléculas num gás colidem frequentemente


e, como resultado, as suas trajectórias são em ziguezague (Figura 3.10). Para descrever
o movimento destas moléculas, é necessário introduzir dois conceitos: o livre percurso
médio (ou livre caminho médio) e a frequência das colisões.

Figura 3.10. Percursos livres moleculares.

O livre percurso médio, designado por l , é a distância média percorrida por uma
molécula de gás entre duas colisões sucessivas. Pode ser calculado seguindo-se o
percurso da molécula durante um período de tempo suficientemente longo e
determinando o percurso médio entre colisões sucessivas. Também pode ser calculado
observando-se, num determinado instante, um grande número de moléculas que acabou
de sofrer uma colisão e determinando-se a distância média que deve ser percorrida pelas
moléculas até a colisão seguinte. Os dois métodos são estatisticamente equivalentes.
A frequência das colisões, denotada por f, é o número médio de colisões que
uma molécula sofre por unidade de tempo. O livre percurso médio e a frequência das
colisões estão intimamente relacionados, pois sendo v a velocidade média de uma
molécula, o tempo médio entre duas colisões é ∆t = l / v e então, o número de colisões
por unidade de tempo, ou frequência das colisões f, é

1 v
f = = (3.34)
∆t l

A frequência de colisão f expressa-se em s-l.

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