Erros NA MEDICAO DO PH: temperatura, contaminações dos padrões de calibração, potencial de junção da

membrana, erro do sódio, erro do ácido

MÉTODOS QUALITATIVOS identidade das espécies atômicas ou moleculares ou dos grupos funcionais
presentes em uma amostra.
MÉTODOS QUANTITATIVOS informações numéricas relativas a um ou mais componentes de uma
amostra.
PROPRIEDADES-MÉTODO INST emiss de radiação – espectroscopia de emissão atômica e molecular.
Absorção de radiação espectroscopia de absorção atômica e molec. Espalhamento de radiação - turbidimetria e
nefelometria. Difração de radiação - Rx e elétrons Potencial elétrico – potenciometria, cronopotenciometria.
Resistência elétrica - condutimetria Corrente elétrica – Amperometria, voltametria Massa –
Gravimeria(microbalança de cristal de quartzo). Relação masa/carga – Espectrometria de massas.
Características térmicas – GA, DSC, DTA.
INSTRUMENTO ANALÍTICO converte a informação armazenada nas propriedades fís ou quím do analito
em um tipo de informação que pode ser manipulada e interpretada sendo necessário um estímulo (radiação
eletromagnética, energ. elétr, mec ou nuclear) para provocar uma resposta. >
GERADOR de sinal produz um sinal que reflete a presença e usualmente a concentração do componente de
interesse .> sinal analítico >
TRANSDUTOR converte um sinal de energia em outra forma de energia > entrada do sinal mecânico ou
elétrico >
PROCESSADOR DO SINAL > modifica o sinal do transdutor para leitura > saída do sinal > medidor,
registrador, unidade digital > converte o sinal processado para compreensão humana.
QUESTÕES DA NATUREZA DO PROBLEMA ANALÍTICO: Qual exatidão necessária, qtd de amostra
disponível, intervalo de conc. do analito, componentes causadores de interferência, propriedades fis e quim da
matriz da amostra, quantas amostras serão analisadas e o tempo necessário para a análise.
AMOSTRA porção de um determinado material que representa a totalidade.
ANALITO espécie que se deseja determinar em uma amostra.
MATRIZ Conjunto de todos os constituintes que compõem uma amostra.
DETECTOR dispositivo mec, eletr ou quim que identifica uma alteração em uma das variáveis na sua
vizinhança.
Sistema de detecção: conjunto inteiro que indica ou registra as qtds fis ou quim.
Transdutor: converte informação de domínio não elétrico em informação de domínio elétrico e vice-versa.
Sensor – Dispositivo analítico capaz de monitora espécies químicas de forma contínua, equivale ao transdutor
associado a uma fase de reconhecimento quimicamente seletiva.
Curva analítica, trabalho ou calibração repres gráfica da resposta do instrumento em função da concentração
do analito proveniente de soluções padrão.
Branco sinal de matriz na ausência do analito ou de uma espécie que corresponda ao analito.
Limite de detecção conc ou massa mínima do analito que pode ser detectada em um nível confiável.
Limite de quantificação é a conc p/ qual o sinal analítico excede em 10 desvios padrões o sinal do BR.
Limite de resposta linear, conc limite a partir da qual não é mantida a linearidade.
3 TIPOS DE CALIBRAÇÃO curva de calibração – bom qndo se tem um grande num de amostras similares
a serem analisadas, Procedimento: Prepara-se uma série de soluções padrão, plotar analito vs. sinal do analito,
usar o sinal para encontrar o analito desconhecido;
adição de padrão: p/ peq num de amostras, útil qndo analito é presente em uma matriz complicada ou na
ausência do branco ideal. Consiste em uma série de medidas envolvendo a adição de incrementos de uma
solução-padrão do analito à alíquotas da amostra de mesmo volume com a finalidade de corrigir a interferência
da matriz sobre o sinal analítico.
método de padrão interno. Consiste em adicionar uma substância em quantidade constante a todas as
amostras, aos brancos e aos padrões de calibração em uma análise. Compensa diversos tipos de erros, aleatórios
ou sistemáticos.
Exatidão: Grau de concordância entre o valor medido e o valor de uma referência padrão.
Precisão: Grau de concordância mútua entre os dados que foram obtidos do mesmo modo. Fornece uma
medida do erro aleatório, ou indeterminado, de uma análise.
Química eletroanalítica conjunto de métodos analíticos qualitativos e quantitativos baseados nas propriedades
elétricas de uma solução contendo o analito quando esta faz parte de uma célula eletroquímica.
Técnicas eletroanalíticas fornecem limites de detecção baixos e informações que caracterizam o sistema
eletroquímico.
Vantagens dos métodos eletroquímicos: são frequentemente especificas p/ um estado particular de oxidação
de um elemento, custo baixo de instrumentação e oferece informações sobre atividade de uma espécie química
em vez de sua concentração.
ELETROANALÍTICA grupo de métodos analíticos baseado nas propriedades elétricas das soluções:
potenciometria, condutimetria, voltametria.
Propriedades elétricas monitoradas: ddP, resistência, corrente elétrica.
Condutores eletrônicos: obedecem a lei de Ohm, ddP devido ao movimento de elétrons, à resistência do
condutor a passagem de corente.
Condutores iônicos: ddP é devido ao movimento de íons, à resistência do eletrólito à passagem de corrente.
REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO Caminho 1: Colocar os reagentes em contato direto.
ANÔDO: alta energia potencial, >> fluxo de elétrons >>
CATODO: baixa energia potencial. Caminho 2: Separar os reagentes em um arranjo apropriado. Anodo
(oxidação) catodo (redução).
CÉLULA ELETROQUÍMICA de corrente contínua consiste de dois condutores elétricos denominados
eletrodos, mergulhados em uma solução de eletrólitos selecionados de forma adequada.
É NECESSÁRIO P/ FLUIR CORRENTE NA CÉLULA: eletrodos estejam conectados através de um
condutor metálico; duas soluções de eletrólitos estejam em contato permitindo o movimento dos íons e que uma
reação de transf de elétrons possa ocorrer em cada um dos eletrodos.
GALVâNICAS(voltaicas – reação espontânea): armazenam energia elétrica, é uma célula galvânica que
desenvolve um potencial de 0,42 V qndo não há demanda de corrente.
COMPOSIÇÃO: 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos; 1 condutor eletrônico externo
para permitir o fluxo de elétrons e 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo
de íons.
ELETROLÍTICAS (reação não espontânea): Requer uma fonte externa, a célula é conectada ao polo + de
uma fonte de tensão com potencial superior a 0,412 V ao eletrodo de prata e o polo negativo da fonte ao
eletrodo de cobre, a direção da corrente elétrica é o inverso da célula galvânica. Célula reversível: a inversão
da corrente reverte a reação da célula. Célula irreversível a inversão da corente provoca a ocorrência de uma
semi-reação diferente em um ou ambos os eletrodos. “O sentido da corente elétrica é o inverso do caminho
percorrido pelos elétrons.” Delta E > 0, processo espontâneo delta E < 0 processo não espontâneo.
ELETRODO PADRÃO Por convenção foi escolhido o eletrodo de hidrogênio H2/2H+ como eletrodo padrão.
Possui potencial de oxidação e/ou oxiredução igual a ZERO. H2 > 2H+ + 2e- E*=0,00 V || 2H+ + 2e- > E* =
0,0 V.
POTENCIOMETRIA baseiam-se na medida do potencial de uma célula eletroquímica na ausência de corente,
utilizada para detectar o ponto final de titulações ou para determinação direta de um constituinte em uma
amostra através da medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo. Equipamento simples e barato constitui de
1 eletrodo de referencia, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial.
MEDIDA DIRETA Comparação entre o potencial do eletrodo indicador na solução e o potencial do mesmo
eletrodo em uma solução padrão da espécie a ser analisada (determinar-k). Vantagem da potenciometria direta:
as medidas são feitas sem que as soluções sejam afetadas.
ANALITO espécie eletroativa que participa da pilha galvânica.
ELETRODO INDICADOR fio de platina é inerte, pode transferir elétrons p/ analito ou receber elétrons do
analito.
ELETRODO DE REFERÊNCIA possui composição fixa e potencial constante. Potencial da célula = Ein –
Eref + Ej. O potencial de uma célula galvânica esta relacionado a atividade do analito.
MEDIDA DO POTENCIAL Devem ser relativas a um potencial de referencia que assumimos ser zero.
ELETRODOS DE REFERENCIA (anodo) Eletrodo normal e padrão de hidrogênio,referencia
internacional com parâmetros rigorosamente especificados. Dificuldades na preparação na utilização diária em
trabalhos de rotina. Eletrodos de prata /cloreto de prata vantagem usados em T > 60ºC. Desvantagem> nível
do liq interno deve ser mantido sempre acima da solução da amostra para impedir a contaminação da solução
do eletrodo e o entupimento da junção devido à reação da solução do analito com os íons Ag ou Hg da solução
interna. Eletrodo de calomelano. Caracteristicas: potencial conhecido permanece constante, independe da
composição do analito. Vantagem, fácil de ser preparado por isso bastante empregado. Desvantagens: possui
coeficiente de temperatura significativo e apresenta histerese térmica se comparado com outros eletrodos.
PONTE SALINA potencial se desenvolve através da junção líquida em cada uma das extremidades da ponte
salina. Esses potenciais tendem a cancelar-se se as mobilidades dos cátions e anions da solução da ponte forem
semelhantes.
SOLUÇÃO DO ANALITO impede que os componentes das duas semi-células se misturem. UM
ELETRODO pode ser descrito como uma forma oxidada e reduzida de uma espécie química, estando estas em
contato direto. Um eletrodo indicador ideal deve responder rapidamente e de maneira reprodutível. O potencial
que o eletrodo assume é função da concentração do analito na solução em estudo.
ELETRODOS INDICADORES (catodo) devem responder rapidamente e de maneira reprodutível as
variações na atividade do íon. Deve ser sensível a espécie iônica de interesse. O potencial que o eletrodo
assume é função da concentração de uma solução em estudo e o potencial varia com a concentração do analito.
Eletrodos metálicos compõe de um metal participando ele próprio do sistema de oxiredução ou, então, de um
metal inerte em contato com um sistema de oxi-redução. Eletrodo de membranas Faz-se a medida
potenciométrica direta, conhecidos como eletrodos íon-seletivo, o potencial se deve a um potencial de junção
entre a membrana que separa a solução o eletrodo da solução da espécie a ser analisada. Eletrodos íon-
seletivos principal característica é a presença de uma fina membrana que se liga apenas ao íon de interesse e
não envolvem um processo redox. Possui uma camada fina que separa duas fases liquidas.Podem ser
permeáveis/porosas (lã de vidro, asbesto, frita) e Semi-permeáveis (vidro e composição química especial).
Propriedades: Mínima solubilidade: > solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada deve
ser praticamente zero; Condutividade elétrica: – membrana deve apresentar um mínimo de condutividade
elétrica; Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada: a membrana deve ser capaz de ligar-se
seletivamente ao íon que se pretende determinar.
TITULAçÀO POTENCIOMÉTRICA: utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para
determinar o ponto de equivalência de uma titulação; Método mais exato e preciso que a utilização de
indicadores visuais; Depende da variação da conc de uma espécie iônica com o auxilio do eletrodo indicador
adequado.
TIT POT de Precipitação Curva de titulação é formada pelo produto da solubilidade; A variação da conc
iônica em torno do ponto de equivalência depende do produto de solubilidade do sal. TIT POT de
Neutralizacao Padronização do HCl com NaOH. TIT POT de oxireducao entre o analito e o titulante
RADIAÇÃO ELETRO MAGNÉTICA forma de energia cujo comportamento é descrito por propriedades
tanto de onda quando de partícula. Produzida quando uma partícula excitada relaxa para níveis de energia mais
baixos, fornecendo seu excesso de energia como fótons.
ESPECTROSCOPIA se refere às interações de diversos tipos de radiações eletromagnéticas com a matéria; Se
referem às medidas das intensidades da radiação usando transdutores fotoelétricos ou dispositivos eletrônicos;
Métodos podem ser espc atômica e espec molecular;
CLASSES: Emissão, Luminescencia, Espalhamento e absorção. Todas as classes precisam da medida de
potencia radiante que é a energia de um feixe de radiação que incide em uma determinada área por segundo,
somente na absorção que são necessários duas medidas de potencia uma antes que o feixe passe através do meio
que contem o analito e outra depois.
INTERAÇÕES DA LUZ COM A MATÉRIA: Ondas de rádio tem baixa energia e não costumam ser
estudadas em química; Microondas tem energia suficiente p/ provocar mudanças no estado rotacional das
moléculas; Infravermelho pode alterar o estado vibracional das ligações químicas. Luz visível provoca
alterações no nível de energia dos elétrons da camada de Valencia e é capaz de romper ligações químicas mais
instáveis. Ultravioleta as radiações são ionizantes e efetivamente rompem ligações. Raios-x podem alterar a
energia de elétrons de camadas internas K e L. Raios Y também excitam as camadas K e L afetando o núcleo
atômico e provocando reações nucleares.
Absorção no UV/vis ocorre em duas etapas exitação e relaxamento e 3 tipos de transições iônicas: moléculas
e íons orgânicos; íons de metais de transição e complexos metal-ligante.
Radiação das regiões do visível e UV são suficiente apenas para causar a excitação dos elétrons das camadas
externa (de Valencia). Influenciam no resultado da absorção os Cromóforos Grupos funcionais que apresentam
absorção característica na região do ultravioleta ou do visível. Absorve vários comprimentos de onda diferentes.
Ex: Aldeído, Amino, Brometo, Éster, Éter. Na polpa: Acidos hexenuronicos, Carbonilas, Extrativos da madeira
e íons metálicos. Leucromóforos Não absorvem radiação e modifica alguma característica da absorção do
cromóforo. Intensificam a cor e não absorvem significantemente na região de 200-800nm mas afeta o espectro
do cromóforo o qual está ligado. Reação fotoquímica é quando M* sofre decomposição ou forma novas
espécies sendo impossível quantificá-lo. LAMBERT observou que a intensidade da luz transmitida por meio
de um observador era proporcional à espessura do meio pelo qual a luz passava BEER observou que a
intensidade da luz transmitida por um meio absorvedor era proporcional a concentração da espécie absorvedora.
Limitações da Lei de Lambert-Beer são encontrados desvios de proporcionalidade com a concentração
quando b é cte. Não é aplicável a soluções maiores que 0,01 mol/L mesmo não sendo da espécie absorvedora.;
Desvios químicos, Desvios instrumentais: Radiação Policromática e radiação espúria.
ABSORÇÃO = log [Po(pot do feixe incidente) / P(pot do feixe transmitido)
TRANSMITANCIA = P/Po. Qnto > transmitância < absorbância. Absorbancia aumenta a conc. da espécie
absorvedora: depende da substancia e do espaço físico ocupado pela amostra(caminho óptico). Gráfico da
transmitância x concentração > curva descendente.
ABSORBANCIA A=e*b*c propriedade aditiva, não podendo haver interação entre as espécies. Gráfico
Absorbância x Concentr-ação reta ascendente.
FOTOMETROS(colorimetros) Regiao do visível, Filtros ópticos
ESPECTROFOTOMETROS Ultravioleta e visível – monocromadores.
COMPONENTES BÁSICOS. Fontes de radiação: Lampadas de xenônio, deutério, tungstênio, lasers.
Seletores de comprimento de onda: Filtros e monocromadores Recipientes para amostras: cubetas
Transdutores de radiação:fotocélula converte energia radiante em sinal elétrico Processadores de sinal e
dispositivos de leitura.
CARACTERISTICAS IMPORTANTES ampla aplicação em sistemas organicos e inorgânicos, limites de
detecção típicos podem ser melhorados, Seletividade de moderada a alta, Boa exatatidao, facilidade e
conveniência na aquisição de dados. Recomendável a construção de curvas analítica e de adição de padrão qndo
a matriz interfere.
A MELHOR RETA PARA ANALISE QUANTITATIVA é a que tiver melhor sensibilidade e que distingue
entre concentrações próximas e que de maior sinal para amostras diluídas.
SIGNIFICADO DA CTE “e” só depende da amostra, do solvente e do comprimento de onda, não depende do
caminho óptico ou da concentração, é uma propriedade da substancia em relação ao meio em q está dissolvida e
ao comprimento de onda usado.
APLICAÇÕES ESPECTROFOTOMETRO determinação do cloro total em águas e efluentes; determinação
do fósforo reativo em águas pelo método aminoácido; Determinação de fósforo reativo em águas pelo método
heteropole azul; Determinação de ferro total; Determinação de determinação de turbidez de águas.