Université Joseph Fourier Grenoble Licence 1ère année 2007-2008

CHI 120 – Chimie Inorganique - Examen de Mai 2008

Durée : 1 heure - Répondre dans les espaces prévus entre chaque question –
Documents et calculatrices interdits

Une courbe approximative des notes sur environ 90 étudiants est :
20 XXX
19 XXX
18 XXXXX
17 XX
16 XXXXXXX
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  0 XX

I – COMPOSES DE L'AZOTE

Données : numéros atomiques de H : Z = 1 ; N : Z = 7 ; O : Z = 8 ; Cl : Z = 17.

a) Donner les formules des oxydes d’ azote de degré d’ oxydation II et V.
NIIO et NV2O5

b) Ecrire pour l’ oxyde où l’ azote est au degré d’ oxydation II l’ équation de

l’ oxydation par le chlore moléculaire, en chlorure de nitrosyle NOCl.
NO + ½ Cl2 -> NOCl
c) Ecrire pour l’ oxyde où l’ azote est au degré d’ oxydation V l’ équation de la réaction
avec l’ eau.
N2O5 + H2O -> 2 HNO3 -> 2 H+ + 2 NO3-
d) L'azote forme avec l'hydrogène un composé de formule brute N2H4, appelé
hydrazine : écrire sa formule de Lewis.
Solution :
 e) Donner le degré d’ oxydation de l’ azote dans l’ hydrazine.
Soit Nox(A) le nombre d'oxydation de l'atome A. 2 Nox(N) + 4 Nox(H) = charge. Donc
2 Nox(N) + 4 x 1 = 0 ou Nox(N) = -2. Le dégré d'oxydation de l'azote dans hydrazine
est II-.
f) L’ hydrazine peut se comporter comme réducteur dans une réaction avec
l’ oxygène moléculaire dissous en solution aqueuse. En considérant que les produits sont
l’ azote moléculaire et l’ eau, écrire l’ équation bilan de cette réaction.
N2H4 + O2 -> N2 + 2 H2O

II – LES OXYDES

Données d'électronégativité de Cs : 0,7 / Mn : 1,5 / Na : 0,9 / O : 3,5.

a) Classer les oxydes suivants par ordre de caractère ionique croissant, en

justifiant la réponse : Cs2O, MnO, Na2O
Principe : Le caractère ionique de l'oxyde AnO monte avec la différence d'électronégativité
de l'atome A par rapport à l'électronégativité de l'oxygène,   A=∣ A−O∣ .
 Cs=2,8
Calcul :  Na =2,6
 Mn =2,0
Résultat : le caractère ionique monte comme MnO < Na2O < Cs2O .
b) Ecrire la réaction de l’ oxyde Na2O avec l’ eau en indiquant les espèces présentes
à l'équilibre en solution.
Na2O en tant que oxyde ionique est une base Lux-Flood par rapport à H2O :
Na2O + H2O -> 2 NaOH -> 2 Na+ + 2 OH-
c) Ecrire la réaction de l’ oxyde MnO avec l’ eau en indiquant les espèces présentes
à l'équilibre en solution.
MnO en tant que oxyde ionique est une base Lux-Flood par rapport à H2O :
MnO + H2O -> Mn(OH)2 = Mn2+ + 2 OH-

III - LES COMPLEXES DE COORDINATION

Données : Fe : Z = 26. Cl- et Br- : ligands à champ faible ; CN- : ligand à champ fort.
en = H2N-CH2-CH2-NH2

On considère trois complexes de coordination: [Ni(en)2(NH3)2]2+ ; [FeCl4Br2]3- ;

[Fe(CN)6]4-
a) Déterminer le degré d'oxydation du métal dans ces trois complexes.
Pour [Ni(en)2(NH3)2]2+ , Nox(Ni) + 2 Nox(en) + 2 Nox(NH3) = charge = +2 ,
donc Nox(Ni) + 2 x 0 + 2 x 0 = +2 , donc Nox(Ni) = +2 . Le dégré d'oxydation de Ni dans
ce complexe est II+ .
Pour [FeCl4Br2]3- , Nox(Fe) + 4 Nox(Cl-) + 2 Nox(Br-) = charge = -3 , donc
Nox(Fe) + 4 x (-1) + 2 x (-1) = -3 , donc Nox(Fe) = +3 . Le dégré d'oxydation de Fe dans ce
complexe est III+ .
Pour [Fe(CN)6]4- , Nox(Fe) + 6 Nox(CN-) = charge = -4 , donc
Nox(Fe) + 6 x (-1) = -4 , donc Nox(Fe) = +2 . Le dégré d'oxydation de Fe dans ce
complexe est II+ .
 b) Dessiner les stéréoisomères possibles du complexe du nickel Ni.
Il est important de rappeler que ''en'' est bidentate. Les 3 isomères possibles sont :

c) Etablir la répartition des électrons d de l'ion métallique dans les deux complexes
du fer Fe en représentant le diagramme d'énergie des orbitales d d'après le modèle du
champ cristallin.
La configuration de l'atome de fer est donnée par la règle de Klechkowski comme Fe : 1s2
2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 . Quand on forme les cations, on enlève toujours d'abord les
électrons 4s et seulement après elève-t-on les électrons 3d . Donc
Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d6 -----> six électrons d
Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d5 ------> cinq électrons d
Pour le complexe [FeIIICl4Br3]3- , il y a cinq électrons d . Le complexe est O h (c-à-d
octaèdre) et haut spin parce que l'éclatement du champ cristalin est petit (ligands à champ
faible) :
-|-- -|--
-|--- -|--- -|---
(espacement petit de niveaux énergétiques)
Pour le complexe [FeII(CN)6]2+ , il y a six électrons d . Le complexe est O h (c-à-d octaèdre)
et bas spin parce que l'éclatement du champ cristalin est grand (ligands à champ fort) :
---- ----

-||- -||- -||-

(espacement grand de niveaux énergétiques)

d) Déduire de ce diagramme le nombre d’ électrons non appariés et la propriété

magnétique qui en découle pour chacun de ces deux complexes.
[FeIIICl4Br3]3- a 5 électrons nonapparié et est donc paramagnétique. [FeII(CN)6]2+ a tous ces
électrons apparié et est donc diamagnétique.