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Juan Antonio Espejel Jiménez

Ingeniería Química 3er Semestre

juan_espejel15@comunidad.unam.mx

“Celdas Solares Orgánicas”

M. en C. Blas Flores Pérez M. en C. Andrés Felipe León Rojas

_______________________ _______________________

1
 238

“Celdas Solares Orgánicas”

Resumen

En el presente informe se presentan los resultados del trabajo realizado durante

la estancia de investigación, que consistió en la preparación de sistemas
heterocíclicos como potenciales donadores de electrones en el diseño de celdas
solares orgánicas de heterounión en bulto. Inicialmente se realizó la dibromación
de la 3,4-diaminopiridina, la cual fue condensada con SOCl2, lo que proporcionó
el sistema bicíclico del 4,7-dibromopirido[3,4-c][1,2,5]tiadiazol con un
rendimiento del 60.2% en dos etapas. Finalmente, se llevó a cabo una reacción
de acoplamiento de Suzuki–Miyaura de este derivado con el ácido fenilborónico,
lo que permitió el aislamiento de dos compuestos procedentes del
monoacoplamiento y del diacoplamiento con rendimientos de reacción del 60%
para el monoacoplamiento y para el diacoplamiento quedó pendiente.

Abstract

In the formless present they present the results of the work realized during the
stay of investigation, which consisted of the system preparation heterocycles as
potential donors of electrons of the design of bulk-heterojunction organic solar
cells. Initially the dibromination realized of 3,4-diaminopiridina, which was
condensed with SOCl2, what I provide the system bicyclic of 4,7-
dibromopyride[3,4-c] [1,2,5] thiadiazol with a performance of 60.2 % in two
stages. Finally, there carried out a reaction of coupling of Suzuki-Miyaura of this
derivative together with the phenylboronic acid, which allowed the isolation of two
compounds proceeding from the monocoupling and from the dicoupling with
performances of reaction of 60 % for the monocoupling and for the dicoupling it
remained dependent.

IQ 3 (238). La estancia fue de gran impacto para mí, puesto que el nivel y la
calidad de conocimientos que adquirí –me atrevo a decir- son superiores al nivel
académico que maneja un estudiante de mi licenciatura y semestre, como por
1
ejemplo el manejo de base de datos bibliográficas y partir de ellas para la práctica
en el laboratorio. También me ayudó a mejorar conocimientos adquiridos en la
carrera, como el calcular estequiométricamente datos para las reacciones, el
mejorar las técnicas de purificación de compuestos, entre otras. El llegar con
conocimientos previos al trabajo a realizar en la estancia fue de gran ayuda, pues
sirvió para ponerme al tanto del trabajo en el laboratorio. Sin duda alguna, el
bagaje académico obtenido en este proyecto podré aplicarlo en un futuro
cercano: futuras materias, futuros proyectos, por mencionar unos ejemplos.
Incluso hay que asegurar que, con trabajo duro, en unos años probablemente
me sea posible regresar al laboratorio donde trabajé, tal vez a realizar una tesis
de licenciatura, maestría e incluso doctorado.

IQ 3 (238). Llegar a la investigación, como alumno de estancia corta, fue una

gran experiencia, pues los trabajos realizados dentro del laboratorio eran algo
nuevo para mí. Los trabajos iban desde cosas antes vistas como purificación de
compuestos, hasta cosas nuevas que vi como reacciones de acoplamiento. La
estancia consistió primordialmente en sintetizar compuestos de interés,
purificarlos y analizarlos en RMN.

2
1. Introducción
Debido a la creciente demanda de energía, tanto para la industria como para uso
doméstico, el desarrollo de fuentes de energía renovable, en especial de las
celdas solares, es uno de los campos de acción de la ciencia que más ha
evolucionado y ha presentado resultados promisorios en los últimos años. Las
celdas solares son dispositivos que permiten transformar la radiación
electromagnética procedente del sol en energía eléctrica debido al efecto
fotovoltaico (PV effect, en sus siglas en inglés). En particular, la energía solar
está siendo explotada de varias formas, pero el método más familiar usa celdas
solares basadas en silicio en las cuales la transformación directa de la luz del sol
en electricidad se realiza a través del PV [1]. En la actualidad, la mayor eficiencia
de las celdas solares de silicio comerciales es del 18%, aunque también existen
de otros materiales, como el arseniuro de galio, que alcanzan una eficiencia del
30% [2]. No obstante, la tecnología PV basada en semiconductores inorgánicos
como el silicio y otros requiere condiciones de fabricación muy especializadas
que implican un costo alto que no es rentable para determinadas aplicaciones y
que hasta ahora ha restringido su uso masivo; además, dichas condiciones de
producción generan importantes residuos contaminantes como el CO2. Una
alternativa para abaratar costos de fabricación, de producción masiva y de
mínima generación de residuos es el uso de semiconductores orgánicos en
sustitución del tradicional silicio. Es por esto por lo que en la actualidad los
compuestos orgánicos (Figura 1) han tomado gran relevancia como posibles
alternativas para producir celdas solares.

Figura 1. (Algunos ejemplos de compuestos orgánicos de interés para las

celdas solares. ŋ=Eficiencia) [3]

Es por eso que se usó el pirido[3,4-c][1,2,5]tiadiazol, pues los sensibilizadores

basados en este compuesto son candidatos bastante prometedores para

3
disminuir la brecha HOMO-LUMO y cambiar la respuesta espectral hacia el NIR
(espectroscopía de infrarrojo cercano). [4]

2. Justificación
Las celdas solares inorgánicas han mostrado un gran desarrollo, sin embargo, el
alto costo de producción ha imposibilitado su amplio uso [5]. Por otro lado, el
empleo de materiales orgánicos en la fabricación de celdas es una alternativa
actualmente considerada por un gran número de grupos de investigación. Entre
los retos más desafiantes a afrontar en el desarrollo y construcción de las celdas
orgánicas se encuentran el incremento de la eficiencia de conversión de energía
solar en eléctrica (que en el caso de los compuestos orgánicos oscila entre 3% -
6% , mientras que las celdas basadas en silicio es de 18%), así como también,
el incremento de los tiempos de vida media de los compuestos orgánicos (que
en el caso de los compuestos orgánicos típicamente es de días a semanas,
mientras que las celdas basadas en silicio es de años) [6]. La colaboración
interdisciplinaria es clave en este proceso. En vista de esto, en años recientes
los grupos de investigación trabajan de forma interdisciplinaria
sintetizando/modificando nuevos materiales orgánicos y desarrollando nuevas
configuraciones. Las fuentes principales de energía en los siglos anteriores
fueron mayormente no renovables, mientras que las celdas solares orgánicas
son fuentes de energía renovables.

3. Objetivo
Preparación del 7-bromo-4-fenilpirido[3,4-c][1,2,5]tiadiazol, intermediario clave
en la construcción de compuestos donadores de electrones para su aplicación
en celdas solares orgánicas, a partir de la 3,4-diaminopiridina.

4. Hipótesis
La introducción del sistema heterocíclico del pirido[3,4-c][1,2,5]tiadiazol como
un aceptor interno será beneficioso para la modulación de los niveles de energía
molecular (HOMO - LUMO) así como de desplazar hacia la región infrarroja del
espectro electromagnético la banda de absorción debida a la transferencia de
carga, presentando una mejora en el desempeño fotovoltaico así como en la
estabilidad.

4
5. Metodología

5.1. Reacciones seguidas para la obtención del compuesto de interés 5.

5.2. Propiedades físicas de reactivos utilizados.

Reactivos Fórmula / Nombre Peso Punto de Punto de
Molecular fusión (°C) ebullición (°C)
(g/mol)
C5H7N3 [7]
3,4-diaminopiridina 109.13 110-115 195

Bromo [8] 159.81 -7 59

Ácido bromhídrico [9] 80.91 11 122

C5H5Br2N3
3,4-diamino-2,5- 266.924 217-218 s/d
bromopiridina

Cloruro de tionilo [10] 118.97 −104.5 76

C6H15N [11] 101,19 -115 89
Trietilamina
Cloroformo [12] 119,38 -64 61

5
 C5HBr2N3S [13]
4,7- 347.8±37.0
Dibromo[1,2,5]tiodiazo 294.954 146.0-150.0
lo[3,4-c]piridina

C6H7BO2 [14] s/d

Ácido fenilborónico 121.93 218 - 222

C4H6O4Pd [15] Se descompone

Acetato de Paladio 224.51 205

C39H32OP2 [16]
578.62 224-228 s/d

Xantphos
Carbonato de 325.82 610 s/d
Cesio[17]
C6H5CH3 [18] 92.1381 95 111

Agua 18,01528 0 100

CH2Cl2 [19] 84,933 -95 39.6

C6H14 [20] 86,18 -95 69
NaHSO3 [21] 104.06 150 315
Na2SO4 [22] 142.04 884 1,700
Tabla.1 Propiedades físicas de reactivos utilizados s/d: Sin datos encontrados

5.3. Seguimiento de reacciones

a) Síntesis de la 2,5-dibromo-3,4-diaminopiridina (2).
Sobre 0.1 g de 3,4-diaminopiridina se adicionó 1.83 mL de HBr al 48%.
Seguidamente, se calentó la mezcla heterogénea a 60 °C y luego se agregó 0.5
mL de Br2. El crudo de reacción se mantuvo con calentamiento y agitación
vigorosa por 20 h, luego de lo cual se dejó enfriar a temperatura ambiente.
Después, se adicionó una solución de NaHSO3 al 10% hasta remover el exceso
de Br2 presente en el medio que pudiera haber quedado sin reaccionar.

6
Posteriormente, se neutralizó el medio mediante el uso de una solución saturada
de NaHCO3 y luego se calentó la mezcla a 80 °C durante una hora. Finalmente,
se dejó enfriar y se colectó el sólido formado por filtración al vacío. Se obtuvo
177.4 mg de un sólido café claro, el cual se empleó en la siguiente etapa de
síntesis sin purificación alguna. (Figura 2)

Sobre 0.1 g de
Añadir 0.5mL de
3,4-
Dejar calentando Br2 y dejar en
diaminopiridina
hasta 60°C reflujo durante 20
adicionar 1.83 mL
horas
de HBr al 48%.

Neutralizar con
una solución Calentar la
Filtrar al vacío
saturada de mezcla a 80°C
NaHCO3

Pesar la muestra
resultante y
conservar.

Fig. 2 Diagrama de bloques de obtención del producto 2

b) Síntesis del 4,7-dibromopirido[3,4-c][1, 2, 5]tiadiazol (3).

Sobre una mezcla del compuesto 2 (177.4 mg) en CHCl3 (4 mL) a 0 °C se
adicionó Et3N (0.27 mL). Pasados 15 minutos se procedió a adicionar gota a gota
el SOCl2 (0.12 mL). Se dejó reaccionar durante 12 horas. Terminado el tiempo,
se añadió un poco de agua al matraz, posteriormente se hicieron cuatro
extracciones líquido-líquido de 20 mL cada una con diclorometano. Se recolectó
la fase orgánica y se agregó un poco de agente desecante (sulfato de sodio). Se
concentró la disolución en el rotavapor y el crudo obtenido se purificó por
cromatografía en columna sobre gel de sílice empleando un gradiente de
polaridad de mezclas hexano/diclorometano como se indica a continuación:
primero 100 mL de una combinación de disolventes 9:1 (Hexano/Diclorometano),

7
luego 100 mL de 8:2 de los mismos disolventes y finalmente se cambió a 7:3 y
ahí se mantiene. (Figura 3)

Sobre la muestra del

Mantener agitación
producto 2, añadir 4 mL Añadir 0.27 mL de Et3N
costante
de CHCl3 a 0°C

Hacer 4 extracciones
Añadir 0.12 mL de Dejar reaccionar por 12
líquido-líquido de 20 mL
SOCl2 gota por gota. horas
con CH2Cl2

Recolectar la fase Añadir una mezcla de

orgánica, después Purificar el producto por 100 mL de
añadirle sulfato de sodio cromatografía en Hexano/Diclorometano a
y concentrar en el columna la columna 1ra[9:1],
rotavapor. 2da[8:2] y 3ra[7:3]

Seleccionar los eluatos

Recoger las fracciones
con el producto y
en tubos de ensayo Tomar control por CCF
concentrar en el
(eluatos)
rotavapor

Fig. 3 Diagrama de bloques de obtención del producto 3

c) Síntesis del 7-bromo-4-fenilpirido[3,4-c][1,2,5]tiadiazol (5).

En un matraz bola adecuado se colocó 103 mg de 4,7-dibromopirido[3,4-
c][1,2,5]tiadiazol 3, 34.8 mg de ácido fenil borónico, 6.3 mg de acetato de paladio
(II), 16.5 mg de xantphos y 221 mg de carbonato de cesio. Posteriormente, se
añadió 5.5 mL de tolueno y 1.3 mL de agua. La mezcla heterogénea formada se
burbujeó por 15 minutos con argón y luego bajo condiciones de atmósfera inerte
(argón) se calentó gradualmente hasta alcanzar 80 °C, temperatura a la cual se
mantuvo por 16 h. Luego, se dejó enfriar el crudo de reacción a temperatura
ambiente y se añadió agua al matraz y después se procedió a hacer 4
extracciones líquido-líquido con diclorometano. Se recolectó la fase orgánica, la
cual fue secada sobre sulfato de sodio. Después se concentró en el rotavapor.

8
El crudo obtenido se soportó sobre celita y se purifico por cromatografía en
columna sobre el gel de sílice empleando un gradiente de polaridad de mezclas
de hexano/diclorometano (70:30). (Figura 4)

Pesar los
Burbujear 15 min
respectivos Añadir 5.5 mL de
la mezcla con
reactivos y tolueno y 1.3 mL
argón para dejar la
ubicarlos en un de agua
atmósfera inerte.
matraz de reacción

Dejar montado en Hacer 4

Bajo condiciones equipo de reflujo y extracciones
inertes, calentar a mantener con líquido-líquido de
80°C agitación 20 mL con
constante diclorometano

Preparar columna Usar una mezcla

para purificar la de [7:3] Tomar control en
mezcla en Hexano/Dicloromet CCF
cromatografía ano

Concentrar en el
rotavapor los
eluatos con el
producto esperado

Fig. 4 Diagrama de bloques de obtención del producto 5

6. Resultados

 Para la reacción a), dónde se partieron de 100 mg de materia prima (3,4-

diaminopiridina) se obtuvieron 177.4 mg de producto, aun desconociendo la
masa obtenida del producto esperado. (El producto no se purificó en
cromatografía por columna, pues a partir de aquí, se sigue con la otra
reacción).
 Partiendo de este resultado obtenido (177.4 mg), en la reacción b) se
obtuvieron 386.4 mg de producto y posteriormente fueron purificados en
cromatografía por columna. Para la cromatografía, a la muestra se le añadió
un poco de disolvente y celita. Una vez montada la columna de cromatografía,
se recolectaron 100 mL de Hexano/Diclorometano (9:1) en tubos de ensayo.

9
 Al tomar control en CCF no se encontró producto alguno por lo que esta
fracción se desechó. Posteriormente se recolectó otra fracción de 100 mL
Hexano/Diclorometano (8:2) en tubos de ensayo. Al tomar control en CCF, se
encontró un producto, por lo que se conservaron los eluatos donde éste se
encontraba. Finalmente, la columna se dejó con una concentración de (7:3)
Hexano/Diclorometano, hasta que ya no hubiera producto, determinado por
análisis en CCF. Al concentrar los eluatos en el rotavapor, se obtuvo un peso
de 118.1 mg del producto esperado. Calculando el rendimiento:
118.1 𝑚𝑔
%Rendimiento= 196.025 𝑚𝑔 𝑥100 = 𝟔𝟎. 𝟐𝟒 % 𝒅𝒆 𝑹𝒆𝒏𝒅𝒊𝒎𝒊𝒆𝒏𝒕𝒐

Se obtuvo el compuesto 3 como un sólido blanco (181.1 mg; 0.6139mmol)

con un rendimiento en dos etapas de síntesis del 60.24 %.
* El compuesto fue llevado a RMN (resonancia magnética nuclear) para su
posterior análisis.

Espectro de RMN de 1H de 300 MHz del 4,7-dibromopirido[3,4-

c][1,2,5]tiadiazol en CDCl3.
 Para la reacción c) se partieron de 100 mg de materia prima, y se obtuvieron
340 mg de producto, posteriormente fueron purificados por cromatografía en

10
columna. Se le añadió un poco de disolvente y celita, después se concentró
la celita eliminando el disolvente en el rotavapor. Para la columna,
primeramente, se inició la recolecta de eluatos de 100 mL
Hexano/Diclorometano (8:2), al tomar control en CCF, se desechó esta
fracción, pues no tenía producto esperado. La siguiente colecta fue de (7:3)
utilizando los mismos disolventes. Tomando control, se encontró producto,
por lo que esta fracción se conserva y se siguió utilizando 100 mL de la misma
concentración de disolventes hasta que ya no hubiera producto alguno en la
columna.
Se concentraron en el rotavapor los eluatos con el producto esperado y
finalmente se pesa. El peso final obtenido fue de 47.5 mg.
47.5 𝑚𝑔
%Rendimiento= 79.2321 𝑚𝑔 𝑥100 = 𝟓𝟗. 𝟗𝟓 % 𝒅𝒆 𝑹𝒆𝒏𝒅𝒊𝒎𝒊𝒆𝒏𝒕𝒐

Se obtuvo una fracción de la columna: contenía al compuesto de interés 5, el

cual se obtuvo como un sólido amarillo amorfo (47.5 mg, 0.1625 mmol,
59.95% rendimiento)
* El compuesto fue llevado a RMN (resonancia magnética nuclear) para su
posterior análisis.

Espectro de RMN de 1H de 300 MHz del 7-bromo-4-fenilpirido[3,4-

c][1,2,5]tiadiazol en CDCl3

11
7. Análisis de resultados
Se puede observar un buen rendimiento de los productos 3 y 5 obtenidos (de
60.2% y 60% respectivamente).

Existen varios puntos que considerar si tomamos en cuenta el bajo rendimiento,

uno de ellos es que los errores sistemáticos siempre están presentes en el
laboratorio y otro de ellos son las condiciones de trabajo.

Los errores traen consigo malos rendimientos, pero si se conocen a la

perfección, entonces a la hora de trabajar no tendrían por qué afectar a la hora
de los resultados, pero siendo una estancia estudiantil, donde el alumno
interactúa con un nuevo mundo, probablemente los errores sistemáticos fueron
una variable a considerar y tener un excelente rendimiento.

Se sintetizaron compuestos análogos a los ya propuestos en la literatura, con

ciertas modificaciones en sus condiciones de trabajo, es por eso que el bajo
rendimiento pudo haber significado que las nuevas condiciones de trabajo no
fueron las más adecuadas para tener un buen rendimiento, sin embargo, fueron
buenas si tomamos en cuenta que, para ser un buen rendimiento, este debe de
ser ≥50% entonces, dado los datos obtenidos, fue un buen rendimiento.

8. Conclusiones
Se acepta la hipótesis, pues los resultados en el espectro de RMN del compuesto
de interés 5 (7-bromo-4-fenilpirido[3,4-c][1,2,5]tiadiazol) comprobaron su
obtención. Aún queda un enorme trabajo para obtener mejores rendimientos que
los presentados en esta estancia corta.

9. Referencias bibliográficas

[1] Sun, S.-S. and Sariciftci, N. S. (eds.) (2005). Organic Photovoltaics,

Mechanisms, Materials, and Devices. CRC Press Taylor and Francis Group.
USA.
[2] Chapin DM, Fuller CS, Pearson GL. A new silicon p-n junction photocell for
converting solar radiation into electrical power. Journal of Applied Physics 1954;
25(5): 676-677.

12
[3] Ying, W.; Zhang, X.; Li, X.; Wu, W.; Guo, F.; Li, J.; Agren, H.; Hua, J. Synthesis
and photovoltaic properties of new [1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine-based
organic broadly absorbing sensitizers for dye-sensitized solar cells. Tetrahedron
2014, 70, 3901-3908.
[4] J. Phys. Chem. C, 2014, 118 (30), pp 17090–17099
[5] Barbosa-García, O., & Maldonado, J., & Ramos-Ortiz, G., & Rodríguez, M., &
Pérez-Gutiérrez, E., & Meneses-Nava, M., & Pichardo, J., & Ornelas, N., & López
de Alba, P. (2012). Celdas solares orgánicas como fuente de energía
sustentable. Acta Universitaria, 22 (5), 36-48.
[6] Kim, M. S.; Kim, B. G.; Kim, J. Effective variables to control the fill factor of
organic photovoltaic cells. ACS Appl. Mater. Interfaces 2009, 1, 1264-1269
[7] 3,4-Diamino-piridina; MSDS No. D7148; Sigma-Aldrich: SAINT LOUIS MO
63103 USA, Nov 10, 2017.
[8] Bromo; MSDS No. 207888; Sigma-Aldrich: SAINT LOUIS MO 63103 USA,
Sep 21, 2017.
[9] Ácido bromhídrico; MSDS No. 438065; Sigma-Aldrich: SAINT LOUIS MO
63103 USA, Jun 24, 2014.
[10] Cloruro de tionilo; MSDS No. 320536; Sigma-Aldrich: SAINT LOUIS MO
63103 USA, Dic 11, 2017.
[11] Trietilamina; MSDS No. T0886; Sigma-Aldrich: SAINT LOUIS MO 63103
USA, Sep 21, 2017.
[12] Cloroformo; MSDS No. C2432; Sigma-Aldrich: SAINT LOUIS MO 63103
USA, Dic 07, 2017.
[13] 4,7-Dibromo-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine; MSDS No. 798282; Sigma-
Aldrich: SAINT LOUIS MO 63103 USA, Mar 24, 2015.
[14] Ácido fenilborónico; MSDS No. 78181; Sigma-Aldrich; SAINT LOUIS MO
63103 USA, Oct 04, 2017.
[15] Acetato de Paladio (II); MSDS No. 205869; Sigma-Aldrich; SAINT LOUIS
MO 63103 USA, Sep 27, 2017.
[16] Xantphos; MSDS No. 526460; Sigma-Aldrich; SAINT LOUIS MO 63103
USA, Sep 20, 2017.
[17] Carbonato de cesio; MSDS No. 441902; Sigma-Aldrich; SAINT LOUIS MO
63103 USA, Sep 21, 2017.

13
[18] Tolueno; MSDS No. 244511; Sigma-Aldrich; SAINT LOUIS MO 63103 USA,
Sep 21, 2017.
[19] Dichloromethane; MSDS No. 270997; Sigma-Aldrich; SAINT LOUIS MO
63103 USA, Sep 27, 2017.
[20] Hexano; MSDS No. 296090; Sigma-Aldrich; SAINT LOUIS MO 63103 USA,
Oct 03, 2017.
[21] Hidrogenosulfito de sodio; MSDS No. 243973; SAINT LOUIS MO 63103
USA, Nov 24, 2017.
[22] Sulfato de sodio; MSDS No. 239313; Sigma-Aldrich; SAINT LOUIS MO
63103 USA, Sep 21, 2017.

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