DETERMINACIÓN DE ENERGÍAS RETICULARES

Las energías reticulares ya calculadas, también pueden determinarse de los

valores experimentales de los calores reacción y de cambio de fase de los
participantes de una reacción química :

El cambio de energía de una reacción de transformación química puede

ser calculado de la suma de los cambios energéticos de una serie de
procesos, con idénticos estados inicial y final.

Este cambio de energía calorimétrica es normal que se exprese en

términos de la ENTALPIA ,DH donde se define que H = E + PV y así se
toma en cuenta no solo el cambio de energía química sino además, el
cambio de calor para llevarlos hasta gases a la Presión P y ocupando el
Volumen V.

Un diagrama que ilustra este cambio, se muestra a

continuación. Allí se señala que si se desea pasar
desde A®D , el "camino" a recorrer bien puede ser a
través de B®C®D hasta llegar al estado final
quedando el cambio global de las entalpías DH para los
calores de las distintas etapas como
DHAD = DHAB + DHBC + DHCD

Un ejemplo lo muestra la reacción entre Flúor y Litio

+ -
para producir la sal Fluoruro de Litio Li F (sólido) liberando energía definida
como DH, como se analizará más adelante:
Li(s)+(1/2)F2(g) --> LiF(s) DH = -617 kJ ( por mol de LiF)

+
La disposición de los átomos en el cristal permite ver que cada Li señalado en
-
rojo en la figura a continuación, se rodea de 8 iones F señalados en verde. A
- +
su vez, cada ion F también se encuentra con 8 iones Li lo que, en resumen,
permite que la mejor disposición de los átomos en el sólido sea ordenada y
rígida. Esto define la Red Cristalina ya tratada y recuerde que diferentes
compuestos químicos iónicos forman diferentes tipos de agrupaciones. Un
ejemplo de estas Redes es la de LiF(s), en la que se distingue claramente una
Celda Unitaria, repetitiva a lo largo de cualquier región del cristal. En este
caso, la celda unitaria se asemeja a un simple cubo en que cada átomo se
ubica en los vértices y caras.

Queremos introducir los factores que influyen en la estabilidad y estructura de

los compuestos iónicos. Como se sabe, la energía reticular mide cuán
fuertemente unidos están los átomos unidos por interacción electrostática:
mide el cambio de energía que ocurre cuando átomos separados, en
estado gaseoso, son empaquetados juntos para formar un compuesto
sólido :
+ - + -
M (g)+ X (g) --> M X (s)
Podemos ordenar los procesos asociados a la formación de MX(s) de la
siguiente manera, para LiF(s)
Li(s)+(1/2)F2(g) --> LiF(s)

1. Sublimación del sólido. Cambia el estado de una substancia desde el

estado sólido al gaseoso
Li(s) --> Li(g) Entalpía de sublimación = DH = 161 kJ/mol

+
2. Ionización del átomo . Aquí se ioniza Li para dar Li en la fase gas:
+ -
Li(g) --> Li (g) + e Pot. Ionización = 520 kJ/mol

3. Disociación de la molécula gaseosa F2(g):

(1/2)F2(g) --> F(g) Entalpía de unión F--F = 77 kJ/mol

-
4. Formación de F gaseoso
-
F(g) --> F (g) Electroafinidad F = - 328 kJ/mol

5. Formación del sólido a partir de iones gaseosos

+ -
Li (g) + F (g) ---> LiF(s) Energía reticular LiF = - 1047 kJ/mol

En resumen, podemos escribir la siguiente tabla, donde se ve que la energía

reticular es dominante en el proceso altamente exotérmico. A allí se ve que
-
la energía liberada por el F(g) para formar F ( valor: -328 kJ, su
electroafinidad) no es suficiente para sacar un electrón del Li (520 kJ) por lo
que formar dos iones separados,
+ -
Li(g) + F(g)---> Li (g) + F (g)

no es favorable, es endotérmico ( +192 kJ).

PROCESO CAMBIO DE ENERGÍA (KJ)

Li(s) --> Li(g) 161.0

+ - 520.0
Li(g) --> Li (g)+e

(1/2)F2(g) --> F(g) 77.0

- -328.0
F(g) --> F (g)

+ - -1047.0
Li (g)+F (g) --> LiF(s)

SUMA
-617.0 (por mol de LiF)
Li(s)+(1/2)F2(g) --> LiF(s)

Claramente, el principal ímpetu para la formación de un compuesto

iónico en lugar de uno parcialmente covalente, es la energía reticular
resultante de la gran fuerza de atracción mútua entre los iones (+) y
(-) en el sólido.

En la figura a la izquierda se
muestra un diagrama que resume
toda la información discutida, en
una escala de energía. Un ciclo de
esta naturaleza se le conoce como
diagrama de Born-Haber

Obsérvese que de todos los

escalones presentes, el más notable
 y exotérmico es el de la ENERGÍA
RETICULAR (-1047 kJ), que
practicamente contribuye en gran
medida a la energía global
resultante para la reación.

Finalmente, el diagrama a
continuación muestra los cambios
de energía que ocurren en la
formación de NaF y MgO, ambos sólidos.

Nuevamente, conviene destacar que la energía reticular para MgO

(combinación de iones doblemente cargados ) es inmensamente superior a la
de NaF (combinación de iones de una carga solamente)

Se sabe que los sólidos iónicos son materiales estables a prácticamente

cualquier temperatura ( ˜ 800°C fácilmente) y presión bastante elevada. Así,
en reacciones a temperatura ambiente es normal que produzcan iones
gaseosos que automáticamente se ordenan en una red cristalina que les
corresponde. Se entiende que la energía electrostática ya calculada para dos
iones (+) y (-) ahora debe tomar en cuenta todas las interaccciones de
atracción y repulsión (- con - y + con +) de todos contra todos.

EJEMPLO : NaCl (s)

Ahora queremos abordar la metodología para conocer los datos de energía que
aparecen en esos ciclos de Born-Haber. Como ejemplo, estudiemos el cristal
NaCl(s), cúbico, del cual conocemos bastantes datos experimentales
importantes desde el punto de vista termoquímico.

1. Nos interesa calcular la Energía Reticular desde el punto de vista

calorimétrico. Para esto, recordemos que la entalpía H = E + PV no solo
entrega información del contenido de energía "interna", E, sino además,
lo que pasa con el volumen que ocupa el compuesto químico a la presión
V. Obsérvese que existe la ley de gases ideales que establece una
relación directa entre P,V y la temperatura T:
PV=nRT ,n= número de moles gaseosos

R=constante universal para todos los gases

Si aplicamos esta ecuación al caso del calor para el NaCl(s) que

+ -
corresponde a su formación desde Na (g), Cl (g) según la ecuación
+ -
Na (g) + Cl (g) ---> NaCl(s)

deducimos que 2 moles de gas se convierten en 1 mol de sólido y para el

cambio DH en esa reacción,
DH = E reticular + P(V NaCl(s) - V gas,2moles)

Está claro que el Volumen del sólido es despreciable frente al de 2 moles

+ -
de gas ( Na + Cl ) de modo que aplicando la ley de gases ideales, se
obtiene
DH = E reticular + P(V NaCl(s) - V gas,2moles) = E reticular - 2RT

de modo que usando el valor conocido para R

R = 8,314 [J/mol K]

y la temperatura T=298 K (valor ambiente, 25°C) el producto 2RT = 5

-1
kJmol quedando entonces
DH formación sólido = E reticular - 5 kJ/mol

Así, para ciclos evaluados a 25° C , si se quiere considerar que la Ereticular

sea el valor de DH, estamos aproximando los valores en alrededor de 5
-1
kJmol . Esto representa alrededor de un 2-3 % de error.

2. En verdad, no existen métodos experimentales satisfactorios para medir

Energías reticulares directamente. Los valores que se reportan provienen
generalmente, de ciclos de Born-Haber o bien de cálculos teóricos
ocupando ecuaciones como la de Born-Landé presentada. De los datos
entregados anteriormente, el valor para la Ereticular del NaCl(s) es Ereticular
-1 -1
= 755 kJ mol (valor teórico) y 770,3 kJ mol ( valor experimental).
Estos valores los vamos a comparar con los que logremos calcular ahora,
a 25° C.

Para comenzar, de Tablas de calores de formación referidos a 25°C, esto

es,
298
DH
f

(siempre que se escriba en esta forma estamos hablando de estados

standard a 25 °C) conocemos el valor para la reacción de formación de
 NaCl(s) a partir de Na(s) y Cl2 (g), que son las formas elementales más
estables de los reactivos en la ecuación
298
Na(s) + (1/2)Cl2(g) --> NaCl(s) DH = -411 kJ/mol
f

Es fácil demostrar que esta reacción química puede representarse como

la resultante de las siguientes etapas que forman el ciclo de Born-Haber,
con sus calores DH y los signos correspondientes al aumento o
disminución del contenido calórico,

ETAPA SIGNO

1 Na(s) --> Na(g) DH1 +

2 Na(g) + - DH2 +
--> Na (g)+1e

3 (1/2)Cl2(g) --> Cl(g) DH3 +

4 - - DH4 -
Cl(g)+1e --> Cl (g)

5 + - --> NaCl(s) DH5 -

Na (g)+Cl (g)

La SUMA de los términos del primer miembro de la reacción respecto a

lo mismo para el segundo miembro de las ecuaciones químicas, nos hace
ver que se produce cancelaciones quedando como resultado
298
Na(s) + (1/2)Cl2(g) --> NaCl(s) junto con DH = DH1 + DH2 + DH3 + DH4 + DH5
f

Si queremos informarmos sobre el valor para DH5 que contiene

información de la Energía reticular, es cuestión de despejar después de
conocer valores para cada uno de los otros términos DH

3. DH2 puede evaluarse a partir de valores experimentales para la energía

de ionizaciòn para Na(g)
298°K 0°K
+ - ; E = Pot. Ioniz = 495.9 kJ/mol
Na(g) ---> Na (g) +1e DH2 = E
ioniz ioniz

El problema entonces es que se tiene que conocer el valor de la Energía

de ionización a 25° C y no en el cero absoluto. Afortunadamente, es fácil
hacer la conversión:
298°K 0°K
E = E + Cp · DT
ioniz ioniz

en que Cp es el calor específico a Presión constante y que vale

Cp = (5/2)R

para cualquier gas monoatómico , con R la constante uiversal de los

gases ya usada. Ocupando los valores DT= 298 K y para la constante
R = 8,3145 [J/mol K]

se obtiene para la energía de ionización

298°K
E = 502 kJ/mol
ioniz

que es el valor para DH2.

 298
DH = 502 kJ/mol
2

4. Lo mismo se debe hacer para la electroafinidad del Cl,

0°K
- - = 348 kJ/mol
Cl(g) + 1e --> Cl (g) E
afinidad electrónica

DH4 = -348 -(5/2)R·(298)

El valor para este paso 4 es

298
DH = -354 kJ/mol
4

Valores para 1 y 3 se obtienen de Tablas de calores experimentales de

atomización de elementos,
298
Na(s) --> Na(g) DH = 108 kJ/mol
1

298
(1/2)Cl2(g) --> Cl(g) DH = 121 kJ/mol
3

1.
Es la incógnita,
298 298 298 298 298 298
DH = DH - [DH + DH + DH + DH ]
5 f 1 2 3 4

y hemos referido todos los valores a la misma temperatura ambiente.

Colocando los valores ya deducidos, experimentales, se encuentra que
298
DH = -788 kJ/mol, cristal de NaCl(s)
5

Por último, puesto que se tiene que

298 0°K
DH =E - (5/2)R·(298) = -788 kJ/mol
5 reticular

se obtiene finalmente
0°K
E = -782 kJ/mol, experimental, cristal de NaCl(s)
reticular

Ahora bien, si calculamos teoricamente el valor de la energía reticular

usando la ecuación de Born-Landé,
2 2 1 -19 2 1
- z e [A] (1.602x10 ) (1,748)Nav
E ----------------Navog ( 1 ----) ---------------------------------- (1 ----)
= -2
reticular - = 4p (8.854x10 ) - [kJ/mol]
4p e0 r n -10
n
(2.814x10 )

Usando el valor n=8 para este sistema, se obtiene

0°K
E = -755 kJ/mol, teórico, cristal de NaCl(s)
reticular
un valor muy cercano al experimental!. Esto nos señala que la
Teoría y la práctica pueden ir de la mano.