CRYSTAL BINDING AND ELASTIC CONSTANTS

In this this chapter we are concerned with the question: What holds a crystal together? The
attractive electrostatic interaction between the negative charges of the electrons and the positive
charges of the nuclei is entirely responsible for the cohesion of solids. Magnetic forces have only a
weak effect on cohesion, and gravitational forces are negligible. Specialized terms categorize
distinctive situations: exchange energy, van der Wads forces, and covalent bonds. The observed
differences between the forms of condensed matter are caused in the final analysis by differences in
the distribution of the outermost electrons and the ion cores.

The cohesive energy of a crystal is defined as the energy that must be added to the crystal to
separate its components into neutral free atoms at rest, at infinite separation, with the same electronic
configuration. The term lattice energy is used in the discussion of ionic crystals and is defined as the
energy that must be added to the crystal to separate its component ions into free ions at rest at infinite
separation.

Values of the cohesive energy of the crystalline elements are given in Table 1. Notice the
wide variation in cohesive energy between different columns of the periodic table. The inert gas
crystals are weakly bound, with cohesive energies less than a few percent of the cohesive energies of
the ele ments in the C, Si, Ge . . . column. The alkali metal crystals have intermediate values of the
cohesive energy . the transition element metal( in the middle columns) are quite strongly bound. The
melting t temperatures in (Table 2) and bulk modulii (Table 3) vary roughly as the cohesive energy.

CRYSTAL OF INERT GASES

The inert gases form the simplest crystals. The electron distribution is very close to that of the
free atoms. Their properties at absolute zero are summarized in Table 4. The crystals are transparent
insulators, weakly hound, with low melting temperatures. The atoms have very high ionization
energies (see Table 5).The outermost electron shells of the atoms are completely filled, and the
distribution of electron charge in the free atom is spherically symmetric. In the crystal the inert gas
atoms pack together as closely as possible. The crystal structures (Fig. 2) are all cubic close-packed
(fcc), except He3 and He4. What holds an inert gas crystal together? The electron distribution in the
crystal is not significantly distorted from the electron distribution around the free atoms because not
much energy is available to distort the free atom charge distributions. The cohesive energy of an atom
in the crystal is only 1percent or less of the ionization energy of an atomic electron. Part of this
distortion gives the van der Waals interaction.

Van der Waals-London Interaction

Consider two identical inert gas atoms at a separation R large in comparison with the radii of
the atoms. What interactions exist between the two neutral atoms? If the charge distributions on the
atoms were rigid, the interaction between atoms would be zero, because the electrostatic potential of a
spherical distribution of electronic charge is canceled outside a neutral atom by the electrostatic
potential of the charge on the nucleus. Then the inert gas atoms could show no cohesion and could not
condense. But the atoms induce dipole moments in each other, and the induced moments cause an
attractive interaction between the atoms.

As a model, we consider two identical linear harmonic oscillators 1 and 2 separated by R.

Each oscillator bears charges +- e with separations x1 and x2 , as in Fig. 3. The particles oscillate
along the x axis. Let P1 and P2 denote the momenta. The force constant is C. Then the hamiltonian of
the unperturbed system is

........................................................(1)

Each uncoupled oscillator is assumed to have the frequency W0, of the strongest optical absorption
line of the atom. Thus C =mw02.

This is calls the van der waals interaction, know also as the london interaction tence on any overlap of
the charge densities of the two atoms.
An approximate value of the constant A in (9) for identical atoms is given
by fiw,a2, where fiw, is the energy of the strongest optical absorption line a ling of Eq. (3).The van
der Waals interaction does not depend for its existence on any overlap of the charge densities of the
two atoms.
An approximate value of the constant A in (9) for identical atoms is given
by fiw,a2, where fiw, is the energy of the strongest optical absorption line and
a is the electronic p~larizabilit~ (Chapter 15).
Repulsive Interaction
As the two atoms are brought together, their charge distributions gradually
overlap (Fig. 4), thereby changing the electrostatic energy of the system. At
sufficiently close separations the overlap e
CRYSTAL BINDING DAN ELASTIC CONSTANTS

Dalam bab ini kita memperhatikan pertanyaan: Apa yang memegang kristal bersama?
Interaksi elektrostatik yang menarik antara muatan negatif elektron dan muatan positif nuklei
sepenuhnya bertanggung jawab atas kohesi padatan. Kekuatan magnetik hanya memiliki efek
lemah pada kohesi, dan gaya gravitasi dapat diabaikan. Istilah khusus mengkategorikan
situasi yang berbeda: energi pertukaran, kekuatan van der Wads, dan ikatan kovalen.
Perbedaan yang diamati antara bentuk bahan kental disebabkan pada analisis akhir oleh
perbedaan distribusi elektron terluar dan inti ion.

Energi kohesif kristal didefinisikan sebagai energi yang harus ditambahkan ke kristal untuk
memisahkan komponennya menjadi atom bebas netral saat istirahat, pada pemisahan tak
terbatas, dengan konfigurasi elektronik yang sama. Istilah energi kisi digunakan dalam
diskusi kristal ionik dan didefinisikan sebagai energi yang harus ditambahkan ke kristal untuk
memisahkan ion komponennya menjadi ion bebas saat beristirahat pada pemisahan tak
terbatas.

Nilai energi kohesif dari elemen kristal diberikan pada Tabel 1. Perhatikan variasi luas dalam
energi kohesif antara kolom yang berbeda dari tabel periodik. Kristal gas inert terikat lemah,
dengan energi kohesif kurang dari beberapa persen energi kohesif dari elemen di C, Si, Ge. . .
kolom. Kristal logam alkali memiliki nilai antara dari energi kohesif. unsur logam transisi (di
kolom tengah) cukup kuat terikat. Temperatur leleh di (Tabel 2) dan modulii bulk (Tabel 3)
bervariasi kira-kira sebagai energi kohesif.

CRYSTAL INERT GASES

Gas inert membentuk kristal yang paling sederhana. Distribusi elektron sangat dekat dengan
atom bebas. Properti mereka pada nol absolut dirangkum dalam Tabel 4. Kristal adalah
isolator transparan, anjing lemah, dengan suhu leleh rendah. Atom memiliki energi ionisasi
yang sangat tinggi (lihat Tabel 5). Kerang elektron terluar dari atom benar-benar terisi, dan
distribusi muatan elektron di atom bebas secara simetris bulat. Dalam kristal atom gas inert
berkumpul bersama semaksimal mungkin. Struktur kristal (Gambar 2) semuanya dikemas
dengan kubik (fcc), kecuali He3 dan He4. Apa yang menahan kristal gas inert? Distribusi
elektron di

kristal tidak terdistorsi secara signifikan dari distribusi elektron di sekitar atom bebas karena
tidak banyak energi yang tersedia untuk mendistorsi distribusi muatan atom bebas. Energi
kohesif sebuah atom dalam kristal hanya 1 persen atau kurang dari energi ionisasi elektron
atom. Bagian dari distorsi ini memberi interaksi van der Waals.

Interaksi Van der Waals-London

Perhatikan dua atom inert gas identik pada pemisahan R besar dibandingkan dengan jari-jari
atom. Interaksi apa yang ada di antara dua atom netral itu? Jika distribusi muatan pada atom
kaku, interaksi antara atom akan menjadi nol, karena potensi elektrostatik dari distribusi
muatan elektronik bola dibatalkan di luar atom netral dengan potensi elektrostatik muatan di
nukleus. Kemudian atom gas inert tidak menunjukkan kohesi dan tidak bisa mengembun.
Tapi atom menginduksi momen dipol satu sama lain, dan momen induksi menyebabkan
interaksi yang menarik antara atom.

Sebagai model, kita mempertimbangkan dua osilator harmonik linier identik 1 dan 2 yang
dipisahkan oleh R. Setiap osilator dikenakan muatan + - e dengan pemisahan x1 dan x2,
seperti pada Gambar 3. Partikel berosilasi sepanjang sumbu x. Misalkan P1 dan P2
menunjukkan momen tersebut. Konstanta gaya adalah C. Kemudian Hamiltontonian dari
sistem yang tidak terganggu itu
Hal 63

We neglect surface effects and write the total lattice energy Utot of a crystal composed of N
molecules or 2N ions as Utot =NUv. Here N, rather than 2N, occurs because we must count
each pair of interactions only once or each bond only once. The total lattice energy is defined as the
energy required to separate the crystal into individual ions at an infinite distance apart.

It is convenient again to introduce quantities py, such that ry, =pyR,where

R is the nearest-neighbor separation in the crystal. If we include the repulsive interaction only among
nearest neighbors, we have

........(19) (20) (21)

The sum should include the nearest-neighbor contribution, which is just z.

The (±) sign is discussed just before (25). The value of the Madelung constant is of central importance
in the theory of an ionic crystal. Methods for its calculation are discussed next.
At the equilibrium separation dUtot/dR =0, so that

...(22) (23)

This determines the equilibrium separation R, if the parameters p, A of the repulsive

interaction are known. For SI, replace q2 by q2/4'7r€,. The total lattice energy of the crystal of 2N ions
at their equilibrium separation R, may he written, using (20) and (23), as

...(24)

The term -Naq2/R, is the Madelung energy. We shall find that p is of the order of O.lRo, so
that the repulsive interaction has a very short range.

Evaluation of the Madelung constant

The first calculton of the coulomb energy constant α was made by madelung. A powerful
general method for lattuce sum calculation was developed by Ewald and is developed in Appendix B.
Computers are now used for the calculations.

The definition of the Madelung constant α is by (21)

For (20) gn to negative ions. To give a stable crystal it is necessary that α be positive. If we
take the reference ion as a negative charge, the plus sign will apply to positive ions and the minus sign
to negative ions.

An equivalent definitions is

....(25)

Where rj is the distance of the jth ion from the reference ion and R is the nearest-neighbor
distance. The value given for α will depend on whether it is defined in terms of the nearest-neighbor
distance R or in terms of the lattice parameter α or in terms of some others relevant length.
 As an example, we compute the Madelung constant for the infinite line of ions of alternating
sign in fig. 9. Pick a negative ion as reference ion, and let R denote the distance between adjacent
ions. Then

.....

Then factor 2 occurs because there are two ions, one to the right and one to the left, at equal
distance rj. We sum this series by the expansion.

In three dimensions the series presents greater difficulty. It is not possible to write down the
successive terms by a casual inspection. More important, the series will not converge unless the
successive terms in the series are arranged so that the contributions from the positive and negative
terms nearly cancel.

Typical values of the Madelung constant are listed below, based on unit charges and referred
to the nearest-neighbor distance:

The Madelung and repulsive contributions to the binding of a KC1 crystal are shown in Fig.
10. Properties of alkali halide crystals having the sodium chloride structure are given in Table 7. The
calculated values of the lattice energy are in exceedingly good agreement with the observed values.

COVALENT CRYSTALS
The covalent bond is the classical electron pair or homopolar bond of chemistry, particularly of
organic chemistry. It is a strong bond: the bond between two carbon atoms in diamond with respect to
separated neutral atoms is comparable with the bond strength in ionic crystals.

The covalent bond is usually formed from two electrons, one from each atom participating in the
bond. The electrons forming the bond tend to be partly localized in the region between the two atoms
joined by the bond. The spins of the two electrons in the bond are antiparallel.

The covalent bond has strong directional properties (Fig. 11).Thus carbon, silicon, and germanium
have the diamond structure, with atoms joined to four nearest neighbors at tetrahedral angles, even
though this arrangement gives a low filling of space, 0.34 of the available space, compared with 0.74
for a close-packed structure. The tetrahedral bond allows only four nearest neigbbors, whereas a
close-packed structure has 12. We should not overemphasize the similarity of the bonding of carbon
and silicon. Carbon gives biology, but silicon gives geology and semiconductor technology.

The binding of molecular hydrogen is a simple example of a covalent bond. The strongest binding
(Fig. 12) occurs when the spins of the two electrons are antiparallel. The binding depends on the
relative spin orientation not because there are strong magnetic dipole forces between the spins, but
because the Pauli principle modifies the distribution of charge according to the spin orientation. This
spin-dependent coulomb energy is called the exchange interact.

there is a continuous range of crystals between the ionic and the covalent limits. It is often important
to estimate the extent a given bond is ionic or covalent. A semiempirical theory of the fractional ionic
or covalent character of a bond in a dielectric crystal has been developed with considerable success by
J. C. Phillips, Table 8.
METALS
Metals are characterized by high electrical conductivity, and a large number of electrons in a metal are
free to move about, usually one or two per atom. The electrons available to move about are called
conduction electrons. The valence electrons of the atom become the conduction electrons of the metal.

In some metals the interaction of the ion cores with the conduction electrons always makes a large
contribution to the binding energy, but the characteristic feature of metallic binding is the lowering of
the energy of the valence electrons in the metal as compared with the free atom.

The binding energy of an alkali metal crystal is considerably less than that of an alkali halide crystal:
the bond formed by a conduction electron is not very strong. The interatomic distances are relatively
large in the alkali metals because the kinetic energy of the conduction electrons is lower at large
interatomic distances. This leads to weak binding. Metals tend to crystallize in relatively.

Close packed structures: hep,fcc,bcc and some other closely related structures, and not in loosely-
packed structures such as diamond.

In the trasition metals there is additional binding from inner electron shells. Transition metals and the
metals immediately following them in the periodic table have large d-electron shells and are
characterized by high binding energy.

HYDROGEN BONDS

Because neutral hydrogen has only one electron, it should form a covalent bond with only one other
atom. It is know, however that under certain conditions an atom of hydrogen is attracted by rather
strong forces to two atoms, thus forming a hydrogen bond between them, with a bond energy of the
order of 0.1 ev. It is belived that the hydrogen bond is largely ionic in character, being formed only
between the most electronegative atoms, particularly F, 0,and N. In the extreme ionic form of the
hydrogen bond, the hydrogen atom loses its electron to another atom in the molecule; the bare proton
forms the hydrogen bond. The atoms adjacent to the proton are so close that more than two of
themwould get in each other's way; thus the hydrogen bond connects only twc atoms (Fig. 13).

The hydrogen bond is an important part of the interaction between HzO molecules and is responsible
together with the electrostatic attraction of the electric dipole moments for the strihngphysical
properties of water and ice. It is important in certain ferroelectric crystals and in DNA.
Kami mengabaikan efek permukaan dan menulis energi kisi total Utot kristal yang terdiri dari
molekul N atau ion 2N sebagai Utot = NUv. Disini N, bukan 2N, terjadi karena kita harus menghitung

Setiap pasangan interaksi hanya sekali atau masing-masing satu ikatan sekali saja. Energi kisi total
didefinisikan sebagai energi yang dibutuhkan untuk memisahkan kristal menjadi ion individu pada
jarak tak terbatas.

Lebih mudah lagi untuk mengenalkan jumlah py, seperti ry, = pyR, dimana

R adalah tetangga yang terdekat dengan pemisahan kristal. Jika kita memasukkan interaksi yang
menjijikkan hanya di antara tetangga terdekat, kita memilikinya

........ (19) (20) (21)

Jumlah tersebut harus mencakup kontribusi tetangga terdekat, yang hanya z.

Tanda (±) dibahas sebelum (25). Nilai konstanta Madelung sangat penting dalam teori kristal ionik.
Metode untuk perhitungannya dibahas selanjutnya.

Pada pemisahan ekuilibrium dUtot / dR = 0, sehingga

... (22) (23)

Ini menentukan pemisahan ekuilibrium R, jika parameter p, A dari interaksi yang menjijikkan
diketahui. Untuk SI, ganti q2 dengan q2 / 4'7r € ,. Energi kisi total dari kristal ion 2N pada pemisahan
ekuilibrium R, dapat ditulis, dengan menggunakan (20) dan (23), sebagai

... (24)

Istilah -Naq2 / R, adalah energi Madelung. Kita akan menemukan bahwa p adalah urutan O.lRo,
sehingga interaksi yang menjengkelkan memiliki jarak yang sangat pendek.

Evaluasi konstanta Madelung

Kalkulton pertama konstanta energi coulomb dibuat oleh madelung. Metode umum yang kuat untuk
penghitungan jumlah kisi dikembangkan oleh Ewald dan dikembangkan di Lampiran B. Komputer
sekarang digunakan untuk perhitungan.

Definisi konstanta Madelung α adalah dengan (21)

Untuk (20) gn ke ion negatif. Untuk memberi kristal stabil maka perlu α menjadi positif. Jika kita
mengambil ion referensi sebagai muatan negatif, tanda tambah akan berlaku untuk ion positif dan
tanda minus ion negatif.

Definisi yang setara adalah

.... (25)

Dimana rj adalah jarak ion jth dari ion referensi dan R adalah jarak tetangga terdekat. Nilai yang
diberikan untuk α akan bergantung pada apakah didefinisikan dalam jarak terdekat tetangga R atau
dalam hal parameter kisi α atau dalam beberapa hal yang relevan lainnya.
Sebagai contoh, kita menghitung konstanta Madelung untuk garis ion tak terbatas dari tanda
bergantian pada ara. 9. Pilih ion negatif sebagai ion referensi, dan misalkan R menunjukkan jarak
antara ion yang berdekatan. Kemudian

.....

Kemudian faktor 2 terjadi karena ada dua ion, satu ke kanan dan satu ke kiri, pada jarak yang sama rj.
Kami jumlahkan rangkaian ini dengan ekspansi.

Dalam tiga dimensi seri ini menghadirkan kesulitan yang lebih besar. Tidak mungkin menuliskan
istilah yang berturut-turut dengan pemeriksaan kasual. Yang lebih penting, seri tidak akan terkoneksi
kecuali jika rangkaian berturut-turut dalam seri disusun sedemikian rupa sehingga kontribusi dari segi
positif dan negatif hampir dibatalkan.

Nilai khas dari konstanta Madelung tercantum di bawah, berdasarkan biaya unit dan mengacu pada
jarak terdekat-tetangga:

Kontribusi Madelung dan repulsif terhadap pengikatan kristal KC1 ditunjukkan pada Gambar 10.
Sifat kristal alkali halida yang memiliki struktur natrium klorida diberikan pada Tabel 7. Nilai yang
dihitung dari energi kisi berada dalam kesepakatan yang sangat baik dengan yang diamati. nilai.

CRYSTALS KUVALENT

Ikatan kovalen adalah pasangan elektron klasik atau ikatan homopolar kimia, terutama kimia organik.
Ini adalah ikatan yang kuat: ikatan antara dua atom karbon dalam berlian berkenaan dengan atom
netral terpisah sebanding dengan kekuatan ikatan pada kristal ionik.

Ikatan kovalen biasanya terbentuk dari dua elektron, satu dari setiap atom yang berpartisipasi dalam
ikatan. Elektron yang membentuk ikatan cenderung sebagian terlokalisasi di wilayah antara kedua
atom yang bergabung dengan ikatan tersebut. Semburan dua elektron dalam ikatan antiparalel.

Ikatan kovalen memiliki sifat terarah yang kuat (Gambar 11). Dengan demikian, karbon, silikon, dan
germanium memiliki struktur berlian, dengan atom bergabung ke empat tetangga terdekat dengan
sudut tetrahedral, meskipun pengaturan ini memberi ruang kosong yang rendah, 0,34 dari ruang yang
tersedia, dibandingkan dengan 0,74 untuk struktur yang dekat. Ikatan tetrahedral memungkinkan
hanya empat neigbbors terdekat, sedangkan struktur yang dikemas dengan erat memiliki 12. Kita
seharusnya tidak terlalu menekankan kesamaan ikatan karbon dan silikon. Karbon memberi biologi,
namun silikon memberi teknologi geologi dan semikonduktor.

Pengikatan hidrogen molekuler adalah contoh sederhana dari ikatan kovalen. Pengikatan terkuat
(Gambar 12) terjadi ketika putaran dua elektron bersifat antiparalel. Pengikatan bergantung pada
orientasi putaran relatif bukan karena ada kekuatan dipol magnet kuat di antara putaran, namun karena
prinsip Pauli memodifikasi distribusi muatan sesuai dengan orientasi putaran. Energi coulomb yang
bergantung pada spin ini disebut pertukaran berinteraksi.
ada rentang kristal yang terus menerus antara batas ionik dan kovalen. Hal ini sering penting untuk
memperkirakan sejauh mana ikatan yang diberikan bersifat ionik atau kovalen. Teori semiempiris dari
sifat ionik atau kovalen fraksional dari ikatan dalam kristal dielektrik telah dikembangkan dengan
sukses yang cukup besar oleh J. C. Phillips, Tabel 8.

LOGAM

Logam dicirikan oleh konduktivitas listrik yang tinggi, dan sejumlah besar elektron dalam logam
bebas bergerak, biasanya satu atau dua per atom. Elektron yang tersedia untuk dipindahkan disebut
elektron konduksi. Elektron valensi atom menjadi elektron konduksi dari logam.

Pada beberapa logam, interaksi inti ion dengan elektron konduksi selalu memberi kontribusi besar
pada energi pengikatan, namun ciri khas pengikatan logam adalah penurunan energi elektron valensi
dalam logam dibandingkan dengan atom bebas.

Energi pengikatan kristal logam alkali jauh lebih kecil daripada kristal alkali halida: ikatan yang
terbentuk oleh elektron konduksi tidak terlalu kuat. Jarak interatomik relatif besar pada logam alkali
karena energi kinetik elektron konduksi lebih rendah pada jarak interatomik yang besar. Hal ini
menyebabkan ikatan lemah. Logam cenderung mengkristal secara relatif.

Tutup struktur yang dikemas: hep, fcc, bcc dan beberapa struktur terkait lainnya, dan tidak dalam
struktur yang dikemas secara longgar seperti berlian.

Dalam logam trasition ada tambahan ikatan dari kerang elektron bagian dalam. Logam transisi dan
logam yang segera mengikuti mereka di meja periodik memiliki kerang d-elektron yang besar dan
ditandai oleh energi pengikat yang tinggi.

HIDROGEN OBLIGASI

Karena hidrogen netral hanya memiliki satu elektron, ia harus membentuk ikatan kovalen hanya
dengan satu atom lainnya. Namun, diketahui bahwa dalam kondisi tertentu, sebuah atom hidrogen
tertarik oleh kekuatan yang agak kuat ke dua atom, sehingga membentuk ikatan hidrogen di antara
keduanya, dengan energi ikatan dari orde 0,1 ev. Diperoleh bahwa ikatan hidrogen sebagian besar
bersifat ionik, yang terbentuk hanya di antara atom yang paling elektronegatif, terutama F, 0, dan N.
Dalam bentuk ionik ion hidrogen yang ekstrem, atom hidrogen kehilangan elektronnya ke atom lain di
dalamnya. molekul; proton telanjang membentuk ikatan hidrogen. Atom-atom yang berdekatan
dengan proton sangat dekat sehingga lebih dari dua di antaranya saling berhadapan; Dengan demikian
ikatan hidrogen hanya menghubungkan atom twc (Gambar 13).

Ikatan hidrogen adalah bagian penting dari interaksi antara molekul HzO dan bertanggung jawab
bersama dengan daya tarik elektrostatik momen dipol listrik untuk sifat strihngphysical air dan es. Hal
ini penting dalam kristal feroelektrik tertentu dan dalam DNA.