Espectroscopia Uv-Vis

La espectrometría ultravioleta-visible o espectrofotometría UV-Vis implica la

espectroscopia de fotones en la región de radiación ultravioleta-visible. Utiliza la
luz de los rangos visibles y adyacentes. En esta región del espectro
electromagnético, las moléculas se someten a transiciones electrónicas.

Esta técnica es complementaria de la espectrometría de fluorescencia, que trata

con transiciones desde el estado excitado al estado basal, mientras que la
espectrometría de absorción mide transiciones desde el estado basal al estado
excitado.

Aplicaciones

La espectrometría UV-Vis utiliza habitualmente en la determinación cuantitativa de

soluciones de iones metálicos de transición y compuestos organicos muy
conjugados.

Soluciones de iones metálicos de transición:

Las soluciones de iones metálicos de transición pueden ser coloreadas (es decir,
absorben la luz visible) debido a que los electrones en los átomos de metal se
pueden excitar desde un estado electrónico a otro. El color de las soluciones de
iones metálicos se ve muy afectado por la presencia de otras especies, como
algunos aniones o ligandos. Por ejemplo, el color de una solución diluida de
sulfato de cobre es muy azul; agregando amoníaco se intensifica el color y cambia
la longitud de onda de absorción máxima.
Compuesto orgánicos

Los compuestos orgánicos, especialmente aquellos con un alto grado de

conjugación, también absorben luz en las regiones del espectro electromagnético
visible o ultravioleta. Los disolventes para estas determinaciones son a menudo el
agua para los compuestos solubles en agua, o el etanol para compuestos
orgánicos solubles. Los disolventes orgánicos pueden tener una significativa
absorción de UV, por lo que no todos los disolventes son adecuados para su uso
en espectrometría UV. El etanol absorbe muy débilmente en la mayoría de
longitudes de onda. La polaridad y el pH del disolvente pueden afectar la
absorción del espectro de un compuesto orgánico. La tirosina, por ejemplo,
aumenta su máximo de absorción y su coeficiente de extinción molar cuando
aumenta el pH de 6 a 13, o cuando disminuye la polaridad de los disolventes.

LEY DE BEER-LAMBERT

La espectroscopia UV-Vis se utiliza con mayor frecuencia en forma cuantitativa

para determinar las concentraciones de especies absorbentes en solución, usando
la ley de Beer-Lambert.

𝐴 = −log 10 (𝐼|𝐼0 ) = 𝜖 ∗ 𝑐 ∗ 𝐿

Donde A es la absorbancia medida, I0 es la intensidad de la luz incidente a una

determinada longitud de onda, I es la intensidad de transmisión, L la longitud de
ruta a través de la muestra, y c la concentración de las especies absorbentes.
Para cada especie y longitud de onda, ε es una constante conocida como
absortividad molar o coeficiente de extinción. Esta constante es una propiedad
fundamental molecular en un solvente dado, a una temperatura y presión
particular, y tiene como unidades 1/M * cm o, a menudo, U/M * cm.
La absorbancia y extinción ε a veces son definidas en términos de logaritmo
natural en lugar de logaritmo de base 10.

La ley de Beer-Lambert es útil para la caracterización de muchos compuestos,

pero no sirve como relación universal para la concentración y absorción de todas
las sustancias. En moléculas complejas de gran tamaño, como los tintes orgánicos
(Xylenol Naranja o Rojo Neutro, por ejemplo), a veces se encuentra una relación
polinómica de segundo orden entre la absorción y la concentración.
 ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X

Fundamentos del método

Los electrones se encuentran en el átomo distribuidos en los distintos niveles y

subniveles de energía. Los electrones se sitúan en estos niveles ocupando
primero aquéllos de menor energía hasta colocarse todos; a este estado de
mínima energía del átomo se le denomina estado fundamental.

Si ahora bombardeamos estos átomos con un haz de electrones o con fotones de

rayos X, una pequeña parte de la energía se invierte en la producción del espectro
característico de rayos X de los elementos que componen la muestra
bombardeada. El proceso de producción de este espectro característico puede
esquematizarse del modo siguiente:

Excitación: el choque de un electrón o fotón X incidente con un electrón de las

capas internas del átomo, produce la expulsión de dicho electrón quedando el
átomo en estado de excitado.
Emisión: este átomo en estado excitado tiende a volver inmediatamente a su
estado fundamental, para lo cual se producen saltos de electrones de niveles más
externos para cubrir el hueco producido. En este proceso hay un desprendimiento
de energía, igual a la diferencia de energía de los niveles entre los que se produce
el salto electrónico, en forma de radiación electromagnética correspondiente a la
región de rayos X.

A la excitación producida por bombardeo de electrones se le denomina excitación

primaria, y a la radiación así obtenida se le llama radiación X primaria. Los tubos
de rayos X son fuentes de la radiación X primaria; la radiación X primaria se
produce también en la microscopía electrónica, al ser irradiada una muestra por un
haz de electrones, donde se utiliza para el análisis químico de la muestra
(SEM+WDS, microsonda electrónica).

Al proceso de excitación con otra radiación X se le denomina excitación

secundaria, y la radiación X producida por excitación de otra radiación X se
denomina radiación X secundaria o radiación de fluorescencia. Es la radiación X
secundaria característica la que se utiliza para el análisis químico en los
espectrómetros de fluorescencia de rayos X.

Al ser, las energías de los distintos niveles electrónicos características para cada
tipo de átomos, la radiación X emitida será característica para cada de elemento,
y, en principio, no dependerá de la sustancia química en la que se encuentre, ya
que, en general, estas radiaciones están originadas por transiciones entre los
niveles electrónicos internos, cuyas energías no se ven afectadas por el tipo de
enlace existente.

Cuando la energía de los electrones que inciden sobre un átomo es igual con
mayor que la energía del nivel K, puede producirse la expulsión de un electrón de
dicha capa K, las transiciones desde niveles superiores dan lugar a una serie de
radiaciones características de longitudes de ondas similares que constituyen la
serie K (se denominan Kα, Kβ, .). Es la serie de mayor energía (menor longitud de
onda).

Si la vacante se produce en alguno de los subniveles de la capa L, las transiciones

desde niveles superiores dan lugar a las radiaciones características de la serie L
(Lα, Lβ, ...). Lo mismo puede decirse para la capa M.

Aunque el número de radiaciones características posibles para cada elemento es

grande, en la práctica la intensidad de muchas de ellas es muy pequeña
(probabilidad muy pequeña de que se produzca la transición electrónica que las
origina), y no se pueden registrar con los equipos de medida; además, el número
de radiaciones que se registran se limita todavía más, debido a que la diferencia
de energía entre algunas de ellas es tan pequeña que aparecen juntas. Esto hace
que, en la práctica, el espectro característico de un elemento se deduzca a dos o
tres a radiaciones de la serie K, y de cuatro a diez de la serie L. Las radiaciones
de la serie M en la zona normal de trabajo únicamente suelen aparecer para los
elementos más pesados.

Esquema del equipo

Si podemos identificar la longitud de onda o energía de cada una de estas

radiaciones características, podemos conocer los elementos que componen la
muestra, y si podemos medir sus intensidades, podremos conocer sus respectivas
concentraciones. La técnica que se encargue de esta tarea recibe el nombre de
espectrometría de fluorescencia de rayos X o, también, espectrometría de rayos X;
los equipos instrumentales que se utilizan para este fin son los espectrómetros de
fluorescencia de rayos X.

En la siguientes figura (parte derecha), se muestra el esquema de un

espectrómetro de fluorescencia de rayos X clásico o espectrómetro de rayos X
de dispersión de longitudes de onda, llamando así porque el espectro de
fluorescencia policromático emitido por la muestra al ser excitada por un haz de
radiación producido por un tubo de rayos X, es descompuesto en sus
componentes monocromáticas en función de sus longitudes de onda, al difractarse
en un monocristal de espaciado conocido. El haz difractado para cada posición
angular del monocristal incide sobre un detector, generalmente un detector de gas
proporcional de flujo o de centelleo, que convierte los fotones en impulsos
eléctricos.
De acuerdo con la ley de Bragg,
nλ = 2dsenθ

Midiendo el valor del ángulo θ al que se difracta cada una de las radiaciones que
constituyen el espectro emitido por la muestra, como el espaciado d del cristal
analizador es conocido, se puede calcular lado de onda λ de cada una. Del
análisis de estas longitudes de onda se puede conocer la composición cualitativa
de la muestra, mientras que la medida de su intensidad nos da la composición
cuantitativa.

En los últimos años ha tenido un gran desarrollo una variante de ésta, que es la
espectrometría de rayos X de dispersión de energías. Esta surge de la
utilización de semiconductores, principalmente de Si (Li), como detectores de los
rayos X. La relativamente elevada resolución de éstos (entre 160-180 eV) permite
descomponer el espectro de fluorescencia en sus componentes monocromáticas
en función de la diferencia entre sus energías. En este caso el propio detector
actúa como agente separador.
En un espectrómetro de rayos X de dispersión de energías (figura anterior, parte
izquierda), el detector recibe el espectro total emitido por todos los elementos de la
muestra a la vez. Para cada fotón de rayos X incidente el detector genera un
impulso eléctrico cuya altura será proporcional a la energía del fotón. Los distintos
impulsos eléctricos generados son separados y almacenados en función de su
valor con ayuda de un analizador de altura de impulsos multicanal.
Posibilidades del método

Campo de aplicación. Es aplicable a cualquier elemento químico con número

atómico mayor de 4 (berilio), aunque en los espectrómetros comerciales
normalmente utilizados la zona de aplicación está limitada hasta el número
atómico 9 (flúor).

Espectro de rayos X. Muchas de las ventajas de esta técnica se derivan de la

relativa simplicidad del espectro de emisión de rayos X. En general, cada
elemento tiene unas pocas líneas (serie K: 2-3, L: 8-12, M: 2-
6), muchas de las cuales son de intensidad muy baja, y además cada serie
aparece en zonas de longitud de onda muy diferente y localizada. La posición de
las líneas no depende del tipo de compuesto en el que se encuentre el elemento
(si exceptuamos los 6-8 elementos de menor número atómico), ni por su estado
físico.

Interferencias espectrales entre líneas. Debido a la simplicidad del espectro de

rayos X, las interferencias espectrales (a no ser que exista un número muy
elevado de elementos, 30-40), son relativamente infrecuentes; en el caso de que
existan, hay muchas formas de evitarlas o corregirlas.

Efectos de absorción y refuerzo. Los elementos que se encuentran en la

muestra junto al que se desea determinar, pueden originar efectos de absorción y
de refuerzo de las líneas analíticas (efectos de matriz).
Estos efectos de matriz son los que más problemas causan a la hora de
determinar la concentración de un elemento, existiendo distintos métodos de
evitarlos y corregirlos, ya que son sistemáticos, previsibles y evaluables.

Método no destructivo. Es un método de destructivo en el sentido en que la

muestra no sufre daños durante el análisis. Es, asimismo, no destructivo en el
sentido en que, frecuentemente, no es necesaria la toma de muestras; el equipo
puede ser dispuesto para acomodar objetos de grandes dimensiones. Las
muestras analizadas pueden volver a analizarse las veces que se desee sin que
sufran daños (muestras patrones, piedras preciosas, pruebas judiciales, objetos de
arte, antigüedades, etc.). Existen ciertas limitaciones a este carácter no
destructivo, ya que ciertos materiales pueden deteriorarse cuando están
sometidos durante largos pedidos a una intensa radiación con rayos X. Así,
determinados minerales, vidrios, cerámicas y otros materiales inorgánicos pueden
llegar a adquirir un color, normalmente pasajero, distinto del original.

Variedad de muestras. Existen pocos métodos analíticos que permitan tal

variedad de formas y tipos de muestras como la fluorescencia de rayos X. Las
muestras pueden estar en forma de sólidos, pastillas, polvos, líquidos, películas
finas e incluso gases. El material puede ser metal, mineral, cerámico, vidrio,
plástico, tela, papel, o prácticamente cualquier tipo. La forma y el tamaño pueden
ser muy variables. El método puede ser aplicado en condiciones especiales como
altas y bajas temperaturas, atmósferas especiales, etc.

Rango de concentraciones. Es aplicable en un rango extremadamente amplio de

concentración y desde el 100% al 0,0001%, en los casos más favorables. Es
suficiente la construcción de una única recta de calibración para todo el intervalo
de concentraciones sin necesidad de dividirlo en zonas.

Sensibilidad. No se puede dar una norma general pues varía según el elemento y
el tipo de muestra. En general, es mayor cuanto mayor es el número atómico del
elemento a analizar y menores los números atómicos de los elementos que
forman la matriz.

Desventajas y limitaciones del método:

Necesidad de patrones.
Problemática de los elementos ligeros (menor de 14, Si). Absorción, baja
sensibilidad.

Penetración baja - efectos de microheterogeneidad (tamaño de partículas y

textura de la superficie - variación de muestra a otra).

Complejidad. Gran número de parámetros analíticos a controlar al establecer la

técnica analítica. Efectos de matriz (absorción y refuerzo).

Error y tedio. En función del tipo de espectrómetro: secuencial, multicanal, con

ordenador (imprescindible para un análisis multielemental).

Coste - muy elevado (20-30 millones pts.) y que requiere equipos adicionales y
accesorios caros.
 ESPECTROSCOPIA FTIR

Espectroscopia infrarroja (Espectroscopia IR) es la rama de

la espectroscopia que trata con la parte infrarroja del espectro electromagnético.
Esta cubre un conjunto de técnicas, siendo la más común una forma
de espectroscopia de absorción. Así como otras técnicas espectroscópicas, puede
usarse para identificar un compuesto e investigar la composición de una muestra.
Esta se puede dividir según el tipo de la radiación que se analiza, en:

 Espectroscopia del Infrarrojo cercano

 Espectroscopia del infrarrojo medio

 Espectroscopia del infrarrojo lejano

La porción infrarroja del espectro electromagnético se divide en tres regiones; el

infrarrojo cercano, medio y lejano, así nombrados por su relación con el espectro
visible. El infrarrojo lejano (aproximadamente 400-10 cm-1) se encuentra
adyacente a la región de microondas, posee una baja energía y puede ser usado
en espectroscopia rotacional. El infrarrojo medio (aproximadamente 4000-400 cm-
1) puede ser usado para estudiar las vibraciones fundamentales y la
estructura rotacional vibracional, mientras que el infrarrojo cercano (14000-
4000 cm-1) puede excitar sobretonos o vibraciones armónicas.

La espectroscopia infrarroja se basa en el hecho de que las moléculas tienen

frecuencias a las cuales rotan y vibran, es decir, los movimientos
de rotación y vibración moleculares tienen niveles de energía discretos (modos
normales vibracionales). Las frecuencias resonantes o frecuencias
vibracionales son determinados por la forma de las superficies de energía
potencial molecular, las masas de los átomos y, eventualmente por
el acoplamiento vibrónico asociado. Para que un modo vibracional en una
molécula sea activa al IR, debe estar asociada con cambios en el dipolo
permanente. En particular, en las aproximaciones de Born-Oppenheimer y
armónicas, i.e. cuando el Hamiltoniano molecular correspondiente al estado
electrónico puede ser aproximado por un oscilador armónico en la vecindad de
la geometría molecular de equilibrio, las frecuencias resonantes son determinadas
por los modos normales correspondientes a la superficie de energía potencial del
estado electrónico de la molécula. Sin embargo, las frecuencias resonantes
pueden estar en una primera aproximación relacionadas con la fuerza del enlace,
y la masa de los átomos a cada lado del mismo. Así, la frecuencia de las
vibraciones pueden ser asociadas con un tipo particular de enlace.

Las moléculas diatómicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede

estirar. Moléculas más complejas pueden tener muchos enlaces, y las vibraciones
pueden ser conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias
características que pueden relacionarse a grupos químicos. Los átomos en un
grupo CH2, encontrado comúnmente en compuestos orgánicos pueden vibrar de
seis formas distintas, estiramientos simétricos y asimétricos, flexiones simétricas y
asimétricas en el plano (tijereteo o scissoring y balanceo o rocking,
respectivamente), y flexiones simétricas y asimétricas fuera del plano (aleteo
o wagging y torsión o twisting, respectivamente).
El espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier.

Un espectrómetro por transformada de Fourier consta de tres elementos básicos:

una fuente luminosa, un interferómetro de Michelson y un detector.

Su funcionamiento es el siguiente: un haz colimado, proveniente de una fuente que

emite en toda la región infrarroja, incide sobre un divisor de haz3. El haz incidente
se divide en dos haces perpendiculares de igual energía, uno de los cuales incide
sobre el espejo móvil y el otro sobre el espejo fijo. Los haces son reflejados por
ambos espejos y se recombinan al llegar al divisor de haz. Esto da lugar a una
interferencia, la cual puede ser constructiva o destructiva dependiendo de la
posición relativa del espejo móvil con respecto del espejo fijo
resultante pasa a través de la muestra, en donde sucede una absorción selectiva
de longitudes de onda y, finalmente, llega al detector.
Inicialmente el espejo móvil se encontrará en la posición en la que la diferencia de
camino óptico de los dos haces es cero. Si el espejo se desplaza una distancia
x/2,

entonces la intensidad registrada por el detector será

Si el espectro de la muestra está dado por la función B(ν), entonces

La parte de esta expresión que depende de x es llamada interferograma,

El espectro B(ν) puede ser calculado a partir del interferograma J(ν)como la

transformada coseno de Fourier
La información recabada por el detector se utiliza para obtener el interferograma,
el cual es digitalizado. Una computadora desarrolla el cálculo aproximado de la
transformada de Fourier del interferograma, debido a que después de digitalizar la
información ya no se puede trabajar con variables continuas. Es decir la distancia
x y la frecuencia v pasan a ser variables discretas

La gráfica de B(kΔν) contra kΔν corresponde al espectrograma digitalizado, y es

desplegada en la pantalla de una computadora.

Los espectrómetros por transformada de Fourier poseen ciertas ventajas con

respecto a los espectrómetros dispersivos

Los espectrómetros por transformada de Fourier poseen ciertas ventajas con

respecto a los espectrómetros dispersivos:

a) El tiempo requerido para obtener un espectrograma es muy corto comparado

con los espectrómetros dispersivos. La señal del interferograma se conoce
como señal “multiplex” porque el detector hace una lectura de todas las
frecuencias de manera simultánea. Como resultado de esto se pueden lograr
espectrogramas, de una resolución aceptable, en tiempos del orden de
segundos; mientras que los espectrómetros dispersivos requieren de diez a
quince minutos.
b) No se necesitan rendijas que limitan la cantidad de energía que llega al
detector. En los espectrómetros dispersivos éstas son necesarias para dar
 mayor resolución. Así que, en los espectrómetros por transformada de Fourier,
llega al detector una cantidad mayor de radiación, lo cual resulta en una mayor
sensibilidad del mismo.
c) La muestra no se encuentra inmediatamente después de la fuente, por lo cual
se calienta mucho menos que en los espectrómetros de dispersión.
d) En el espectrograma no aparecen las contribuciones por emisión de la muestra.
En un espectrómetro por transformada de Fourier, el detector responde a las
frecuencias que son moduladas al pasar por el interferómetro. La muestra, casi
siempre, se encuentra después del interferómetro y antes del detector. Por lo
tanto la radiación que podría ser emitida por la muestra no es modulada y, en
consecuencia, no es detectada. Como resultado, no aparecen bandas de
emisión en el espectrograma. Tampoco se detecta luz parásita, de tal forma que
no es necesario trabajar con condiciones de iluminación especiales.

DIFRACCION DE RAYOS X

¿Qué es la difracción de rayos x?

La difracción de rayos X es una técnica analítica usada principalmente para la

identificación y cuantificación de fases cristalinas, basada en el fenómeno
característico de las ondas, el cual consiste en la dispersión de ondas cuando
estas interactúan con un objeto de propiedades ordenadas.

Los rayos X se producen cuando una partícula cargada eléctricamente con

suficiente energía cinética es frenada rápidamente. Los electrones son las
partículas utilizadas habitualmente y la radiación se obtiene en un dispositivo
conocido como tubo de rayos x que contiene una fuente de electrones y dos
electrodos metálicos. El alto voltaje entre los electrodos dirige los electrones hacia
el ánodo, y al golpear sobre él con una elevada velocidad producen rayos x en el
punto de impacto que se irradian en todas direcciones.
El difactómetro de rayos X

TUBO DE RAYOS X

El tubo de rayos X convencional, consta de un cátodo con un filamento de

Tungsteno, el cual al calentarse emite electrones, los cuales inciden en un blanco
o ánodo (GMAS cuenta con ánodos de Co, Cr y Cu), generando el espectro de
rayos x. La radiación se emite en todas las direcciones, pero la que realmente es
aprovechada es la que logra salir del tubo por las ventanas de Berilio.

DIFRACTOGRAMA

En el difractograma se evidencian los datos de intensidad (Counts) en función del

ángulo de difracción (2Theta), de allí lo más importante es:
 Posición de los picos
 Intensidad de los picos
DIFRACTOGRAMA – LEY DE BRAGG

La hipótesis de Bragg, consiste en imaginar la difracción como una reflexión de los

rayos X formados por planos de átomos de la red cristalina, gracias a la naturaleza
repetitiva del cristal, estos planos estarían separados entre sí por distancias
constantes d. Los dos haces de rayos X, de longitud de onda λ, inciden en fase
sobre los planos imaginarios, con un ángulo de incidencia θ, formando así un
frente de onda. Es necesario que tras la reflexión ambos haces sigan estando en
fase, situación que sólo ocurrirá si la diferencia de caminos recorridos por los
frentes de onda OF y OH (frentes de onda antes y después de la reflexión) es un
número entero de veces la longitud de onda.

Esa condición equivale a decir, que la suma de los segmentos FG y GH

corresponde a un número entero (n) de veces la longitud de onda (λ):

FG + GH = n. λ

Pero FG = GH y sen θ = FG / d es decir: FG = d sen θ con lo que la expresión (1) se convierte

en:

Ley de Bragg 2 d sen θ = n. λ