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Recapitulación

• Densidad electrónica: Probabilidad de


encontrar un electrón en cierta región del
átomo.
• Enlace polar: Aquel enlace donde los
electrones pasan más tiempo con un átomo
que del otro
– Momento dipolar: Medida de la intensidad de la
fuerza entre dos átomos o expresión de la
asimetría de la carga eléctrica de un enlace

Moléculas Polares Moléculas no polares


HCl, CO, NO H2, O2, F2
Descubrimiento del IR

• Sir Frederick
William Herschel.
Descubrió los
rayos infrarrojos
en 1800.
• En 1880, Abney
y Festing
observaron el
primer espectro
de vibraciones
moleculares
En 1892, Julius obtuvo el
espectro infrarrojo de 20
compuestos orgánicos,
encontrando que todos
los compuestos que
contienen metilo (CH3)
exhiben una banda de
absorción de 3.45 μm.
Regiones del espectro IR

Preferencia por el número de onda por la


proporcionalidad con energía o frecuencia.
Vibraciones y rotaciones

• La absorción de radiación IR se limita a especies


moleculares para las cuales existen pequeñas
diferencias entre los distintos estados
vibracionales y rotacionales.
• Si la frecuencias de la radiación coincide con la frecuencias
de vibración natural de la molécula da como consecuencia
la absorción de la radiación.

No absorben en
IR
Transiciones Vibracionales y
rotacionales

• Rotacionales:
No necesitan mucha energía (100 cm-1)

Absorción IR lejano
Gases – Líneas discretas y definidas.
Sólidos y líquidos – Líneas ensanchadas.
• Rotacionales/Vibracionales:
Se dan en la región media
Gases - Líneas del espectro muy próximas.
Líquidos y gases - Picos vibracionales
ensanchados.
Simétrico •Vibración de tensión:
Tensión Cambio en la distancia
Asimétrico interatómica.
Tijereteo /
Vibraciones
Scissoring

Balanceo/
Rocking
Flexión
Aleteo/
Wagging

Torsión/Twist
ing
•Vibración de flexión:
Cambio en el ángulo
entre dos enlaces.
Acoplamiento vibracional

Acoplamiento … Ocurre cuando…


Vibraciones de tensión Hay un átomo en común
Vibraciones de flexión Hay un enlace en común
Entre tensión y flexión Se forma uno de los lados del
ángulo.

Es mayor Ambos grupos tienen energías


iguales.

Nulo Grupos separados por 2 o más


enlaces.
INSTRUMENTACIÓN
FUENTES DE RADIACION

• Constan de un sólido inerte que se calienta eléctricamente


a una temperatura comprendida entre 1500 y 2200 K.
• A estas temperaturas la máxima intensidad radiante se
produce entre 5000 y5900 cm-1 (de 2 a 1.7 µm).
• A longitudes de onda mayores, la intensidad de crece
suavemente hasta llegar a 1% del máximo a 6700 cm-1
• (15 µm).
• A longitudes de onda menores, la distribución es mucho
más rápida, y se produce una reducción de intensidad los
10000 cm-1 (1 µm).
Emisor de Nernst

Fuente Globar

De filamento incandescente
FUESTES DE
RADIACION
Arco de mercurio

Lámpara de filamento de Wolframio

Laser de dióxido de carbono


Instrumentos
Existen tres tipos de instrumentos para absorción IR:

•Espectofotometros dispersivos con monocromador


de red.

•Espectofotometros de transformada de Fourier con


interferometro.

•Fotometros no dispersivos equipados con un filtro o


gas absorbente.
Espectofotometros
dispersivos
Espectofotometros de transformada
de Fourier
Interferometro de Michelson
Diagrama
básico de un
espectrofoto
metro de TF
Espectrofotometro de un
solo haz de Transformada de
Fourier
Espectrofotome
tro de TF de
doble haz
TIPOS DE CELDAS
Solubilidad,
Intervalos
del agua
Material Aplicables
g/100g H2O,
cm-1
20°C

Cloruro de sodio 40 000-625 36


Bromuro de potasio 40 000-385 65.2
Materiales Cloruro de potasio 40 000-500 34.7

comunes para Yoduro de cesio 40 000-200 160


Silice Fundida 50 000-2500 Insoluble
las ventanas Fluoruro de calcio 50 000-1100 1.51 x10-3
Fluoruro de bario 50 000-770 0.12 (25°C)
Yoduro-bromuro de
talio, KRS-5 16 600-250 <0.0476
Bromuro de plata 20 000-285 1.2 x10-7
Irtran-2, sulfuro de
zinc 10 000-715 Insoluble
Irtran-4, seleniuro de
zinc 10 000-515 Insoluble
Polietileno 625-30 Insoluble
Manipulación de la
muestra
• Es a menudo la parte mas difícil de la espectroscopia en el
infrarrojo.

• Pocos solventes transparentes en el infrarrojo

• En la mayoría de los casos no es posible hacer diluciones.


-Pocos solventes transparentes en IR.
- Solventes pueden reaccionar con la muestra.
- Solventes pueden reaccionar con la celda.
Solventes

Disolventes usados en la región del IR


Manipulación de la muestra

• Existen métodos alternativos para preparar la


muestra:
Gases

• Se utilizan cubetas al vacío si la Temperatura


de ebullición es baja.
• Su tamaño varia de pocos centímetros hasta
metros.
El agua reacciona:

Con la muestra (SN1)


Con la celda (Disociación)
¿Cuál celda elegir?

• Costo
• Intervalos de transparencia
• Solubilidad en el solvente

• ɳi es diferente entre la cubeta y la muestra,


por lo que la longitud (b) tiene que variar.

∆𝑵
𝒃=
𝟐(𝝂𝟏 − 𝝂𝟐 )
Líquidos

• NaCl 97%

• 0.015mm
espesor
Sólidos

Muchas bandas Difícil encontrar


de absorción un solvente
Compuestos
orgánicos Hay refracción
Muestra muy
grande
Hace necesaria
la pulverización
Pastillas
Preparación
Muestra
pulverizada

100mg KBr
Desventajas
– Puede haber intercambio iónico con aminas
– La muestra puede sufrir polimorfismos
Suspensiones

• La muestra se dispersa en aceite mineral o se


suspende en Hidrocarburo Fluorado

Se coloca
entre dos
1-2 gotas placas de
de Nujol, o NaCl
2-5 mg de
muestra Fluorolube
(<2μm)
Otros métodos para sólidos

• Métodos Fotoacústicos
• Técnicas de reflectancia
Espectros dados de la
lectura del instrumento
ESPECTROSCOPÍA
RAMAN
Aplicaciones
Espectroscopía de Infrarrojo
Tipos de infrarrojo

Ejemplos de
El IR se divide en Características
aplicaciones
Infrarrojo cercano 0.75-2.5μm (4000-12000cm-1) H2O, CO2, S, H.C. bajo PM
2.5-14.9μm (670-4000cm-1) Cualitativo/cuantitativo
Infrarrojo medio
especies orgánicas
15- 1000μm (<650cm-1) Cualitativo / estructura de
Infrarrojo lejano organometálicos /
inorgánicos
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN
EN EL INFRARROJO MEDIO
Análisis cualitativos

Región de frecuencias de grupo


Región de huella dactilar
Limitaciones

Sirve como punto de partida para la


identificación.
Hay superposición de las frecuencias de grupo
Dependen del estado físico de la muestra
Resulta imposible reconocer el origen de
todas las bandas.
Raras veces es posible conocer la identidad o
estructura del compuesto.
Las tablas de correlación sirven sólo como
guía para un estudio posterior más minucioso.

Se debe apoyar en características físicas y


químicas para la identificación

Uso de otros espectrofotómetros


(masas / Resonancia magnética nuclear)
Aplicaciones cuantitativas

 Espectrofotómetros de IR dispersivo tienen


baja calidad en análisis cuantitativo
 IRTF mejoraron su precisión, pero aún
necesitan ser operados meticulosamente para
lograr lo que el UV/Vis
Desviaciones de la ley de Beer

o Las bandas de absorción son muy estrechas.

o Absortividad y concentración no comparten


relación lineal.
Aplicaciones típicas

Especias moleculares orgánicas e inorgánicas.

Análisis de mezcla de hidrocarburos


aromáticos

Determinación de contaminantes
atmosféricos
Inconvenientes

No cumple ley de Beer

Los espectros son muy complejos

Traslape de bandas

Celdas poco prácticas


ESPECTROSCOPÍA DE REFLEXIÓN
EN INFRARROJO MEDIO
Aplicaciones

Muestras sólidas difíciles de manipular


1) Películas y fibras de polímeros.
2) Alimentos.
3) Cauchos.
4) Productos agrícolas.
5) Muchos otros.
Tipos de reflexión

• Reflexión especular

Reflexión difusa

• Reflexión interna

Reflectancia atenuada total


Reflectancia difusa

• Reflexión difusa.- Reflexión especular en


superficies planas

• Permite usar muestras poco preparadas


Reflectancia atenuada total

Sólidos poco solubles


Películas
Fibras
Pastas
Adhesivos
Polvos
Principios

El haz pasa por la muestra

• De un medio más denso a uno menos denso

El haz penetra la muestra

• Un par de longitudes de onda, antes de reflejarse

Si la longitud de onda es absorbida

• El haz se atenúa, y dicha disminución puede ser


medida
ESPECTROSCOPÍA
FOTOACÚSTICA EN EL
INFRARROJO

Efecto fotoacústico
A. La muestra necesita muy poca preparación
B. Se usa en sólidos y líquidos turbios.
C. Distingue componentes separados por
técnicas cromatográficas.
D. Ampliamente usado para supervisar
contaminantes atmosféricos
ESPECTROSCOPÍA EN EL
INFRARROJO CERCANO

o 770-2500nm
o 1300 a 4000cm-1
Características

• Las bandas son sobretonos o combinaciones


• C-H, N-H y O-H
• Más útil para análisis cuantitativos
• H2O
• Proteínas
• C.H. de bajo peso molecular
• Productos agrícolas
• Alimentos
• petróleo
Instrumentación

Lámparas de Tungsteno-halógeno
Ventanas de cuarzo
Celdas de cuarzo o sílice fundido
Detectores:
Fotoconductores PbS y PbSe
Fotodiodos InSb e InAs
Detectores en serie InGaAs
Solvente
Tetracloruro de carbono
Disulfuro de carbono
Cloruro de metileno
Dioxano
Heptano
Benceno
Acetonitrilo
Dimetilsulfóxido
Aplicaciones de espectrometría
de absorción en el IR cercano

Más útil en análisis cuantitativos


Compuestos con grupos funcionales
formados por H ligado a C, N u O.
H2O en glicerol
Hidracina, películas orgánicas, y HNO3
Fenoles, alcoholes, ácidos orgánicos
Hiroperóxidos, ésteres, cetonas y ác.
Carboxílicos. Aminas 1rias y 2rias
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN EN
EL INFRARROJO
• Plaguicidas
• Compuestos emitidos por las chimeneas de las
industrias
• Minerales con agua, dióxido de carbono y
otros residuos acuosos
MICROMETRÍA EN EL INFRARROJO
• Constan de un microscopio óptico ordinario y
otro que es un dispositivo IR con sistemas de
reflexión que reducen el tamaño del haz al
tamaño de la muestra
• Detector de TeHg/TeCd
• Usos
– Identificación de contaminantes en películas
– Identificacion de explosivos, pinturas y fibras.
Bibliografía

• Descubrimiento de IR
hl=es-419&gl=mx&pid=bl&srcid=ADGEESi-
iq7wGcK5qfBNh4R9iDp7GbeJs1CZcvazBUluXf91Jj
tyOPK7_advKyqw9vzvPiARKSZ1U-
NzkPNcgJt9HRQJQ05YwgrstUnfyEojeBHKooOGU8
9eHOPAKn4VsMarsbJQaR28&sig=AHIEtbSRDnjbP
Rpljp3eEfA9FrHl2tjpaA
http://legacy.spitzer.caltech.edu/espanol/edu/ir/dis
covery.html

• Vibraciones
Bibliografía

• Douglas A. Skoog, 2008 Principios de Análisis


Instrumental.