Instituto Politécnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniería Química e

Industrias Extractivas

Departamento de Ingeniería Química Petrolera

Reporte de Estancia y Práctica Profesional I

“Síntesis de ZnO por el método Pechinni, utilizando

diferentes agentes quelantes”

Por: José Francisco Cazares Marroquín

1
Índice
1.- Introducción ............................................................................................................................. 3
2.- Metodología ............................................................................................................................. 5
2.1.- Síntesis y Caracterización de nanoparticulas de ZnO ....................................................... 5
2.2.- Diagrama de Flujo ............................................................................................................. 7
3.- Resultados y Discusión ............................................................................................................. 8
3.1.- Difracción de Rayos X (DRX) .............................................................................................. 8
3.2.- Espectroscopia Infrarroja/ATR (ATR-IR). ......................................................................... 11
3.3.- Espectroscopia UV-Vis .................................................................................................... 13
3.4.- Análisis Termogravimétrico (TGA) .................................................................................. 16
4.- Conclusiones .......................................................................................................................... 18
5.- Referencias............................................................................................................................. 18

2
1.- Introducción

El óxido de zinc es un material que ha llamado la atención en los últimos años,

dado que las características del material son prometedoras. El material puede
ser utilizado en distintos tamaños. Específicamente las nanoparticulas de óxido
de zinc se consideran no tóxicas, bioseguras y biocompatibles y tienen una gran
variedad de aplicaciones como: fotocatalizadores, celdas solares, materiales
farmacéuticos, protectores de rayos UV, sensores de gas, foto-detectores, etc.
En la Figura 1 se ilustran algunas de las aplicaciones del óxido de zinc [1,3].

Figura 1.- Aplicaciones del óxido de zinc

Esta diversidad en aplicaciones se debe principalmente a que es un

semiconductor con una brecha energética amplia (Eg ∼3.3 eV a 300K), también
por su estabilidad química y a altas temperaturas. Algunas de estas
características están determinadas por su morfología y el tamaño de su
nanoestructura [4].

La manipulación de las condiciones de síntesis del material permite el control

racional del tamaño y la forma de las partículas, y hace posible la modificación

3
del material para alguna aplicación específica, que requiere un cierto tamaño de
particular o característica en especial [1-3].

La morfología del material depende del método de síntesis que se utilice, de los
más importantes que se han utilizado para obtener el óxido de zinc son: Sol-Gel,
Coprecipitación, Hidrotermal, Pechini (Precursor polimérico), etc. [1-3]. El cambio
de métodos de síntesis, temperatura y presión influyen en la morfología del
material. De las formas de partícula se pueden encontrar nanoesferas,
nanotubos, nanovarillas, nanocintas, nanohilos, nanoanillos, etc. [1].

El método de Pechini también conocido como método del precursor polimérico,

permite obtener nanopartículas cerámicas u óxidos metálicos a partir de
reacciones de poliesterificación de complejos metálicos ácidos. La reacción
ocurre entre un polihidroxilico y un agente acido, formando así un polímero en
forma de una resina homogénea que en su estructura tendrá las partículas
metálicas ordenadas [1,2].

La resina polimérica obtenida se somete a un tratamiento térmico el cual tiene

como objetivo la descomposición del gel polimérico y remover toda la materia
orgánica, y obtener como producto final un polvo compuesto por partículas del
óxido metálico de menor tamaño y su composición química homogénea [2].

El método de Pechinni debido a sus ventajas como el alto control sobre la

estequiometria de la reacción, así como la alta homogeneidad de los productos
organo-metalicos. Además, de su bajo costo y su preparación sencilla.

En este trabajo, se sintetizaron nano partículas de óxido de zinc, por medio del
método de Pechini, se utilizaron diferentes precursores poliméricos, cambiando
el solvente (Etilenglicol y agua desionizada) y el quelante (Ácido Cítrico, Glucosa,
Dextrosa y Sacarosa) de la solución inicial. Los polvos obtenidos se
caracterizaron por DRX para determinar la formación de las fases y por
espectroscopia infrarroja (FTIR-ATR) para determinar la presencia de los grupos
funcionales.

4
2.- Metodología
2.1.- Síntesis y Caracterización de nanoparticulas de ZnO
Las nanoparticulas de óxido de zinc fueron sintetizadas por el método de Pechini
usando los reactivos mostrados en la Tabla 1 para cada una de las muestras.
Las muestras se identificaron como M1, M2, M3 y M4 para diferenciar los
reactivos utilizados.

Tabla 1.- Reactivos utilizados en la síntesis de nanoparticulas de óxido de zinc.

Precursor
Muestra Agente quelante Solvente
metálico

Nitrato de zinc
Ácido Cítrico Etilenglicol
M1 Hexahidratado
C6H8O2● H2O C2H6O2
Zn(NO3)2●6 H2O
Nitrato de zinc
Agua Desionizada
M2 Hexahidratado Glucosa C6H12O6
H2O
Zn(NO3)2 ●6 H2O
Nitrato de zinc
Agua Desionizada
M3 Hexahidratado Dextrosa C6H12O6
H2O
Zn(NO3)2●6 H2O
Nitrato de zinc
Sacarosa Agua Desionizada
M4 Hexahidratado
C12H22O11 H2O
Zn(NO3)2 ●6 H2O

La reacción se llevó a cabo en una proporción de 1/1/4 para el primer caso y de

1/5/1 para los otros casos. Los cálculos estequiometricos de cada reacción se
llevaron a cabo para obtener 1g de óxido de zinc.

1 𝑍𝑛(𝑁𝑂3 )2 ∙ 6𝐻2 𝑂 + 1 𝐶6 𝐻8 𝑂2 ∙ 𝐻2 𝑂 + 4 𝐶2 𝐻6 𝑂2 → 𝑍𝑛𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↑ + 𝑁𝑂3 (1)

1 𝑍𝑛(𝑁𝑂3 )2 ∙ 6𝐻2 𝑂 + 5 𝐶6 𝐻12 𝑂6 + 1 𝐻2 𝑂 → 𝑍𝑛𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↑ + 𝑁𝑂3 (2)

1 𝑍𝑛(𝑁𝑂3 )2 ∙ 6𝐻2 𝑂 + 5 𝐶6 𝐻12 𝑂6 + 1 𝐻2 𝑂 → 𝑍𝑛𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↑ + 𝑁𝑂3 (3)

1 𝑍𝑛(𝑁𝑂3 )2 ∙ 6𝐻2 𝑂 + 5 𝐶12 𝐻22 𝑂11 + 1 𝐻2 𝑂 → 𝑍𝑛𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↑ + 𝑁𝑂3 (4)

5
El precursor metálico y el agente quelante se pesan con una balanza analítica,
después en un vaso de precipitado se agregan el solvente y el agente quelante.
Se introduce un agitador magnético al vaso y se coloca sobre una parrilla de
agitación y calentamiento. La solución se mantendrá a una temperatura de 70ªC
y a una velocidad de agitación constante durante 30 min. Seguidamente, se
agrega el precursor metálico y se mezcla completamente durante 30 min.
Posteriormente se incrementa la temperatura a 110 °C, para que el agua se
evapore y se rompa el equilibrio de la reacción. La reacción se mantiene en
calentamiento y agitación durante 1 hora. Consecutivamente se procedió a meter
el producto a una estufa a temperatura de 130 °C durante 3 horas para remover
por completo el solvente.

Terminado el tiempo de secado las muestras se pulverizaron con mortero. A

continuación, los polvos de las diferentes muestras se sometieron a un
tratamiento térmico, como se muestra en la Tabla 2, para eliminar la materia
orgánica.

Tabla 2.- Tratamiento térmico aplicado a cada muestra.

Muestra Tratamiento térmico

1 4h a 500°C
2 4h a 500°C
3 4h a 500°C y 2h a 600°C
4 4h a 500°C y 4h a 600°C

Los polvos tratados térmicamente se caracterizaron por difracción de rayos X

(DRX) para determinar las fases formadas. Usando el equipo Rigaku Ultima IV
con radiación CuKα (λ= 1.5406 Å) operando a 40 kV y 44mA en el intervalo de 2θ
de 10-80° con un paso de 0.02°.

El espectro de infrarrojo (FT-IR) fue obtenido con un espectrómetro Thermo

Nicolet 6700 en la región de 4000-400 cm-1, con una resolución nominal de
4cm-1 usando la técnica ATR. El espectro experimental fue evaluado utilizando
el software OMNIC.

6
El barrido de longitudes de onda fue obtenido con un Espectrómetro Uv-Vis
Agilent 8453 de haz sencillo, en la región de 200-1100 nm.

El análisis térmico de Termogravimétrico (TGA) se obtuvo con el equipo Q5000

SA de T. Instruments. Con una atmosfera inerte de Ar con un enfriamiento de
nitrógeno y oxigeno de alta pureza.

2.2.- Diagrama de Flujo

• A. Quelantes
• Acido Citrico C6H8O2● H2O
• Glucosa C6H12O6
• Dextrosa C6H12O6
• Sacarosa C12H22O11 Secado • T =500ºC
Caracterización
• Solventes
• t= 4 horas
• Etilenglicol C2H6O2 • T =130 ºC • DRX
• Agua Desionizada H2O • t= 3 horas • FTIR-ATR
• Precursor Metalico • TGA
• Nitrato de zinc • UV-Vis
Hexahidratado Zn(NO3)2●6
H2O

Tratamiento

Mezclar

Figura 2.- Diagrama de flujo del proceso experimental.

7
 3.- Resultados y Discusión

3.1.- Difracción de Rayos X (DRX)

Para determinar las diferentes fases cristalinas presentes en las muestras

obtenidas se utilizó Difracción de Rayos X. Para el polvo obtenido, el
difractograma de la Figura 3 indica que la muestra es amorfa, pero después del
tratamiento térmico (Figura 4) que el grado de cristalinidad aumenta, haciendo
que los datos obtenidos de DRX coincidan con los picos estándares del óxido de
zinc [ZnO (COD #96-901-1663)], no se observan lecturas de otra fase
cristalina en el difractograma.
Intensidad (a. U.)

20 40 60 80

2θ (grados)
Figura 3.- Patrón de DRX de la Muestra-1 antes del tratamiento térmico.
8
 
ZnO
Intensidad (a. U.)


 


  
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ (grados)

Figura 4.- Patrón de DRX de la Muestra-1 después del tratamiento térmico.

En la Fig. 5 se observa que no hay cambios característicos entre las muestras,

solo algunas diferencias entre las intensidades de cada pico. En ninguna de las
muestras se observan otras fases cristalinas.

9
 

 M4

 
 
   


 M3
Intensidad (a.u.)


 
 
    

 M2


  
    



 
M1


  

20 40 60 80

2θ (grados)
Figura 5.- Patrón DRX de las Muestras.

10
 3.2.- Espectroscopia Infrarroja/ATR (ATR-IR).
Para poder saber el efecto del secado sobre el gel se hicieron mediciones de
ATR/IR, en la Figura 6 se muestran los resultados obtenidos antes y después del
tiempo de secado. Se puede observar una menor transmitancia de la banda de
1600 cm-1 antes del secado. Y una mayor transmitancia después del secado,
esto indica que la presencia del grupo funcional NOx disminuye en gran medida
con el secado del gel. De igual manera se ve un cambio en la banda de 3330
cm-1 indicando un aumento en la presencia de los grupos funcionales OH.

En la Figura 7 se observa que no hay presencia de grupos funcionales ajenos,

Después del secado

3277.47
Transmitancia (%)

1601.58
1723.32

1311.46

3292.49 Antes del secado

1730.43 1388.14
1578.65

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Numero de Onda (cm )

Figura 6.- Espectro Infrarrojo de M1 antes y después del secado.

indicando que toda la materia orgánica se removió del óxido de zinc, solo se
puede apreciar una banda con poca transmitancia en 400 cm -1 siendo la que
indica la presencia de óxidos metálicos, pero por limitaciones del equipo no se

11
 puede distinguir de manera correcta, porque la banda es de un numero de onda
menor al que capta el equipo.

M4

M3
Transmitancia (%)

M2

M1

404,55

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Número de Onda (cm )
Figura 7.- Espectros Infrarrojos de las Muestras.

12
 3.3.- Espectroscopia UV-Vis

En la Figura 8 se puede observar que el máximo de absorbancia se encuentre

en los 377nm para todas las muestras, esto se puede suponer que hay un
tamaño de partícula similar para todas las muestras, se observa que el espectro
de la Muestra-1 es más delgado en la zona del máximo, esto indica que en este
caso el tamaño de partícula es más uniforme, por lo tanto, su HHBM tendrá un
valor inferior comparado a las demás.

M4

M3
Absorbancia (a. U)

M2

377nm M1

200 400 600 800 1000

Longitud de Onda (nm)

Figura 8.- Espectros UV de las Muestras.

Utilizando el modelo de masa efectiva se puede calcular el tamaño de partícula

promedio a partir de los resultados obtenidos del espectro UV, a partir del modelo
de masa se puede simplificar la siguiente ecuación para calcular el radio de
partícula promedio [3].

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 10240.72
−0.3049+√−26.23012+
𝜆𝑝 (𝑛𝑚)
𝑟 (𝑛𝑚) = 2483.2 (5)
−6.3829+
𝜆𝑝 (𝑛𝑚)

Para poder obtener el valor del bandgap 𝐸𝑔 , el espectro se normaliza y se traza

una recta tangente al espectro. El valor de la longitud de onda será la
intersección de la tangente con el eje x. Y se ocupara la siguiente ecuación:

ℎ∗𝑐 1239.84 𝑒𝑉∗𝑛𝑚

𝐸𝑔 = = (6)
𝜆 𝜆 (𝑛𝑚)

Para obtener la longitud de onda nominal (HHBM), al espectro se le tiene que

sustraer la línea de base, normalizarlo y trazar una línea perpendicular a la mitad
de la altura del pico. El HHBM será dado por la siguiente ecuación:

𝐻𝐻𝐵𝑀 = 𝜆2 − 𝜆1 (7)

En la figura 9 se ilustran con las gráficas que se utilizaron para utilizar el 𝐸𝑔 y

𝐻𝐻𝐵𝑀 de la Muestra-1, así como en la Tabla 3 se encuentran los resultados
finales para cada muestra.
Absorbancia (a. U)

Absorbancia (a. U)

366 388.37

200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000
922.09
Longitud de Onda (nm) Longitud de Onda (nm)
Figura 9.- Obtención de 𝑬𝒈 y 𝑯𝑯𝑩𝑴

14
 Tabla 3.- Tabla de resultados Uv-Vis

MUESTRA 𝝀𝒑 [=] 𝒏𝒎 𝒓 [=] 𝒏𝒎 𝝀[=] 𝒏𝒎 𝑬𝒈 [=]𝒆𝑽 𝑯𝑯𝑩𝑴 [=] 𝒏𝒎

M1 377 3.22 922.09 1.34 22.07
M2 378 3.32 1021.61 1.21 33.04
M3 379 3.43 1026.69 1.20 33.65
M4 377 3.22 933.99 1.32 30.99

Con los resultados de la Tabla 3 se puede decir que la Muestra-1 y la Muestra-4

tienen un tamaño de partícula similares, pero no ocurre lo mismo con el resultado
obtenido de HHBM, esto indica que hay una mayor pureza, así como un tamaño
de partícula más uniforme en la Muestra-1 por su valor menor.

15
3.4.- Análisis Termogravimétrico (TGA)

Para poder conocer más sobre la composición de las muestras se efectúa el

análisis termogravimétrico (TGA), en el termograma de la Figura 10 se puede
apreciar el análisis TGA de la Muestra-2, lo cual se puede observar un cambio
de peso mínimo, siendo que se llegó a un mínimo de 99.27% peso. Entre las
temperaturas de 100 y 430ºC se puede observar una pérdida constante de masa,
esta pérdida se atribuye a la descomposición de algunos restos de materia
orgánica que no se calcinaron durante el tratamiento térmico.

A una temperatura mayor a 430ºC se ve una ganancia en el peso, lo que se

atribuye a la formación de más óxido de zinc, debido al oxigeno presente y a
partículas de zinc metálico que estén en la muestra.

16
 100.0

99.9

99.8
M2
99.7
%Peso

99.6

99.5

99.4

99.3

99.2
200 400 600

Temperatura (ºC)
Figura 10.- Análisis Termogravimétrico a M2

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4.- Conclusiones
Con base en resultados obtenidos de las diferentes técnicas de caracterización
se puede concluir lo siguiente:

• Los resultados de DRX demuestran la formación de una única fase

cristalina correspondiente al óxido de zinc de simetría hexagonal en las
muestras sintetizadas utilizando diferentes precursores (AC-EG, G, D y
S).
• Mediante FTIR-ATR se comprobó que, después del tratamiento térmico
de las muestras los precursores fueron totalmente removidos.
• El termograma (TG) del ZnO (sintetizado utilizando G) sugiere la
presencia de una pequeña cantidad de Zn metálico en la muestra.
• El tamaño de partícula de todas las muestras, calculado a partir de los
resultados de UV-Vis, es prácticamente similar. La muestra del Ácido
Cítrico-Etilenglicol presenta un valor mayor de band gap.
• El método de síntesis propuesto permite la obtención de ZnO,
probablemente nanoestructurado. El análisis por XPS de las muestras
obtenidas permitiría corroborar la presencia de Zn metálico en pequeñas
cantidades.
• Es necesario el uso de un análisis TEM para confirmar el tamaño de
partícula calculado e investigar el efecto del precursor utilizado en su
morfología.

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5.- Referencias

[1] Salas Gabriel, Rosas Nelly, Galeas Salomé, Guerrero Víctor, Debut Alexis,
Síntesis de Nanopartículas de ZnO por el Método de Pechini, Revista
Politécnica, Vol. 38, No. 1 (2016), p.p 5

[2] Barros B.S., Barbosa R., Santos N.R., Barros T.S., Souza M.S., Synthesis
and x-ray diffraction characterization of nanocrystalline ZnO obtained by
Pechini method, Inorganic Materials, Vol. 42, No. 12 (2006), p.p 1348

[3] Satyanarayana Talam, Srinivasa Rao Karumuri, and Nagarjuna Gunnam,

Synthesis, Characterization, and Spectroscopic Properties of ZnO
Nanoparticles, ISRN Nanotechnology, Vol. 12, Article ID 372505 (2012) p.p 6

[4] Alessandro Di Mauro, Maria Cantarella, Giuseppe Nicotra, Vittorio Privitera,

Giuliana Impellizzeri, Low temperature atomic layer deposition of ZnO:
Applications in photocatalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 196
(2016) p.p 68-76

[5] Minh Tan Man, Ji-Hee Kim, Mun Seok Jeong, Anh-Thu Thi Do, Hong Seok
Lee, Oriented ZnO nanostructures and their application in photocatalysis,
Journal of Luminescence, Volume 185 (2017) p.p 17-22,

19