CAMBIOS DE FASE Y DIAGRAMAS

Prof. Claudia Berzoy Llerena

CONTENIDO
 La estabilidad de las fases
 Ecuación de Clausius-Clapeyron

 Presión de vapor de líquidos y su variación con la

temperatura
 Presión de sublimación de los sólidos

 Representación del equilibrio de fases: diagrama

de fases para sistemas de un solo componente
¿QUÉ DETERMINA LA ESTABILIDAD DE LAS
FASES SÓLIDA, LÍQUIDA Y GASEOSA?
  El criterio de estabilidad a P y T constantes es
que se minimice la Energía libre de Gibbs.
 Para una sustancia pura o para una mezcla de
composición fija:
dG = -SdT + VdP
 Si varia el número de moles n1, n2…

G (T, P, n1, n2,…)

 Entonces

 G   G   G   G 
dG    dT    dP    dn1    dn 2  ...
 T  P ,ni  P T ,ni  n1 T , P ,nj  n 2 T , P ,nj
POTENCIAL QUÍMICO
 Se define

 G 
i   
 ni  P ,T ,nj
ESTABILIDAD DE LAS FASES

Como para una sustancia pura:

𝜕𝐺
𝜇 = ( ) 𝑇,𝑃
𝜕𝑛
Y
d  dGm
d   SmdT  VmdP Como Sm y Vm son
   siempre positivas, μ
    Sm decrece conforme
 T  aumenta la temperatura
y aumenta conforme
   aumenta la presión.
   Vm
 P 
 𝑆𝑚𝑔𝑎𝑠 > 𝑆𝑚𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 > 𝑆𝑚 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 >
 La fase con el μ más bajo es
la fase estable
 El estado sólido y líquido
coexisten en equilibrio
cuando μsol = μliq en los
puntos de intersección
ECUACIÓN DE CLAPEYRON
La condición de equilibrio entre dos fases α y β para
una sustancia pura es:
μα(T,P) = μβ(T,P)
Si P y T cambian en una pequeña cantidad tales que
todavía estén ligadas a la curva de equilibrio:
P→ P + dP, T → T + dT, μ → μ + dμ

μα(T,P) + dμα = μβ(T,P) + dμβ

 dμα = dμβ
dμα = -SαdT + VαdP
dμβ = -SβdT + VβdP
Sustituyendo y reordenando
(Sβ- Sα)dT = (Vβ – Vα)dP

dT V

dP S
dP S
 Ecuación de Clapeyron

dT V
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
Aplicando Clapeyron a la transformación:
ΔS = Sliq –Ssol = ΔSfus
A T equilibrio la transformacion es reversible, por
tanto
ΔSfus = ΔHfus/T
 De sólido a líquido siempre hay absorción de
calor, por tanto
ΔHfus es +, por tanto ΔSfus es +
(para todas las sustancias)
ΔVfus es + o -, dependiendo de la ρsolido es > o
< ρlíquido.
ΔVfus + (mayoría)
ΔVfus - (ej. agua)
EQUILIBRIO LÍQUIDO-GAS
Aplicando Clapeyron a la transformación:
ΔS = Sgas –Sliq = ΔHvap/T
ΔHvap es +, para todas las sustancias
ΔV = Vgas –Vliq es + para todas las sustancias

dP S

dT V
 EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS
 Aplicando Clapeyron a la transformación:
 ΔS = Sgas –Ssol = ΔHsub/T

 ΔHsub es +, para todas las sustancias

 ΔV = Vgas –Vsol es + para todas las sustancias

dP S

dT V
 ΔHsub = ΔHvap + ΔHfus
Diagramas de fases para una sustancia
EJEMPLOS
DIAGRAMA DE FASES DEL CARBONO
DIAGRAMA DE FASES DEL AZUFRE
INTEGRACIÓN DE LA ECUACIÓN DE
CLAPEYRON
 Equilibrio Sólido-Líquido

dP S fus

dT V fus
P2 Tm '
H fus dT
 dP  
P1 Tm
V fus T
H fus Tm '
P2  P1  ln
V fus Tm
También puede expresarse así:

 Tm '   Tm 'Tm  Tm   Tm 'Tm  Tm 'Tm

ln   ln    ln1   
 Tm   Tm   Tm  Tm
H fus T
P 
V fus Tm
EQUILIBRIO FASE CONDENSADA-GAS
Suponiendo gas ideal

dP S H
 
dT V T (Vg  Vc)
Vg  Vc  Vg
V  RT / P
d ln P H

dT RT 2
H
P T

P ln dP  To RT 2 dT Ecuación de Clausius-Clapeyron

o
 P  H 1 1
ln  (  )
Po R T To
 H 1
ln P  C
R T