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EFECTO DEL PAR

INERTE
PRESENTA:
MARIA TERESA VARELA TORIBIO
Par inerte
■ Definición: Par de electrones de valencia que no se encuentra
formando un enlace.
Par inerte
El caso del carbono

CI4

DC―Cl = 327 kJ/mol


Distancia C―I: 212 pm
DC―I = 213 kJ/mol
(DC―H = 416 kJ/mol)
Efecto del par inerte
EFECTOS
 Compuestos inexistentes
 Distorsiones geométricas
 Variación de propiedades (Ej. Disminución de
electronegatividad)
Efecto del par inerte
Compuestos inexistentes
6 clases de compuestos inexistentes (Dasent, 1963), 3 relacionadas
con la existencia de pares libres.

Clase 3: Inestabilidad relacionada a la renuencia de los átomos del


cuarto periodo para asumir su estado de oxidación más alto.
Contracción Sc
(V) (VI) (VII)

4s 2
Efecto del par inerte
Compuestos inexistentes

(EI en kJ/mol)
Efecto del par inerte
Compuestos inexistentes
Elemento Periodo ΔEI / eV
S 3° 25.3
Se 4° 30.1
Te 5° 22.5

■ Débil apantallamiento de los


electrones d
■ Aumento de la carga nuclear
efectiva
■ Mayor energía de ionización para
electrones de 4s
Efecto del par inerte
Compuestos inexistentes
¿SeF6?
ΔH°f = ―1117 kJ/mol
𝑆𝑒(𝑠) → 𝑆𝑒(𝑔) ∆𝐻°𝑎𝑡𝑚 = 227 kJ/mol
3𝐹2(𝑔) → 6𝐹(𝑔) 6∆𝐻°𝑎𝑡𝑚 = 6(79) kJ/mol

6𝐹(𝑔) + 𝑆𝑒(𝑔) → 𝑆𝑒𝐹6(𝑔) −𝐷 = −1818 kJ/mol


𝑺𝒆(𝒔) + 𝟑𝑭𝟐(𝒈) → 𝑺𝒆𝑭𝟔(𝒈)

∆𝐻°𝑓 = ∆𝐻°𝑎𝑡𝑚 𝑆𝑒 + 6∆𝐻°𝑎𝑡𝑚 𝐹 + (−D)


∆𝐻°𝑓 = 701 − 1818 [kJ/mol]

∆𝐻°𝑓 = −1117 kJ/mol


Efecto del par inerte
Compuestos inexistentes
Clase 4: Inestabilidad por concatenación

Mejor traslape en la
formación del enlace
covalente homopolar
Efecto del par inerte
Compuestos inexistentes
Clase 4: Inestabilidad por concatenación
Menor tamaño
Repulsión por efecto
del par libre
Efecto del par inerte
Compuestos inexistentes
N 2 H4 N 3 H5 3
𝑁2(𝑔) → 3𝑁(𝑔) 3∆𝐻°𝑎𝑡𝑚 = 3(473) kJ/mol
2
ΔH°f (kJ/mol) 50.63 199.93 5
𝐻2(𝑔) → 5𝐻(𝑔) 5∆𝐻°𝑎𝑡𝑚 = 5(218) kJ/mol
ΔS°f (kJ/molK) -0.330 -0.478 2
ΔG°f (kJ/mol) 149.30 342.35 3𝑁(𝑔) + 5𝐻(𝑔) → 𝑁3 𝐻5(𝑔) −𝐷 = −2275 kJ/mol
𝑁3 𝐻5(𝑔) → 𝑁3 𝐻5(𝑙) −∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = −34.07 kJ/mol

𝟑 𝟓
𝑵 + 𝑯 → 𝑵𝟑 𝑯𝟓(𝒍)
𝟐 𝟐(𝒈) 𝟐 𝟐(𝒈)

∆𝐻°𝑓 = 3∆𝐻°𝑎𝑡𝑚 + 5∆𝐻°𝑎𝑡𝑚 + (−D −∆𝐻𝑣𝑎𝑝 )


∆𝐻°𝑓 = 2509 − 2309.07 [kJ/mol]
∆𝐻°𝑓 = 199.93 kJ/mol
J. Am. Chem. Soc., 1954, 76 (9), pp 2565–2567
Efecto del par inerte
Compuestos inexistentes
Clase 5: Inestabilidad por efecto del par inerte.
Relacionado a la formación de cationes

Estabilidad
Efecto del par inerte
Compuestos inexistentes
Clase 5: Inestabilidad por efecto del par inerte.

𝑀 = 𝐺𝑎, 𝐼𝑛, 𝑇𝑙
∆𝐻°𝑎𝑡𝑚 𝑀
𝑀(𝑠) → 𝑀(𝑔) ∆𝐻°𝑓 MF3
3+ M
𝑀(𝑔) → 𝑀(𝑔) + 3𝑒 − 𝐸𝐼1,2,3 (kJ/mol)
3/2𝐹2(𝑔) → 3𝐹(𝑔) 3∆𝐻°𝑎𝑡𝑚 𝐹 Ga -1160

3𝐹(𝑔) + 3𝑒 − → 3𝐹(𝑔) 3𝐴𝐸 In -900
3+ −
𝑀(𝑔) + 3𝐹(𝑔) → 𝑀𝐹3(𝑠) ∆𝐻°𝑟𝑒𝑑 Tl -600

𝑀(𝑠) + 3/2𝐹2(𝑔) → 𝑀𝐹3(𝑠) ∆𝐻°𝑓


Efecto del par inerte
Compuestos inexistentes
Halogenuros de Tl

Tl+ TlF3
TlF TlCl3
TlCl TlBr3
TlBr TlI3
TlI
Efecto del par inerte
Compuestos inexistentes
Reacción redox E° (V)

TlI3 −
𝐼3(𝑎𝑞)

𝐼2(𝑠) + 2𝑒 − → 2𝐼(𝑎𝑞)

+ 2𝑒 − → 3𝐼(𝑎𝑞)
0.54
0.54
Tl3+
(𝑎𝑞) + 3𝑒 − → 𝑇𝑙
(s) 0.72
Se forma con Tl+ −
Br2(l) + 2𝑒 − → 2Br(𝑎𝑞) 1.07
y I 3- −
Br2(aq) + 2𝑒 − → 2Br(𝑎𝑞) 1.09
Tl3+
(𝑎𝑞) + 2𝑒 −
→ Tl+
(aq) 1.25
Cl2(g) + 2𝑒 − → 2Cl−
(𝑎𝑞) 1.36

F2(g) + 2𝑒 − → 2F(𝑎𝑞) 2.87
Efecto del par inerte
Distorsiones geométricas
Dependencia de la geometría de la molécula con el número de
electrones de valencia
Efecto del par inerte
Distorsiones geométricas
Presencia de pares libre de electrones estereoquimicamente activos (E)
Efecto del par inerte
Distorsiones geométricas
Disminución de repulsiones
Efecto del par inerte
Distorsiones geométricas
Anja-Verena Mudring* and Franziska Rieger
Lone Pair Effect in Thallium(I) Macrocyclic
Compounds (2005)

+
𝑟 𝐾 = 152 𝑝𝑚
+
𝑟(𝑇𝑙 ) = 164 𝑝𝑚
18-corona-6
¿Par inerte estereoquimicamente activo
debido a la hibridación sp?
Efecto del par inerte
Distorsiones geométricas
Efecto del par inerte
Distorsiones geométricas

Distorsión por repulsión entre el


orbital de antienlace del
macrociclo y el par libre del Tl
Efecto del par inerte
Variación en las propiedades: Electronegatividad
R. T. Sanderson (1985)
El par inerte del estado de
oxidación menor provoca
una disminución en la
electronegatividad del ion

Efecto de apantallamiento
Efecto del par inerte
Referencias
Mingos, D. M. P. (2005) “Essential Trends in Inorganic Chemistry”. Oxford
University Press. USA. Pp 35-39, 60,89-93, 134,135, 195, 214-221.

Dasent, W.E. (1982) “Inorganic energetics”. 2nd edition. Cambridge University


Press. USA. Pp 35, 44, 103-108.

Mudring, A. and Rieger, F. “Lone Pair Effect in Thallium(I) Macrocyclic


Compounds”. Inorg. Chem. 2005, 44, 6240-6243.

Sanderson, R. T. “The “Inert-Pair Effect” on Electronegativity”. Inorganic


Chemistry, Vol. 25, No. 1 I, 1986