3.3.

3 Fick´s lau

La difusión en mezclas binarias se describe con mayor frecuencia por la ley de Fick [12,
13], que toma la forma:

La ecuación (3.22) define el coeficiente de difusión Fick D1; 2. Una ecuación similar se
puede escribir para la especie 2, de la cual vemos que D1; 2 1/4 D2; 1 1/4 D; es decir, hay
es solo un coeficiente de difusión que describe el proceso de difusión molecular en una
mezcla binaria También hay solo una fuerza impulsora independiente Vx1 y solo un flujo
independiente J1.
Para los sistemas binarios, la ecuación (3.22) representa una relación lineal entre los
independiente de flujo J1 y fuerza motriz Vx1. Para los sistemas de n componentes, hay n
1 flujos de difusión independientes y gradientes de composición, y simplemente
continuamos para agregar términos y ecuaciones. Así,

La ecuación (3.23) representa la forma de la generalización de la ley de Fick para múltiples

sistemas de componentes que se usan más ampliamente en aplicaciones en ingeniería
química.
Es importante reconocer que existen muchas otras formas: las variaciones se deben a las
opciones posibles de velocidad de referencia, unidades (mol o masa), y la selección de la
fuerza motriz (concentración, masa o fracción molar, potencial químico, etc.) [2].
El conjunto de n 1 ecuaciones (ver Eqn (3.23)) es más útil cuando está escrito en n
1notación de matriz dimensional:

donde (J) representa una matriz de columna de flujos de difusión molar y (Vx) representa
una matriz de columna de gradientes de composición con n 1 elementos. La matriz [D] de
los coeficientes de difusión Fick es una matriz cuadrada de orden n 1. Es importante tener
en cuenta que para la difusión de componentes múltiples (n -), los elementos no
diagonales o no diagonales o coeficientes cruzados son, en
general, no cero.

La evidencia experimental así como el trabajo teórico sugieren que la matriz de

coeficientes de difusión multicomponente puede ser una función complicada de la
composición de la mezcla. Los coeficientes cruzados Di; k; isk puede ser de cualquier
signo; de hecho, es posible alterar el signo de estos coeficientes cruzados cambiando el
orden en que se numeran los diferentes compuestos. Hay circunstancias donde la matriz
[D] es diagonal; el flujo de difusión de la especie i no depende, por lo tanto, de los
gradientes de composición de las otras especies. Para una mezcla compuesta de especies
químicamente similares, la matriz de coeficientes de difusión degenera a un escalar
multiplicado por la matriz de identidad, es decir,

A medida que la concentración de la especie i se aproxima a cero, los elementos

diagonales Di; k; isk también se acerca a cero. Por lo tanto, para n 1 componentes diluidos
infinitamente en el n-ésimo , los coeficientes cruzados, Di; k; isk,
desaparecer. En este caso, sin embargo, los elementos diagonales Di; i no son
necesariamente iguales. Las soluciones diluidas ocurren con bastante frecuencia, y este
caso especial es de cierta importancia práctica.

3.3.4 Difusividad efectiva

El método más antiguo, más simple y aun ampliamente utilizado para modelar la difusión
multicomponente en aplicaciones de ingeniería emplea el concepto de una difusión
efectiva coeficiente. En esta clase de modelo, el flujo de difusión de la especie i está dado
por

Usar un modelo de este tipo simplifica enormemente las matemáticas involucradas en la

resolución de problemas de difusión multicomponente. La mayor simplicidad tiene el
costo de un rigor físico significativamente reducido. La ecuación (3.26) se puede usar con
confianza solo para sistemas donde el Di binario binario muestra poca o ninguna variación
o en mezclas donde un componente está presente en un exceso muy grande. Estas
circunstancias ocurren con tanta frecuencia que la difusividad efectiva conserva cierto
valor, aunque ya no es estrictamente necesario.

3.4 Coeficientes de difusión

Los coeficientes de difusión en mezclas líquidas binarias son del orden de A
diferencia de los coeficientes de difusión en las mezclas de gases ideales, los de las
mezclas líquidas pueden ser funciones fuertes de concentración. La medición de los
coeficientes de difusión binarios y multicomponente está fuera del alcance de este
capítulo (véanse las referencias [14-16] para la descripción de técnicas y resúmenes de
resultados experimentales a sus respectivas fechas de publicación). En una revisión, se
incluye una colección completa de datos sobre coeficientes de difusión gaseosa [17]. El
resumen más completo de los coeficientes de difusión Fick multicomponente en líquidos
ha sido elaborado por Mutoru y Firoozabadi [18], quienes exploran las propiedades
estructurales de la matriz de Fick en algunos detalles.
Para el trabajo de ingeniería de procesos, es importante poder predecir los coeficientes de
difusión. Los valores experimentales de D o Ð, incluso si están disponibles en la literatura,
es poco probable que cubran todo el rango de temperatura, presión y concentración que
es de interés. No podemos proporcionar aquí una revisión exhaustiva de los métodos de
predicción (ver, por ejemplo, Refs [19-21]). Por lo tanto, en esta sección, presentamos
solo una modesta selección de métodos que se han encontrado útiles en el trabajo de
ingeniería

3.4.1 Coeficientes de difusión en mezclas binarias

Una comparación directa de la ecuación de Maxwelle Stefan para la difusión en un
sistema de dos componentes se puede hacer con la ley de Fick. La ecuación (3.22)
conduce a la siguiente equivalencia entre los dos coeficientes de difusión para sistemas
binarios:

Donde G está dada por la ecuación (3.18). Vemos que el Fick D incorpora: (1) la
importancia de un arrastre inverso (Ð) y (2) no idealidad termodinámica . Para sistemas
que pueden considerarse ideales, G es la unidad y Fick D y MaxwelleStefan Ð son
idénticos.

3.4.1.1 Estimación de los coeficientes de difusión en mezclas de gases

La rigurosa teoría cinética proporciona una relación explícita para el coeficiente de
difusión binaria:

Donde D es el coeficiente de difusión (m2 / s), C es 1.883 102, T es la temperatura

absoluta (K), p es la presión (Pa), s es una longitud característica (A), y Mi es la masa molar
del componente i (g / mol). El parámetro , la integral de colisión de difusión, es una
función de donde kB es la constante de Boltzmann y E es un parámetro de energía
molecular. En la práctica, puede calcularse usando un simple
correlación que es adecuada para cálculos computarizados (ver también Refs [19-21]). Los
valores de (que tiene unidades de Kelvin) pueden encontrarse en la literatura
para algunas especies o estimarse a partir de propiedades críticas [19]. La mezcla s es la
media aritmética de los valores de componentes puros. La mezcla 3 es el promedio
geométrico de los valores del componente puro.
El método más utilizado para mezclas de gases es la correlación de Fuller et al. [22]

T se expresa en Kelvin (K), P en Pascal (Pa), M1 y M2 en gramos por mol (g / mol), C=1.013
x 10^-2, y D es metros cuadrados por segundo (m2 / s) . Los términos V1 y V2 son
volúmenes de difusión molecular y se calculan a partir de un modelo de contribución de
un grupo molecular. Se puede encontrar más discusión en Refs [19,21].

3.4.1.2 Coeficientes de difusión en mezclas líquidas binarias

Las colecciones de datos de difusividad líquida se pueden encontrar en otras revisiones
[20,23,24]. El libro de Tyrell y Harris [16] es un buen lugar para comenzar una búsqueda de
mediciones experimentales de D. El coeficiente de difusión Fick binario se puede deducir
de la difusión binaria datos; Maxwelle Stefan Ð puede obtenerse luego de una
reorganización de Eqn (3.27)

La mayor contribución a la dependencia de la composición de D se debe al factor

termodinámico . El Maxwelle Stefan Ð calculado a partir de la ecuación (3.31) puede
ser bastante sensible al modelo utilizado para calcular , una observación realizada por
primera vez por Dullien [25]. Una de las razones de esta sensibilidad es que G implica la
primera derivada del coeficiente de actividad con respecto a la composición. Los
coeficientes de difusión Maxwelle Stefan calculados a partir de Eqn (3.31) también pueden
ser sensibles a los parámetros utilizados en el cálculo de . Las ilustraciones de estos
puntos se proporcionan en otro lugar [2,11]

3.4.1.3 Estimación de los coeficientes de difusión en mezclas líquidas diluidas

Como la fracción molar de cualquiera de los componentes en una mezcla binaria se

aproxima a la unidad, el factor termodinámico se aproxima a la unidad y el Fick D y el
Maxwelle Stefan Ð son iguales. Los coeficientes de difusión obtenidos bajo estas
condiciones son los coeficientes de difusión de dilución infinita y se les da el símbolo Ð.

Algunos de los modelos y correlaciones que se han desarrollado se enumeran en Tabla

3.1. Ninguna correlación es mejor para todos los sistemas, y a menudo se prefieren las
correlaciones alternativas para clases específicas de sistema. Las correlaciones para
mezclas acuosas son más comunes. Las evaluaciones comparativas de algunas
correlaciones [21,26] recomiendan las correlaciones de Hayduke Minhas y Tyne Calus
sobre el Wilke-Chang y otros métodos no incluidos aquí. De las correlaciones para las
mezclas no acuosas, las de Hayduk y Minhas [27], Tyn y Calus [28], y Siddiqi y Lucas [29]
tienen aproximadamente el mismo error promedio. El método de Wilke-Chang modificado
[30] es significativamente mejor que el original cuando el agua es el soluto.

La mayoría de las correlaciones en la Tabla 3.1 proporcionan estimaciones de los

coeficientes de difusión de dilución infinita a baja presión. Se deben aplicar correcciones
para alta presión. Alternativamente, una correlación unificada [31] relaciona el coeficiente
de difusión en líquidos a cualquier temperatura y presión con el de los gases diluidos de
baja presión (ver Tabla 3.1). Se informa que los errores promedio de este método son
relativamente bajos.
3.4.1.4 Estimación de los coeficientes de difusión en mezclas líquidas concentradas
La mayoría de los métodos para predecir Ð en soluciones concentradas intentan combinar
los coeficientes de dilución infinita Ð1; 2 y Ð2; 1 en una función simple de composición. La
expresión más simple

Propuesto por Caldwell y Babb [32] ha sido recomendado por Danner y Daubert [19]. Un
promedio logarítmico ha sido propuesto por Vignes [33]:

La ecuación (3.33) no siempre es la mejor manera de estimar Ð, como lo había

demostrado anteriormente el propio Vignes. Sin embargo, el coeficiente de difusión
Maxwelle Stefan puede ser bastante sensible a la correlación utilizada para calcular los
coeficientes de actividad [25]. La ecuación de Vignes es menos exitosa para las mezclas
que contienen una asociación componente (por ejemplo, un alcohol).

La sensibilidad del Fick D predicho al modelo termodinámico utilizado para

Calcular , así como los parámetros del modelo, es tal que cualquier recomendación
está sujeta a cierta incertidumbre. Dicho esto, los autores actuales hacen un uso más
frecuente del método Vignes en la ecuación (3.33). Otros métodos, a veces relacionados,
son discutidos por Poling et al. [21], que recomiendan la ecuación de Vignes.

3.4.2 Estimación de coeficientes de difusión multicomponente

Las reglas del álgebra matricial no nos permiten afirmar que [D] y [Beta]^ - 1 [ ] son
iguales. La igualdad de estas dos matrices es una suposición, pero es la única manera
razonable de relacionar los coeficientes de difusión de Fick Di; j con los coeficientes de
difusión Maxwelle Stefan Ði,j. Así:

Se utiliza en toda la literatura sobre la transferencia de masa multicomponente y nos

permite estimar la matriz Fick [D] a partir de la información sobre las difusividades
binarias de Maxwelle Stefan Ði,j y coeficientes de actividad (o fugacidad).
3.4.2.1 Estimación de coeficientes de difusión multicomponentes para mezclas de gases

Para los gases ideales, la matriz termodinámica se reduce a la matriz de identidad. La

ecuación (3.34) se convierte.

Para los gases, los coeficientes de difusión de cada par binario Ði,j puede ser estimado de
la teoría cinética de los gases o de una correlación apropiada a un grado razonable de
precisión, particularmente para las moléculas no polares. La matriz de coeficientes de
difusión puede por lo tanto calcularse usando Eqn (3.35). Si todos los coeficientes de
difusión binarios Ði,j son iguales, luego la matriz de coeficientes de difusión se convierte
en un escalar multiplicado por la matriz de identidad:

Para n -1, componentes diluidos infinitamente en otro, la matriz de Fick se simplifica para:

3.4.2.2 Estimación de los coeficientes de difusión Maxwell Stefan para mezclas líquidas
multicomponentes.

Para usar Eqn (3.34) para predecir 1/2D, necesitamos poder estimar las difusividades de
Maxwelle Stefan de cada par binario en la mezcla multicomponente.
Existen relativamente pocos valores experimentales de las difusividades de Maxwelle
Stefan en líquidos multicomponente. La mayoría de los métodos que se han sugerido se
basan en extensiones de las técnicas propuestas para los sistemas binarios discutidos
anteriormente. La ecuación de Vignes, por ejemplo, puede generalizarse de la siguiente
manera [34,35]:

Donde Ði; j; xk -> 1 son los valores límite de las difusividades de Maxwelle Stefan en una
mezcla donde el componente k está presente en un exceso muy grande. La ecuación
(3.38) debe reducirse a la ecuación binaria de Vignes cuando xi + xj ----> 1 ,
Así:
lo que lleva a

Se han presentado varios modelos (en su mayoría) ad-hoc para las difusividades limitantes
Ði; j; xk -> 1. Kooijman y Taylor [34]; propuso el siguiente modelo para las difusividades
limitantes:

Un modelo más complicado fue propuesto por Rehfeldt y Stichlmair [36]. Usando la
simulación molecular [37], los coeficientes de difusión de MS limitantes pueden obtenerse
a partir de simulaciones moleculares; esto llevó a la propuesta del modelo a continuación:

Que incluye Eqn (3.41) como un caso (muy) especial. Si se dispone de un método confiable
para estimar los coeficientes de autodifusión que requiere la ecuación (3.42), este método
es el único que tiene una base teórica. Se necesita trabajo adicional para desarrollar este
enfoque; sin un método validado, sugerimos la Ecuación (3.41) como, posiblemente, entre
las menos insatisfactorias.

3.5 Coeficientes de transferencia de masa

Considere el sistema de dos fases que se muestra en la Figura 3.2, donde se muestran los
perfiles de composición representativos. Las fracciones molares de fase masiva se
denotan por xi,b y yi,b para las dos fases. Las composiciones de interfaz son xi,I en el lado
x de la interfaz y yi,I en el lado y de la interfaz. Se supone que la interfaz es una superficie
que no ofrece resistencia a la transferencia de masa. Las fracciones molares yi,I y xi,I se
supone que están en equilibrio. El punto de partida para cualquier análisis del proceso de
transferencia de masa en la interface es un balance de masa en la interfaz. Para la mayoría
de los propósitos prácticos, este equilibrio toma la forma.

donde (N ^ x) i es el componente normal de Ni en la fase x, y (N ^ y) i es el flujo

correspondiente en la fase y.

3.5.1 coeficientes de transferencia de masa binarios

El coeficiente de transferencia de masa k en la fase x para un sistema binario se puede
definir de la manera sugerida por Bird et al. (1960, p.639)

donde la fuerza motriz para la transferencia de masa es Son los flujos de

difusión de fase masiva que aparecen en la Ecuación (3.44) y los coeficientes de
transferencia de masa de fase masiva que se obtienen de la ecuación (3.44). Podemos
obtener las cantidades correspondientes en la interfaz utilizando las composiciones de la
interfaz al calcular el
término convectivo x1Nt en la ecuación (3.44). La ecuación (3.44) se puede aplicar a
cualquier fase

Las unidades de kb como se definió anteriormente son las de velocidad. De hecho, kb es la

velocidad máxima (relativa a la velocidad de la mezcla) a la que se puede transferir un
componente en el sistema binario [2].

Veamos ahora por qué el límite Ni -> 0 aparece en la ecuación (3.44). Durante el proceso
de transferencia de masa propiamente dicho, los perfiles de composición (y velocidad) se
distorsionan por el flujo (difusión) de 1 y 2 a través de la interfaz. El coeficiente de
transferencia de masa definido en la ecuación (3.44) corresponde a condiciones de tasas
de transferencia de masa desvanecedoramente pequeñas, cuando tales distorsiones están
ausentes. Son estos coeficientes de bajo flujo o de flujo cero los que típicamente están
disponibles a partir de correlaciones empíricas de datos de transferencia de masa. Estas
correlaciones generalmente se obtienen bajo condiciones donde las tasas de transferencia
de masa son bajo. Para la situación real en condiciones de transferencia finita, tenemos:
El superíndice indica que los coeficientes de transferencia kb corresponden a las
condiciones de las tasas de transferencia de masa finita. Para una discusión más detallada
de este punto, ver Bird et al. (1960, Capítulo 21). El coeficiente de flujo finito kb por lo
general se puede relacionar con el coeficiente de flujo cero por una relación de la forma

donde =b es un factor de corrección que explica el efecto de los flujos finitos en kb.

3.6 Estimation of mass transfer coefficients in binary systems

En la práctica, los coeficientes de transferencia de masa pueden obtenerse de cualquiera
de los
siguientes fuentes

-Datos experimentales

- Correlaciones empíricas (de datos experimentales)

- Modelos teóricos.

En esta sección, describiremos brevemente dos modelos importantes de transferencia de

masa.

3.6.1 El modelo de la película

En el modelo de película, suponemos que toda la resistencia a la transferencia de masa se

concentra en una película delgada que se encuentra junto al límite de fase. La
transferencia de masa dentro de esta película ocurre solamente por difusión molecular en
estado estable; fuera de la película, el nivel de mezcla de fluidos es tan alto que todos los
gradientes de composición se eliminan. Figura 3.3 muestra el modelo. Es esencial enfatizar
que este es un modelo conceptual; un
La película de difusión en realidad no existe, pero si lo hiciera su espesor sería
aproximadamente de 0.01-0.1 mm para las fases líquidas y en el rango de 0.1-1 mm en los
gases.
El proceso de difusión está completamente descrito por
1. El estado estacionario unidimensional de las formas de Eqn (3.10)

2. Las relaciones constitutivas (ver Eqn (3.17) o Eqn (3.23))

3. La condición de determinación (ver Eqn (3.50))

4. Las condiciones de contorno del modelo de la película.

Para un sistema de dos componentes, las ecuaciones de difusión generalizadas de

Maxwelle Stefan (ver Eqn (3.17)) se simplifican para

donde D = Ð es el coeficiente de difusión de Fick. Es habitual suponer que el Fick D es

constante; esto es equivalente a suponer que Maxwelle Stefan Ð y el factor
termodinámico son constantes. El Fick D es, de hecho, constante para mezclas de
gases ideales a temperatura y presión constantes y la suposición de D constante es
razonable para cambios de concentración modestos en sistemas no ideales.

La solución a la ecuación (3.71) y las condiciones de contorno asociadas es:

Una comparación de las ecuaciones (3.75) y (3.76) con la definición básica del coeficiente
de transferencia de masa de bajo flujo (véase la ecuación (3.44) muestra que:

con los factores de corrección dados por

En el límite de Nt que tiende a cero, Φ= 0 y los factores de corrección son Ξ0= 1 y Ξȯ=1.
El flujo N1 puede calcularse multiplicando el flujo de difusión por el coeficiente de
arranque adecuado:

Para calcular el flujo N1 de la ecuación (3.79) se requiere un procedimiento iterativo

porque N1 (y N2) están involucrados en el factor de velocidad Φ. La sustitución repetida
del flujo desde una conjetura inicial calculada con Φ= 1generalmente converge solo en un
pocas iteraciones. Sin embargo, es posible derivar una ecuación a partir de la cual se
puede calcular el flujo Nt (y, por lo tanto, N1 y N2) sin iteración:
La primera situación puede surgir, por ejemplo, en una columna de destilación cuando los
calores molares de vaporización de los dos componentes son iguales entre sí; la última
situación se produce muy a menudo durante las operaciones de absorción o
condensación.

3.6.2 Modelos de renovación de superficie