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de la Termodinámica
La tendencia normal de
todo proceso es
cambiar de un estado
improbable a uno más
probable.
Introducción
La experiencia común nos dice que una taza de café caliente dejada
en un cuarto frío se enfriará después de un cierto tiempo.
dQ rev.
dS
T
• La entropía es una función de estado del sistema.
S= k∙ln W
S: Entropía
K: Constante de Boltzmann
W: n° de formas diferentes que se pueden encontrar los
componentes del sistema
Entropía
Baja entropía Alta entropía
T2
dq reversible
ΔS = S2 - S1 = ∫
T1
T
• Función de estado
Entropía
• Propiedad extensiva
(S)
• Unidades: J/K
Segunda Ley de la Termodinámica
S
univ
equilibrio
proceso
tiempo
Segunda Ley de la Termodinámica
• En todo proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante.
espontáneo
equilibrio
desigualdad de Claussius: ΔSuniv ≥ 0
La entropía del Universo nunca
puede disminuir
Th
T
Qh
Q
Refrigerador
Máquina W
Qc
Tc
La Segunda Ley de la Termodinámica
Mientras que la transformación del trabajo en calor es siempre posible, el
proceso inverso es posible sólo si se respetan algunas condiciones,
establecidas según la Segunda Ley de la Termodinámica, una ley que se puede
expresar de varias maneras. Dos enunciados de dicha ley son los de Kelvin y
de Clausius.
ENUNCIADO DE KELVIN
Es imposible realizar una transformación T2
cuyo único resultado sea convertir en
trabajo todo el calor absorbido a partir q2
de una sola fuente.
Máquina
térmica
ENUNCIADO DE CLAUSIUS W
Es imposible realizar una transformación q1
cuyo único resultado sea transferir calor
de un cuerpo a otro que tenga una
T1<T2
temperatura mayor o igual que la del
primero.
ENUNCIADO DE KELVIN
ENUNCIADO DE KELVIN
Es imposible realizar una transformación
cuyo único resultado sea convertir en
trabajo todo el calor que se absorbe a
partir de una sola fuente.
T2
MAQUINA q2
IMPOSIBLE
Máquina
térmica W=q2
T2
q2
Máquina
térmica W MÁQUINA
POSIBLE
q1
T1<T2
T2
q2
MAQUINA Máquina
IMPOSIBLE térmica
q1
T1<T2
T2
q2
MAQUINA
Máquina
POSIBLE
W térmica
q1
T1<T2
Un paso de calor desde un cuerpo frío hacia uno caliente es posible solamente
si se aporta un trabajo externo (como en el caso del refrigerador, quien a su
vez absorbe energía eléctrica).
Si el Enunciado de Kelvin fuera falso,
entonces...
T2 T2
q2 = q1+ q
q1+q
M1
W=q
M2
= Máquina
térmica
q1
q q1+q
T1<T2 T1<T2
Máquina que viola el Máquina frigorífica Máquina que viola el
enunciado de kelvin enunciado de Clausius
T2 T2
q2 q2-q1
q1
M1
+ M2
W=q2-q1 = Máquina
térmica W=q2-q1
q1
q1
T1<T2
Máquina que viola el Máquina Máquina que viola el
enunciado de Clausius térmica enunciado de Kelvin
T2
q2
Máquina
térmica
w
q1
T1<T2
El Ciclo de Carnot
VB
q 2 W A B RT 2 ln
VA
T1
W B C U B C c V dT
T2
El Ciclo de Carnot...
VD
q1 W C D RT1 ln
VC
T2
W D A U D A c V dT
T1
El Ciclo de Carnot...
VB 1 VD 2
T T
V B VC
V A VD
Por lo que el trabajo total está dado por:
VB
W T otal ,C iclo R (T 2 T1 ) ln
VA
El Ciclo de Carnot...
El rendimiento (η) del ciclo de Carnot es el cuociente entre el trabajo
realizado por la máquina térmica y el calor absorbido:
V
R (T2 T1 ) ln B
WTotal ,Ciclo
VA
q2 VB
RT 2 ln
VA
T r ab ajo r ealiz ad o q 2 - q 1 T2 - T1
η = = =
Calo r ab so r b id o q2 T2
El Ciclo de Carnot...
q 2 q1
La ecuación anterior puede escribirse como:
0
T 2 T1
q
T 0
dS 0
Caso particular: Sistema aislado
Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna
Si no está aislado:
Hay que tener en cuenta
la variación de entropía del sistema y la de los
alrededores.
S S
+
Soluto Disolvente
S S
Disolución
¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela
espontáneamente?
<0 >0
CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA
Sistemas cerrados
Proceso Cíclico
dq rev ersible
S S 2 S 1 dS 0
T
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con
independencia de si es reversible o irreversible.
Proceso Adiabático Reversible
dq rev ersible
S dS T 0
En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0.
En un proceso adiabático irreversible dqrev=???
Proceso Isotérmico Reversible
dq r ev 1 q r ev
S S 2 S 1 dS dq r ev
T T T
dq r ev 1 q r ev H
S S 2 S 1 dS dq r ev
T T T T
H cf
S cf
Tcf
H fus
Fusión (sólido -> líquido) S fus
Tfus
Slíq > Ssol ; ∆Sfus = Slíq- Ssol > 0
dT P
Si CV es constante S C V
T T dV
al ser la sustancia un Gas Ideal P/T = nR/V
T2 V2
T2 V2
dT nR
S n cV dV n cV ln nR ln
T1
T V1 V T1 V1
T fus C p(s ) H ofus T e bull C p(l) H ovap T C p(g)
ST
0 T
dT
T fus
T fus T
dT
T ebull
T e bull T
dT
ENTROPÍAS ABSOLUTAS
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
S
m , O | K
lim T 0 K S
m , K
0
Proporciona un origen de entropías
Podemos tabular entropías absolutas
“En cualquier proceso isotérmico que implique
sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la
variación de entropía tiende a cero cuando la
temperatura tiende a cero”
La Tercera Ley permite conocer la
entropía de cualquier sustancia en el
límite de 0 ºK (imaginando una reacción
química, a P=1 bar, entre elementos a
T=0ºK, se obtendría cualquier compuesto
a T=0ºK, y P=1bar y su S sería 0 J/ºK).
manteniendo P=1bar
T
dq rev
S S T S 0 K dS S2
0 K
T
H fusión
T fusión T
C P , sol (T ) C P , liq (T )
S S T S 0 K
T fusión
dT
T fusión
T fusión
T
dT S 2
0 K
INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA
ENTROPÍA
Un sistema puede describirse de dos formas:
* Macroscópicamente (P, V, T)
* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)
Estado macroscópico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscópico:
* Orden exacto de los naipes
Un sistema desordenado es más probable que uno
ordenado porque tiene más estados microscópicos
disponibles.
S k Ln w
Entropía en Química
De forma muy aproximada y general, se puede decir que
• Es un ejemplo del
funcionamiento del Universo.
• La transformación de calor
en trabajo mecánico solo es
posible si existen dos
reservorios de calor con
diferentes temperaturas.
Lord Kelvin (1824-1907)
• Establece la escala de
temperaturas llamada grados
Kelvin.
• S = K∙ln w
Rudolph Clausius (1822-1888)
Clausius publicó su
libro Sobre la fuerza
motriz del calor ,en
el que estableció
otro de los principios
de la termodinámica,
que dice que el calor
no puede fluir
espontáneamente de
un cuerpo frío a uno
caliente.
Clausius…
Clausius concibió el concepto de
entropía como una medida de la calidad de la
energía. Mientras menor es la entropía, mayor
es la calidad de la energía.
2.- No existe una máquina que pueda convertir absolutamente todo el calor en
trabajo