Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
FACULTAD DE QUIMICA
LABORATORIO DE BIOINORGÁNICA
LBI
TESIS DE DIPLOMA
Síntesis y Caracterización de Nanopartículas
Bimetálicas Ag/Au con Propiedades
Catalíticas
La Habana
Junio de 2012
ACRÓNIMOS Y ABREVIATURAS
AuNP(s) Nanopartícula(s) de oro
AgNP(s) Nanopartícula(s) de plata
Ag/AuNP(s) Nanopartículas(s) bimetálicas de plata y oro
NP(s) Nanopartícula(s)
CD(s) Ciclodextrina(s)
AT Análisis Térmico
ATD Análisis Térmico Direncial
ATG Análisis Termogravimétrico
EDX Energía Dispersiva de Rayos X
FT-IR Espectroscopia Infrarroja a Transformada de Fourier
AFM Siglas en inglés- Microscopia de Fuerza atómica
UV-Vis Espectroscopia Ultravioleta-Visible
BRP Banda de Resonancia Plasmónica
SPR Superficie de Resonancia plasmónica
TEM Siglas en inglés-Microscopía de Transmisión Electrónica
HRTEM Siglas en inglés-Microscopía de Transmisión Electrónica de
Alta Resolución
SEM Siglas en inglés-Microscopia Electrónica de Barrido
SPR Siglas en inglés- Superficie de Resonancia Plasmónica)
Core-Shell Traducción en inglés - núcleo - coraza
4-NO2Ph 4-Nitrofenol
4-NO2Phen 4-Nitrofenilalanina
τ 1/2 Tiempo de vida media
k Constante de velocidad
ΤΙ Tiempo de Inducción
Indice
INDICE
RESUMEN ....................................................................................................................... 1
ABSTRACT ..................................................................................................................... 2
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 3
2.1 Reactivos........................................................................................................... 20
CONCLUSIONES .......................................................................................................... 48
RECOMENDACIONES ................................................................................................. 49
BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................. 50
ANEXOS ....................................................................................................................... 55
Resumen
RESUMEN
1
Abstract
ABSTRACT
The synthesis, characterization and catalytic behavior of bimetallic Ag/Au NPs using
β-cyclodextrin as capped and reducing agent were studied in this work. The catalyst
was applied to organic nitrocompounds reduction.
Synthetic conditions of Ag/AuNPs were optimized (pH and molar ratio Ag:Au). The
NPs were characterized by IR and UV-Vis Spectroscopy, Transmission Electron
Microscopy (TEM), Atomic Force Microscopy (AFM) and Thermal Analysis. The
plasmonic resonance band at 520 nm suggests that a size around 20 nm and
spherical geometry of Ag/Au NP. These results were corroborated using TEM and
AFM micrographics. Bimetallic nanoparticles present an internal and external
diameter of 3 nm and 14 ± 3 nm, respectively. The characteristic bands of β-CD
were observed in the IR spectrum. The gradual loss of β-CD molecules was
observed by thermal analysis.
2
Introducción
INTRODUCCIÓN
3
Introducción
4
Revisión Bibliográfica
CAPÍTULO 1 Revisión Bibliográfica
1.1 Nanopartículas metálicas
Revisión Bibliográfica
según N = n3. De acuerdo con esta relación es posible concluir que las propiedades
que se encuentren relacionadas con los procesos en la superficie de las
nanopartículas dependerán del inverso del radio de la partícula, así como del
número de átomos en la superficie según N-1/3.
Al considerar que las propiedades estructurales y electrónicas del sólido
determinarán las propiedades físicas y químicas del mismo, es razonable esperar
que las propiedades magnéticas, ópticas, mecánicas y catalíticas del material, entre
otras, experimenten cambios con la disminución del tamaño.[7]
Las nanopartículas metálicas pueden ser obtenidas por dos vías a) subdivisión
mecánica de agregados metálicos conocido como método físico (método top - down)
o b) nucleación y crecimiento de átomos metálicos conocido como método químico
(método bottom - up).[8] En la Figura 1.2 se observa una representación
esquemática de ambas rutas de trabajo.
Fig. 1.2: Representación esquemática de los métodos de síntesis químico (método bottom - up) y
físico (método top - down) de NPs.
Revisión Bibliográfica
1.1.1 Síntesis de nanopartículas metálicas
7
Revisión Bibliográfica
1.2 Características generales de las nanopartículas de oro
El oro ocupa un lugar especial dentro de los metales debido a su belleza, nobleza y
resistencia a la corrosión en estado masivo. Antes del desarrollo de la química del
oro, su apariencia se hizo especial debido al color rojo-rubí que poseían sus
disoluciones coloidales. Eran empleadas en ese tiempo como tónicos, elíxires, y de
forma especial combinándolos con alcohol en el tratamiento de la artritis. En la
actualidad, el oro es estudiado y empleado en tamaño nanométrico con aplicaciones
que van desde la biomedicina hasta la fabricación de instrumentos y en la tecnología
de información.
El uso de agentes reductores débiles, en la síntesis de AuNPs ha sido abordado por
diferentes grupos en la actualidad.[27]
Para la selección de uno u otro reductor se debe tener en cuenta el pH del medio de
reacción, la concentración de los precursores, la temperatura de la mezcla, etc. Los
agentes reductores débiles permiten un mejor control del tamaño. Al mismo tiempo
los procedimientos anteriores pudieran llevarse a cabo cumplimentando varios de los
principios de la llamada Química Verde. Uno de estos casos, es la utilización de
glucosa como agente reductor y almidón como estabilizante, donde se obtienen
partículas con un tamaño aproximado de 10 nm con una distribución normal.[28]
Revisión Bibliográfica
Revisión Bibliográfica
1.3 Características generales de las nanopartículas de plata
La plata es uno de los metales más empleados a lo largo de la historia al igual que el
oro y el cobre. Sin embargo con el desarrollo progresivo de los materiales en la
escala “nano” la obtención de nanopartículas de plata ha despertado un gran interés
dada la elevada eficiencia que presenta la excitación en estas partículas lo que
puede determinar su aplicación.
Una de las vías más comunes para la obtención de AgNPs es el denominado
método de Lee-Meisel,[32] el cual constituye una modificación del método de
Turkevich al emplear como sal precursora AgNO3. Es conocido también el método
de Creighton [33] mediante el que se obtienen partículas de alrededor de 10 nm con
una estrecha distribución de tamaño. Estos dos métodos y sus modificaciones son
conocidos como tradicionales, mientras aquellos en los que se obtienen NPs
mediante electrólisis de una disolución de sal de plata o fotoreducción, entre otros
son los llamados métodos no tradicionales.
La principal característica de la vía tradicional está relacionada con la reducida
distribución de tamaño lo que es empleado en la obtención de nanopartículas para
procesos catalíticos, donde la mayor atención se centra en la relación radio/área
superficial. Sin embargo al emplear los métodos no tradicionales se obtienen NPs
10
Revisión Bibliográfica
Coef. de Extinción
densidad electrónica de las NPs.
En la Figura 1.7 se observa como
al variar la geometría de la
AgNPs se produce una
modificación en la forma y
posición de la banda de
resonancia plasmónica de λ (nm)
Fig. 1.7: Variación del coeficiente de extinción en función
acuerdo al número de caras que
de la longitud de onda de la luz incidente sobre un cubo
presenten las partículas.[36] de plata, diferentes cubos truncados y nanopartículas
esféricas.
Las AgNPs presentan un número
elevado de geometrías posibles, que van desde esferas hasta pirámides y cilindros. En
la Figura 1.8 se muestran una serie de micrografías de AgNPs con diversas
morfologías
obtenidas mediante
el método del
poliol.[37, 38] Para
ello, se llevaron a
cabo diferentes
síntesis modificando
la temperatura de la
Fig. 1.8: Micrografía de AgNP obtenidas por el método del poliol. (B)
mezcla reaccionante esferas, (C) cubos, (D) cubos truncados, (E) bipirápides, (F) barras, (G)
esferoides, (H) platos triagulares, y (I) alambres.
y la concentración.
11
Revisión Bibliográfica
Con el método del poliol, de manera general se obtienen NPs con una elevada
regularidad en cuanto a formas y tamaños. En la actualidad, si se desea obtener
grandes cantidades de AgNPs se emplea el método de Lee-Miesel [32] y sus
modificaciones.
En la obtención de AgNPs pueden ser usados agentes reductores débiles como es la
glucosa. Se ha reportado la síntesis de AgNPs empleando glucosa como agente
reductor y polivinilpirrolidona (PVP) como estabilizante. La menor dispersión de tamaño
se logra al aumentar la relación entre el agente estabilizante y la sal precursora, tal
como se muestra en la Figura 1.9.[39]
A B
Fig. 1.9: Micrografías obtenidas con diferentes relaciones molares entre PVP - AgNO3. ( A 1:1 y
B 1,5:1 )
1.4 Nanopartículas bimetálicas
Las propiedades de nanopartículas monometálicas pueden ser modificadas en
muchos casos mediante la incorporación de un segundo componente en una
partícula formando nanopartículas bimetálicas. Estudios en este campo han
confirmado que entre los componentes de estas NPs existen interacciones
cooperativas y con carácter sinérgico, que permiten el incremento de sus
propiedades ópticas, electrónicas así como catalíticas entre otras.[40, 41]
Las nanopartículas bimetálicas presentan dos estructuras principales, como
aleaciones (alloy de su traducción al inglés) o como partículas núcleo-coraza (core-
shell de su traducción al inglés). En el primer caso los dos metales constituyentes se
encuentran mezclados a nivel atómico,[42, 43] mientras que en el segundo caso los
metales están separados por barreras de fase.[44, 45] Las nanopartículas con
composición semejante y diferente distribución exhiben propiedades diferentes,[46]
además, la distribución geométrica de los metales entre los dos extremos: aleación
12
Revisión Bibliográfica
(mezclado máximo) y core-shell (mezclado mínimo) puede ser empleada para lograr
la modificación de sus propiedades.[44, 47]
Existen dos procedimientos generales en la síntesis de coloides bimetálicos, la
reducción simultánea y la reducción sucesiva de sales precursoras, siendo este
último el más empleado en la actualidad. Siguiendo esta vía se produce la
deposición del segundo componente (shell) en la partícula metálica preformada
(core). Las partículas que presente geometría core-shell pueden presentar
arquitectura normal o arquitectura inversa. Las llamadas NPs con arquitectura
normal son aquellas en que el metal “más noble” se encuentra en el core, mientras
que el “menos noble” se encuentra en shell.
1.4.1 Nanopartículas bimetálicas Ag/Au
Fig. 1.10: Serie de AgNP y AuNP con diversas morfologías, composición y estructuras en relación
con la posición de la Banda de Resonancia Plasmónica e la región del visible.[7]
13
Revisión Bibliográfica
A B C
Fig. 1.12: Microscopías obtenidas con diferentes relaciones Ag/Au para corroborar la formación de la
estructura tipo core-shell (A-B) Diferentes relaciones molares entre Ag-Au, (C) HRTEM Ag@AgAuNP.
1.5 Nanopartículas metálicas como catalizadores
Metales como Ag y Au en estado masivo poseen diversas características que los
hacen imprescindibles en procesos tecnológicos, aunque han sido poco empleados
en procesos catalíticos.[51]
14
Revisión Bibliográfica
1.6 Características generales de las ciclodextrinas
Las ciclodextrinas (CDs) son oligosacáridos cíclicos compuestos por unidades
D-glucopiranosas con enlace (1 4), en conformación de silla 4C1. Las CDs
utilizadas de forma más regular son las que presentan 6, 7 y 8 unidades
glucopiranosas, y se nombran α, β y γ respectivamente.[61] Macrociclos con más de
8 unidades han sido aislados, pero estos no forman cavidades bien definidas por lo
que su uso es limitado.
15
Revisión Bibliográfica
Como resultado de su forma cónica poseen dos extremos uno de ellos relativamente
ancho y otro por el contrario relativamente estrecho. La sección más amplia, que
posee el grupo hidroxilo secundario se denomina cara secundaria. La sección
contraria y que contiene el grupo hidroxilo primario se denomina cara primaria. En la
Figura 1.13 se puede observar de forma simplificada la estructura que presentan
estas moléculas así como una representación esquemática de la unidad estructural
más pequeña.
La cavidad interna está limitada por la presencia de los átomos de oxígeno (O- 4),
los átomos de hidrógeno en la cara secundaria y los que se encuentran cerca de la
cara primaria (H-3 y H-5 respectivamente). Esta formación le confiere un carácter
hidrofóbico a la cavidad.[62] En la tabla siguiente se muestran algunas
características de las CD más empleadas.
Numerosos son los grupos que han empleado las ciclodextrinas en sus
investigaciones, dada la posibilidad de su uso como miméticos de las interacciones
entre las drogas y una cavidad determinada.[63-65] Entre estos grupos se encuentra
el Laboratorio de Bioinorgánica de la Universidad de La Habana, donde se han
desarrollado diversas metodologías de síntesis y estudios en el campo de la Química
Supramolecular.[61, 66] En general el uso de β-CD como agente formador de
16
Revisión Bibliográfica
complejos representa una estrategia muy útil para minimizar el daño biológico, y
aumentar la solubilidad.
En el campo de las nanociencias, las ciclodextrinas funcionalizadas [67] y sin
funcionalizar [68] han sido empleadas para lograr la modificación de superficies de
nanopartículas de oro. La formación de nanopartículas de oro y plata con ciclodextrinas
sin funcionalizar, como agente estabilizante, en presencia de agentes reductores tales
como dimetilformamida, etanol, citrato de sodio entre otros se ha abordado.[69-71]
Otros autores reportan el empleo de ciclodextrina como agente reductor y estabilizante
debido a la presencia de unidades glucopiranosas, que en medio alcalino pueden
actuar como reductoras.[72]
1.7 Técnicas de caracterización
1.7.1 Análisis Térmico
El análisis térmico es el grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física
de una sustancia y/o de sus productos de reacción en función de la temperatura
mientras la sustancia se somete a un programa de temperatura controlado.[73]
Dentro de estas técnicas se incluyen el análisis Termogravimétrico (ATG), y el
Análisis Térmico Diferencial (ATD).
17
Revisión Bibliográfica
1.7.2 Microscopía Electrónica de Transmisión
En la Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM por sus siglas en inglés) se hace
incidir un haz de electrones acelerados de energías entre 50-200 keV, en presencia de
alto vacío (10-6 mm Hg) sobre una muestra dispuesta en forma de lámina delgada. Los
electrones al interactuar con la muestra se desvían en pequeños ángulos, este haz es
focalizado mediante una serie de lentes magnéticas hacia una placa fotográfica o
sensible al impacto de los electrones que transfiere la imagen formada a la pantalla de
un ordenador. Con esta técnica se logran resoluciones de 0.1 nm, lo que corresponde a
un factor de magnificación de 106.
1.7.3 Microscopía de Fuerza Atómica
La Microscopía de Fuerza Atómica (AFM por sus siglas en inglés), rastrea la
superficie de una muestra con una punta muy aguda, de un par de micras de largo y
menos de 100 Å de diámetro. La punta se localiza al final del brazo del cantilever de
100 a 200 micras de largo. La fuerza entre la punta y la superficie de la muestra
hace que el cantilever se doble o flexione. La magnitud de la desviación es
capturada por un láser que refleja un ángulo oblicuo del final del cantilever. La
gráfica del ángulo reflejado vs la posición de la punta sobre la superficie de la
muestra, otorga la resolución topográfica (valles, picos y huecos) de la superficie.[76]
Varias son las fuerzas que contribuyen a la flexión del cantilever siendo la más
común la fuerza de van der Waals. De acuerdo a la interacción entre la punta y la
superficie de la muestra, esta puede clasificarse en; modo de contacto, modo
tapping y modo de no contacto.
En el modo tapping, la punta está en intermitente contacto con la superficie a la vez
que la barre, lo que evita el deterioro de la muestra. La variación de la amplitud de
oscilación de la punta, debida a la amortiguación sobre la superficie es lo que se
utiliza como señal de control. Las principales ventajas que presenta esta alternativa
son la estabilidad de la medida; la débil fuerza de presión; la elevada resolución y
18
Revisión Bibliográfica
además evita imágenes artificiales que ocurren en AFM. Mediante el empleo de esta
técnica se pueden analizar todas las capas finas. Se obtienen medidas de tamaño
de grano, distribución, rugosidad y perfil. De la misma manera, se puede analizar
cualquier partícula aislada sobre una superficie.
19
Materiales y Métodos
CAPÍTULO 2 Materiales y Métodos
2.1 Reactivos
Los reactivos empleados fueron de grado puro para análisis y se relacionan a
continuación: nitrato de plata (AgNO3) proveniente de Panreac, α-Ciclodextrina (α-
CD), β−Ciclodextrina (β-CD), γ-Ciclodextrina (γ-CD), ácido tetracloroáurico (HAuCl4)
30% en HCl, 4-Nitrofenol (4-NO2Ph) y borohidruro de sodio (NaBH4); todos reactivos
provienen de la firma Sigma Aldrich. Fue también empleada la 4-Nitrofenilalanina
(4-NO2Phe) compuesto sintetizado en el Laboratorio de Síntesis Orgánica. Los
solventes empleados: agua destilada, etanol de producción nacional y acetona, este
último de calidad puro para análisis de la firma Sigma Aldrich.
2.2 Equipos
Para la caracterización de las nanopartículas obtenidas se emplearon diversas
técnicas que se relacionan a continuación:
UV-Vis: Los espectros UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro Amershan-
Biosciences Ultrospec 2100 pro, utilizando el software auxiliar Wavescan. Para el
registro de los espectros se usaron cubetas de cuarzo de 1 cm de paso óptico y
agua como disolvente.
Los espectros FT- IR fueron registrados en un espectrofotómetro WQF-510 FT-IR
Spectrometer, preparando las pastillas en KBr.
Los registros de ATG-ATD fueron realizados en una termobalanza SDT2960
Simultaneous DSC-TGA de TA instruments. Las mediciones se realizaron a una
velocidad de calentamiento de 5 ºC/min, en atmósfera de aire y hasta 500 oC.
Las micrografías fueron obtenidas mediante un microscopio Philips CM200 equipado
con microanálisis EDX instalado en el Servicio General de Microscopia Electrónica y
Microanálisis de la UPV/EHU, País Vasco, España. Se trabajó a 200 kV utilizando un
portamuestras de inclinación simple.
Los estudios de AFM presentados se realizaron en un Microscopio de Fuerza
Atómica Pico SPM II (Pico+) de Molecular Imaging Inc. (Phoenix, Az) en modo
"tapping" con una punta de Au/Cr de 85 µm y una constante de fuerza de 0.5 N/m.
20
Materiales y Métodos
2.3 Procedimientos de síntesis de las NPs
2.3.1 Ag/AuNPs
Para sintetizar las nanopartículas se disuelven 40 mg (35 µmol) de β-CD empleando
agua como disolvente a una temperatura del baño de 100 oC. Una vez disuelta
completamente se añaden 40 µL (10 mmol/L) de AgNO3 manteniendo agitación
fuerte y una temperatura de 100 oC. Luego de 2 min se añaden 40 µL (1 mol/L) de
NaOH. El pH de la disolución resultante se encuentra entre 10-12. Esta disolución se
mantiene con calentamiento uniforme y agitación fuerte observándose la aparición
paulatina de una coloración amarilla intensa característica de la formación de las
AgNPs (λmáx = 400 nm). Se mantienen estas condiciones de síntesis por 15 min
después de los cuales se elimina el calentamiento, pero se mantiene la agitación.
Cuando la temperatura del baño de agua es de 50 oC se añaden 80 µL de H[AuCl4]
(10 mmol/L) una gota/ min. Una vez terminadas las adiciones se mantiene la
agitación durante 45 min, observándose la aparición de una coloración rojo vino,
característica de la formación del shell de Au sobre las AgNPs. UV-Vis {λ (nm),
(asignación)}: {520, (BRP); IR {ν (cm-1), (asignación)}: {2927, (C-H)}; {1648, (C=O)};
{1050, (C-O)}.
En la síntesis de las partículas empleando α−CD y γ−CD se empleó el mismo
procedimiento descrito anteriormente en la síntesis de Ag/AuNPs empleando como
agente reductor y estabilizante empleando cantidades equimolares en ambos casos.
En el caso de la α−CD se utilizaron 34 mg y para la γ−CD se emplearon 45 mg. UV-
Vis (α−CD) {λ (nm), (asignación)}: {510, (SPR)}; UV-Vis (γ−CD) {λ (nm),
(asignación)}: {480, (SPR)}.
2.3.2 AuNPs
Para sintetizar las nanopartículas de Au se disuelven 40 mg (0.04 mmol) de β-CD en
agua caliente. A la mezcla reaccionarte le son añadidos 40 µL de NaOH (1 mol/L),
garantizando un medio básico. Después de 5 min se retira el calentamiento y se
mantiene la agitación fuerte. Por último se adicionan 80 µl de H[AuCl4] (10 mmol/L),
esta operación se realiza con goteo constante de 1 gota/min. Se observa la aparición
paulatina de una coloración roja intensa. UV-Vis {λ (nm), (asignación)}: {530, (BRP)}
21
Materiales y Métodos
2.4 Caracterización por UVVis
Los espectros UV-Vis fueron realizados para caracterizar la formación de las AgNPs
a los 30 min de comenzada la reacción y para caracterizar la formación del
correspondiente shell pasados 45 min de la adición de la sal precursora de Au. Para
obtener ambos espectros se empleó agua como disolvente y blanco.
2.5 Caracterización por TEM
Varias gotas de la disolución de NPs recién sintetizadas son depositadas sobre la
rejilla cuidando de que el disolvente no altere la composición de la misma. Una vez
depositadas las NPs son caracterizadas al evaporarse el disolvente.
2.6 Caracterización por AFM
Se dejaron caer unas gotas de la disolución coloidal de las NPs sobre un
portamuestra de mica previamente exfoliado. Al eliminar el exceso de disolución se
deja secar durante 24 h. Una vez evaporado el disolvente son caracterizadas las
NPs.
2.7 Influencia del pH en la síntesis de las NPs
La síntesis de las NPs se llevó a cabo variando la concentración hidrogeniónica del
medio. Para esto se añadieron diferentes volúmenes de NaOH (1 mol/L). En el
primer caso se añadieron 35 µL, en el segundo caso 40 µL y por último 45 µL. Una
vez culminada la síntesis se registraron los espectros UV-Vis de las NPs empleando
agua como blanco.
2.8 Pruebas catalíticas de las NPs en la reducción de nitrocompuestos
orgánicos
En una cubeta de cuarzo de 1 cm de paso óptico se adicionan 1.5 mL de
4-NO2Ph (0.12 mmol/L). Luego se añade 1 mL de NaBH4 (0.015 mol/L), tomando la
disolución una coloración amarilla intensa. Por último se adicionan 500 µl de
disolución de las NP bimetálicas y se realiza un estudio cinético de esta mezcla a
intervalos de 1 min durante 24 min empleando agua como blanco.
Para comparar este resultado con los resultados obtenidos empleando AuNPs y
AgNPs se llevó a cabo el mismo procedimiento, añadiéndose los mismos volúmenes
22
Materiales y Métodos
23
Resultados y Discusión
CAPÍTULO 3 Resultados y Discusión
3.1 Síntesis de las Ag/AuNPs
El procedimiento de síntesis se llevó a cabo mediante la reducción sucesiva de
AgNO3 y H[AuCl4]. Una vez formadas las AgNPs se adiciona a la mezcla la sal
precursora de oro para formar el shell sobre la AgNP sintetizada.
La síntesis de las AgNPs se esquematiza en la Figura 3.1. En la misma se
representa las moléculas de CD estabilizando la superficie de las NPs. Se ha
propuesto que las interacciones hidrofóbicas (débiles) de la cara primaria de la CD y
la partícula son las encargadas de la estabilización del sistema.[82] Durante los
primeros 15 min de esta reacción se produce un cambio de coloración de incoloro a
amarillo, siendo este aspecto característico de la formación de estas AgNPs.
Resultados y Discusión
402 nm
Una vez formadas las AgNPs se procede a adicionar el H[AuCl4] mediante un goteo
continuo de una gota/ min, con el objetivo de lograr la formación del shell sobre la
superficie de la partícula de plata previamente formada. Al comenzar el goteo la
disolución cambia de color, transcurriendo desde amarillo, naranja oscuro, naranja
más claro, rojo claro hasta alcanzar un color rojo vino. La reacción se esquematiza
en la Figura 3.3:
Luego de una hora se observa en el espectro UV-Vis una banda alrededor de los
520 nm atribuible al BRP en AuNPs que presenten alrededor de 20 nm de tamaño y
de geometría esférica.[87] El hecho de que solo se observe una banda en el
espectro puede deberse a que el máximo de resonancia plasmónica de las AgNPs
( λ = 402 nm) se encuentre atenuado por la formación del shell con un espesor
relativamente elevado.[46]
25
Resultados y Discusión
402nm
402 nm
520 nm
520 nm
interacciones electrostáticas,
repulsivas o atractivas, pueden
provocar la formación de los
80nm
agregados al modificar
características del medio de Fig. 3.5: Micrografía obtenida de las Ag/AuNPs obtenidas
por la acidificación del medio.
reacción como la polaridad o la
fuerza iónica.[88] El análisis de EDX muestra una ligera disminución de la relación de
Ag con respecto al Au, lo que puede estar relacionado con la disolución de pequeñas
partículas de Ag independientes al adicionar el HCl.
26
Resultados y Discusión
3.1.1 Influencia del pH en la síntesis de las Ag/AuNPs
Al emplear la β-CD en la síntesis, un factor de vital importancia es el control del pH
del medio. Por lo que se decidió realizar un estudio para determinar la influencia real
de este factor. En la Figura 3.6 se encuentran los espectros electrónicos de las tres
disoluciones obtenidas. Como se puede apreciar, al añadir 35 µL, que corresponde
a un pH de 11, la banda atribuible al máximo de resonancia plasmónica se encuentra
en los 498 nm, lo que puede indicar la formación incompleta del shell sobre la
superficie de la partícula preformada. Para explicar este hecho es necesario tener en
cuenta que la CD es un reductor débil en medio ácido, neutro o débilmente básico,
por lo que si existe en el medio reaccionante una concentración insuficiente de
NaOH, la CD no podrá reducir al ión metálico.[60] Al adicionar 45 µL correspondiente
a pH 12 la banda se observa ensanchada y ligeramente desplazada en relación al
caso anterior, λ=546 nm, lo que puede indicar una mayor aglomeración de las NPs.
En este último caso, al tratarse de condiciones más alcalinas aunque es de esperar
que se facilite la desprotonación de los grupos –COOH de la CD oxidada, al parecer
las fuerzas de repulsión de carácter electrostático entre CD pueden evitar la
adsorción de estas moléculas sobre la superficie de las partículas, produciéndose la
coalescencia y agregación de las mismas.[60]
35 µL
40 µL
45 µL
27
Resultados y Discusión
3.1.2 Influencia del tamaño de la cavidad de la CD en las Ag/AuNPs
La síntesis de las NPs se realizó empleando CD con un doble rol, agente reductor y
estabilizante. Las CDs, como fue discutido en la Revisión Bibliográfica, están
formadas por unidades D-glucopiranosas que propician la reducción de iones
metálicos. Con el objetivo de comparar el efecto del cambio en el diámetro de la
cavidad de la CD en la estructura de las partículas obtenidas se llevó a cabo la
síntesis utilizando β-CD, α-CD, y γ-CD.
A B
510 nm
20 nm
Resultados y Discusión
A B
Para explicar el hecho de que la β-CD sea más eficiente en el control de tamaño de
partícula se debe tener en cuenta el carácter hidrofóbico que presenta la superficie
del oro metálico. Está reportado que la β-CD presenta una mayor hidrofobicidad que
la α-CD o la γ-CD.[89] Como resultado la β-CD es capaz de formar complejos
hidrofóbicos mucho más estable con la superficie del Au metálico para minimizar la
energía total de las partículas que las restantes CD.
3.1.3 Estudio de la relación molar Ag/Au
29
Resultados y Discusión
A B
10 nm
10 nm
Fig 3.10 Micrografía de Ag/AuNPs empleando relación molar 1:1 (A), Micrografía de Ag/AuNPs
empleando relación molar 1:2 (B ) histograma de frecuencia (A) y (B), análisis de EDX (A) y (B).
30
Resultados y Discusión
El mayor contenido de Ag para la relación molar 1:1, pudiera estar relacionado con la
formación irregular del shell sobre las partículas del aglomerado o a la presencia de
AgNPs sin recubrir. En otra de las micrografías obtenidas para la relación molar 1:1,
que se muestra en la Figura 3.11, es posible distinguir la formación de núcleos más
claros y de una capa más oscura en su exterior lo que denota la formación de la
esperada estructura tipo core-shell. Sin embargo existen otras partículas en la
misma micrografía en las que se observa un único contraste de color lo que hace
difícil distinguir las barreras de fase de los metales constituyentes.
10 nm
3.2 Síntesis de AgAuNPs con arquitectura normal e inversa
Resultados y Discusión
30 nm 20 nm
Fig. 3.12: Micrografías de Au/AgNPs/β-CD donde es posible la formación de la estructura tipo core-
shell y el crecimiento desigual de algunos planos
Existen además una serie de partículas más pequeñas y claras que pueden tratarse
de AgNPs. Las partículas obtenidas no presentan un núcleo concéntrico, lo que
puede deberse al crecimiento desigual de los diferentes planos de la partícula de Au
formada inicialmente. Desde el punto de vista sintético el proceso de formación del
shell de Ag sobre la AuNP preformada se encuentra más favorecido que la
formación de la partícula con arquitectura inversa. Este hecho se encuentra
relacionado con el valor más negativo que presenta el potencial de reducción
Ag(I)/Ag(0) con relación a Au(III)/Au(0.) Sin embargo al parecer la presencia de la β-
CD en el medio como agente reductor y estabilizante hace posible la formación de la
estructura Ag@Au. La deposición del oro sobre la plata permite una futura
funcionalización de las NPs, así como su empleo en procesos de catálisis, ya que el
Au es reconocido por sus propiedades en este campo.
3.3 Caracterización de las Ag/AuNPs
Debido a los resultados obtenidos al emplear la β-CD en la síntesis de las Ag/AuNPs
se decidió caracterizarlas mediante diversas técnicas.
3.3.1 Caracterización mediante Espectroscopía Infrarroja (FTIR)
Con el objetivo de determinar la presencia de la β-CD en las Ag/AuNPs sintetizadas
se decidió caracterizarlas mediante FT-IR. En la Figura 3.13 se observa el espectro
de la β-CD en estado nativo, donde se muestran sus bandas características, tales
32
Resultados y Discusión
como νC-H que se encuentra en los 2927 cm-1 aproximadamente, la νC=O se observa
en los 1648 cm-1. Si comparamos estas bandas con las que se encuentran en la NP
es de señalar la similitud de ambos espectros, lo que nos permite determinar la
presencia de esta molécula en la superficie de la partícula.
β‐CD
Ag/AuNP/β‐CD
Fig. 3.13: Espectro FT-IR de β-CD y Ag/AuNPs/β-CD
3.3.2 Caracterización mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
3.3.2.1 AgNPs y AuNPs
A B
(111)
20 nm 5 nm
Fig. 3.14: Micrografía de AuNPs sintetizadas (A), HRTEM AuNPs (B), histograma de frecuencia (C)
Resultados y Discusión
A B
(111)
40 nm 5 nm
Fig. 3.15: Micrografía de AgNPs sintetizada (A), HRTEM AgNPs (B), histograma de frecuencia (C)
3.3.2.2 Ag/AuNPs
34
Resultados y Discusión
B
A C
D Análisis de EDX
% Ag %Au
80 nm 22.1 43.9
Fig. 3.16: Micrografía de Ag/AuNPs/β-CD con 14 ± 2 nm de diámetro (A), Ampliación (B) histograma
de frecuencia (C), análisis de EDX de las NPs (D).
3.3.3 Caracterización mediante Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)
Con el objetivo de caracterizar morfológicamente la partícula obtenida, comparar el
valor del tamaño de partícula mediante TEM y además de obtener información
35
Resultados y Discusión
A 48.68 nm
1.0µm
0.00 nm
Fig.
3.17: Micrografía de fuerza atómica de las NPs Ag/Au (A). Histograma de frecuencia (B)
3.3.4 Caracterización mediante Análisis Térmico (AT)
36
Resultados y Discusión
Los procesos exotérmicos que se observan entre 300 oC y 450 oC pueden deberse
además a la pérdida de moléculas de CD que presenten diferentes interacciones con
la superficie de la partícula. Es decir a menor temperatura se observaría la pérdida
de moléculas de CD que presenten una menor interacción con la partícula y a mayor
temperatura aquellas moléculas que se encuentren más cerca de la superficie.
3.4 Pruebas catalíticas de las NPs en la reducción de nitrocompuestos
orgánicos
Resultados y Discusión
Se ha reportado que los compuestos aromáticos que presenten grupos -NO2 son
inertes a la reducción empleando el NaBH4 como agente reductor.[98] En medio
acuoso se produce la descomposición en una especie no reductora según la reacción
descrita a continuación:
38
Resultados y Discusión
A B
Fig. 3.20: Estudio cinético de la reducción del 4-Nitrofenol a 4-Aminofenol: Ag/AuNPs
con BPR 523 nm (A) y Ag/AuNPs BPR 535 nm (B)
39
Resultados y Discusión
En el caso de las NPs bimetálicas que tienen la BPR en 535 nm que corresponde a
NPs que presentarían un tamaño aproximado de 50 nm,[87, 99] se puede constatar
que la reducción ocurre más lentamente con respecto a las que tienen el BRP en 523
nm que corresponde a un tamaño de 14 nm determinado por TEM, en este trabajo. Las
diferencias observadas son esperables dada la variación en el diámetro de ambas NPs.
A mayor tamaño de las partículas existirá menor número de átomos que se encuentren
en la superficie y por tanto de sitios activos del catalizador. Este tipo de
comportamiento ha sido reportado anteriormente para AgNPs por diversos grupos, que
plantean un aumento de la constante de velocidad aparente al disminuir el tamaño de
partícula.[53, 100, 101] La aparición de una banda en los 290 nm es característica de la
reducción del grupo del 4-NO2Ph según lo reportado en la literatura.[53] La BRP se
desplaza hipsocrómicamente hasta los 500 nm aproximadamente, lo que puede
deberse a la adsorción de nucleófilos en la superficie de la partícula. El BH4- (nucleófilo)
“inyecta” electrones a la NP lo que modifica su constante dieléctrica y produce el
desplazamiento de la
A
BRP, luego de λ= 523 nm
Resultados y Discusión
41
Resultados y Discusión
-6
ρ (Ag0/Au0) = 52 * 10 mg/ mL ρ (Ag0/Au0) = 41.6 * 10-6 mg/ mL
A B
C D
Al analizar estos gráficos y los valores recogidos en la tabla se observa que al disminuir
la concentración de NPs ocurre una disminución en la velocidad de reacción. Al
-6
emplear 200 µL de NPs con una ρ(Ag0/ Au0) = 20.8·10 mg/mL, en el medio de
reacción, luego de 24 min la banda que se encuentra en los 400 nm ha disminuido su
absorbancia en un 42%. Lo anterior nos permite concluir que la velocidad de la
reacción estudiada depende de la concentración de NPs empleada. Las constantes de
42
Resultados y Discusión
43
Resultados y Discusión
A
AuNPs BRP
Fig. 3.25: Estudio cinético de la reducción del 4-Nitrofenol empleando AuNPs (A) determinación
gráfica del orden de reacción (B).
Resultados y Discusión
A B
Fig. 3.26: Estudio cinético de la reducción del 4-Nitrofenol empleando AgNPs. (A). Gráfico
de Absorbancia vs tiempo (B).
45
Resultados y Discusión
A
Ag/AuNPs BRP
B
Parametro Valor Error
kap = 0.92 ± 0.07 min‐1 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
A 0,0 0,3
B ‐0,92 0,07
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
R SD N P
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
‐0,98526 0,37905 7 <0.0001
Fig 3.28 Estudio cinético de la reducción de la 4-NO2Phe empleando Ag/AuNPs (A).
Determinación gráfica de la constante de velocidad (B).
46
Resultados y Discusión
Estudios posteriores deberán ser realizados variando el tamaño de las NPs y las
concentraciones de los sustratos, así como ampliar el uso de las nanopartículas
bimetálicas a otros sustratos orgánicos.
47
Conclusiones
CONCLUSIONES
48
Recomendaciones
RECOMENDACIONES
49
Bibliografía
BIBLIOGRAFÍA
19- Tabuani D., Monticelli O., Chincarinni A., Bianchini C., Vizza F., Moneti S.,
Russo S.; Macromol., 2003, 36, 4294.
20- Porta F., Prati L., Rossi M., Scari G.; J. Catal., 2002, 211, 464.
21- Tamura M., Fujihara H., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 15742
50
Bibliografía
51
Bibliografía
44- Srnova-Sÿloufova I., Lednicky F., Gemperle A., Gemperlova J.; Langmuir, 2000,
16, 9928-9935.
45- Rodriguez-Gonzalez B., Burrows A., Watanabe M., Kiely C. J., L. Marzan L. M.;
J. Mater. Chem., 2005, 15, 1755-1759.
46- Mulvaney P.; Langmuir, 1996, 12, 788-800
47- Moskovits M., Srnova-Sÿloufova I., Vlcokova B.; J. Chem. Phys., 2002, 116,
10435
48- Chen Q., Shen X., Gao H.; Advances in Colloid and Interface Science, 2010,
159, 32-44
49- Xia H., Foo P., Yi J.;Chem. Mater., 2009, 21
50- Schwartzberg A.M., Olson T.Y., Talley C.E., Zhang J.Z.; J. Phys. Chem. B.,
2006, 110
51- Schmid G., Klein N., Korste L., Kreibig U., Schönauer D.; Polyhedron, 1988, 7,
605
52- Henglein A.; Chem. Rev., 1989, 1861.
53- Pradhan N., Pal A., Pal T.; Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.
Aspects, 2002, 196, 247-257.
54- Wang A. Q., Liu J., Lin S.D., Lin T., Mou C. Y.; Journal of Catalysis, 2005, 233,
186-197
55- Handbook C., ed.Manson,1996,
56- Ma Z., Dai S.; ACS Catal., 2011, 1, 805-818
57- Boudjahem A. G., Monteverdi S., Mercy M., Bettahar M. M.; J. Catal, 2004, 221,
325
58- Horvath A., Beck A., Koppany Z., Sarkany A., Guczi J.; J. Mol. Catal. A: Chem.,
2002, 295, 182-183
59- Bianchini C., Dal Santo V., Meli A., Moneti S., Moreno M., Oberhauser W.,
Psaro R., Sordelli L., Vizza F.; J. Catal, 2003, 213, 47
60- Huang T., Meng F., Qi L.; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 13636-13642.
61- Fragoso A., Baratto M.C., Díaz A., Rodríguez Y., Pogni R., Basosi R., Cao R.;
DaltonTrans, 2004, 1456 – 1460
62- Engeldinger E., Armspach D., Matt D.; Chemical Reviews, 2003, 103, 4149.
63- Rojas M. T., Koeniger R., Stoddart F. J., Kaifer E. A.; J. Am. Chem. Soc., 1995,
117, 336
52
Bibliografía
64- Liu J., Alvarez J., Ong W., Kaifer E. A.; Nano Lett., 2001, 1, 57
65- Liu J., Alvarez J., Kaifer E. A.; AdV. Mater., 2000, 12, 1381.
66- Fragoso A., Cao R., Díaz A., Sánchez I., Sánchez L., Supramolecular
Chemistry, 2001, 13, 619-625.
67- Xiangqiu L., Zhenhui Q., Kai L., Xiaolong B., Jiayun X., Junqiu L., Jiacong S.,
Catal Lett, 2008,124, 413-417.
68- Yali L., Keith B.M., Pierre B., John H. T. L.; Chem. Mater. , 2003, 15, 4172-
4180.
69- Liu Y., Male K. B., Bouvrette P., Luong J. H. T.; Chem. Mater., 2003, 15, 4172.
70- Bonacchi D.; Caneschi A.; Gatteschi D.; Sangregorio C.; Sessoli R., Falqui A.;
J. Phys. Chem. Solids, 2004, 65,719.
71- He B.; Tan J. J.; Liew K. Y., Liu H.; J. Mol. Catal. A, 2004, 221, 121
72- Pande S., Ghosh S. K., Praharaj S., Panigrahi S., Basu S., Jana S., Pal A.,
Tsukuda T., Pal T.; J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 10806-10813.
73- Mackenzie R.C.; Thermochim. Acta, 1979, 28, 1.
74- Earnest C. M., Anal. Chem., 1984, 56, 1471
75- Wendlandt W. W.; Thermal methods of analysis,1974, Estados Unidos
76- Morris V. J., Kirby A.R., Gunning, A. P.; Atomic Force Microscopy for Biologists.
2001-2004, Reino Unido
77- Shiraishi Y., Toshima N.; Colloids Surf., 2000, 169, 59
78- Spiro M., De Jesus D. M.; Langmuir, 2000, 16, 2464.
79- Lopez-Acevedo O., Kacprzak K. A., Akola J., Häkkinen H.; Nature Chemistry,
2010, 2.
80- Bernard C.H., Yang J., Fan W.Y.; J. Phys. Chem., 2008, 112, 4141-4145
81- Srnova-Sÿloufova I., Vlckova, B., Bastl Z., Hasslett T.L.; Langmuir, 2004, 20,
3407-3415
82- Choon-Hwee B. N., Jiexiang Y., Wai Y. F.; J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 4141-
4145
83- Rycenga M., Cobley C. M., Zeng J., Li W., Moran C. H., Zhang Q., Qin D., Xia
Y.; Chem. Rev., 2011, 111, 3669-3712.
84- Li X., Lenhart J. J., Walker H.W., Langmuir, 2010, 26, 16690-16698
85- Nirmal M., Dabbousi B. O., Bawendi M. G., Macklin J. J., Trautman J. K., Harris
T. D., Brus L. E.; Nature Chemistry, 1996, 383, 802.
53
Bibliografía
54
Anexo
ANEXOS
• Anexo 1: Termograma de la β-CD en estado nativo.
55