Universidade de São Paulo

Instituto de Física de São Carlos - IFSC

Chapter 11
Multicomponent, multiphase reacting systems

(DeHoff: Thermodynamics in Materials Science)

Prof. Dr. José Pedro Donoso

 Capítulo 11

11.1 – Reactions in the gas phase

Affinity of the reaction (Ā). Equilibrium constant (K)
Univariant reactions. Example 11-1: 2H2+ O2 = 2H2O
Multivariant reactions. Ex. 11-3:reactions of H2, O2, H2O, CO, CO2, CH4

11.2 – Reactions in multiphase systems

Example 11.4: Cu + ½O2 = CuO. Partial pressure of oxygen

11.3 – Behavior in common reacting systems

Richardson – Ellingham charts for oxidation
Example 11.5: K for the oxidation of Zinc at 700 oC
Example 11.6: dissociation pressure of zinc oxide at 700 oC
Example 1.8: affinities for oxidation reactions for Cu, Ni, Zn, Ti and Al
Example 11.10: water tolerated in a hydrogen atmosphere used to prevent
oxidation of copper samples
Reações: número de reações independentes:

c : # de componentes
r=c-e
e : # de elementos

Exemplo 1: Sistema contendo os elementos C e O (e = 2)

Espécies moleculares: O2, CO e CO2 (c = 3)
⇒ r = 1 uma única reação independente: 2CO + O2 = 2CO2

Exemplo 2: Sistema contendo os elementos C e O (e = 2)

Espécies moleculares: C, O2, CO e CO2 (c = 4)
⇒ r = 2 duas reações químicas independentes: C + O2 = CO2 e 2C + O2 = 2CO
(a reação C + CO2 = 2CO é uma combinação linear das duas)

r > 1: multivariant reacting systems

Exercícios: DeHoff, problema 11-1

Reações na fase gasosa

Consideremos uma mistura gasosa de CO, CO2 e O2

⇒ r = c – e = 3 – 2 = 1 uma única reação: 2CO + O2 = 2CO2

Condição de equilíbrio
1 P 1 c
∆S para um sistema de uma fase: dS ' = dU '+ dV '− ∑ µ k dn k
T T T k =1

Em termos das três componentes:

1 P 1
dS ' =
T T T
[
dU '+ dV '− µ CO dnCO + µ O2 dnO2 + µ CO2 dnCO2 ]

1-num sistema isolado, dU’ = 0 e dV’ = 0.

2-o numero de moles de cada elemento na reação não pode mudar
Reações na fase gasosa

O numero de moles de cada elemento

na reação não pode mudar: dmi = 0

Para a reação: 2CO + O2 = 2CO2

o número total de moles de carbono: mC = nCO2 + nCO

O número total de moles de oxigênio: mo = nCO + 2nCO2 + 2nO2

dmC = 0 = dnCO2 + dnCO

Num sistema isolado:
dm o = 0 = dnCO + 2dnCO2 + 2dnO2

Para cada mol de CO2 formado, um mol de CO e meio mol

de O2 devem ser consumidos
A mudança de entropia do sistema: 1   1 
dS iso = − µ
 CO2 −  µ CO + µ O2   dnCO2
T   2 

  1 
Se define a afinidade da reação: A ≡  µ CO2 −  µ CO + µ O2 
  2 

A = µ ( produtos) − µ (reagentes)

1
⇒ dS iso = − AdnCO2
T
Se a T, a P, e a composição de ums mistura gasosa são conhecidos, então os
potenciais químicos e a afinidade podem ser calculadas.

A < 0 : µ(reagentes) > µ(produtos) ⇒ dSiso> 0 se dnCO2 > 0 , o produto se forma

A > 0 : µ(reagentes) < µ(produtos) ⇒ dSiso> 0 se dnCO2 < 0 , produto decompõe

µ(CO) + ½ µ(O2)] = 0 ⇒ dSiso = 0 (max. de entropia)

A = 0 : µ(CO2) – [µ
 Considerar a reação: lL + mM = rR + sS

Afinidade da reação: A = µ ( produtos) − µ (reagentes)

⇒ A = (rµ R + sµ S ) − (lµ L + mµ M )

Da definição de atividade ak da componente k numa solução :

µ k = µ k0 + RT ln a k = G k0 + RT ln a k

Obtemos uma expressão para a afinidade da reação:

a Rr a Ss
A = ∆G + RT ln l m = ∆G 0 + RT ln Q
0

aL aM

a Rr a Ss
Proper quotient of activities: Q≡ l m
aL aM
 Constante de equilíbrio da reação:

lL + mM = rR + sS

Qualquer seja o estado inicial, o sistema evoluciona espontáneamente até alcançar

Uma composição específica que é seu estado de equilíbrio. Nessa composição:

 a Rr a Ss 
K ≡ Qequil = l m
 a L a M  equil

Lembrando que a condição de equilíbrio corresponde a A = 0:

⇒ A = 0 = ∆G 0 + RT ln K

A condição de equilíbrio numa reação será: ∆G 0 = − RT ln K

Q
A afinidade da reação fica: A = − RT ln K + RT ln Q = RT ln
K
Diagrama das escalas de afinidade
e de (Q/K) mostrando quando os
produtos se formam e quando não
se formam (decompõem)

lL + mM = rR + sS

a Rr a Ss
Q≡ l m
aL aM

Q
A = RT ln
K
 Componente H2 O2 H2O
Exemplo 1: Mistura gasosa a 1 atm
Fração molar X 0.01 0.03 0.96

Considerar a reação: 2 H 2 + O2 = 2 H 2 O

A T = 700 oC (973 K), ∆Go = -393 kJ.

A constante de equilíbrio para esta reação: K =e ( − ∆G 0 / RT ) = 1.25 × 10 21

A mistura gasosa pode ser considerada uma solução ideal. Neste caso, as
atividades das componentes são dada pelas frações molares:

a H2 2O X H2 2O (0.96 )
2
5
Q= = = = 3 .1 × 10
2
a a O2
H2 X H2 2 X O2 (0.01)2 (0.03)

Q
⇒ = 2.4 × 10 −16 << 1 Há uma forte tendência à formação do produto
K
 Componente H2 O2 H2O CO CO2 CH4
Exemplo 3: Mistura gasosa:
Fração molar 0.05 0.05 0.15 0.25 0.40 0.10

Conservação do número de moles:

mC = (0) n H 2 + (0) nO2 + (0) n H 2O + (1) nCO + (1) nCO2 + (1) nCH 4

mO = (0) n H 2 + ( 2) nO2 + (1)n H 2O + (1)nCO + (2)nCO2 + (0) nCH 4

m H = ( 2) n H 2 + (0) nO2 + ( 2) n H 2O + (0) nCO + (0) nCO2 + (4) nCH 4

O número total de moles: nT = n H 2 + nO2 + n H 2O + nCO + nCO2 + nCH 4

Frações molares: X CO + X CO2 + X CH 4 = 0.75

2 X O2 + X H 2O + X CO + 2 X CO2 = 1.3

2 X H 2 + 2 X H 2O + 4 X CH 4 = 0.8
 Número de elementos (C, O, H): e = 3 Número de reações independentes
Número de espécies: c = 6 r=c–e=3

[1] 2 H 2 + O2 = 2 H 2 O (∆Go = -406 kJ) [2] 2C + O2 = 2CO (∆Go = -414.5 kJ)

[3] CH 4 + 2O2 = 2 H 2 O + CO2 (∆Go = -797.9 kJ)

A T = 600 oC (873 K):

2
X H2 2O X CO
Q[1] = = 2 × 10 24 Q[2 ] = 2
2
= 6.3 × 10 24
X 2
X O2 X CO X O2
H2

X H2 2O X CO2
Q[3] = = 5.5 × 10 47
X CH 4 X O22

Resolvendo o sistema de
Componentes H2 O2 H2 O CO CO2 CH4
equações, obtemos as
Fração molar 0.136 10-24 0.144 0.23 0.445 0.052
frações molares finais
 11.2 Reações em sistemas multifásicos

A estrategia para encontrar as condições de equilíbrio pode ser aplicada agora a

um sistema de três fases è três componentes. Consideremos a reação:

1
Cu (α ) + O2 ( g ) = CuO (ε )
2

Fases: α (metálica), g (gasosa, moléculas O2), ε (cerámica; CuO, Cu2O)

Componentes (c): Cu, O2, CuO. Elementos (e): Cu, O.
Número de reações independentes: r = c - e = 1

1 ε  α 1 g  ε
dS 'iso = [[K]] −  µ CuO − (
 µ Cu + µ O2  dnCuO )
T  2 

ε  α 1 g 
Afinidade da reação: ACuO = µ CuO −  µ Cu + µ O2 
 2 

A condição de equilíbrio neste sistema requer que ACuO = 0

Expressando os potenciais químicos em 0
∆GCuO = − RT ln K CuO
termos das atividades correspondentes

0 0  0 1 
onde ∆GCuO = GCuO −  GCu + GOg2 
 2 

e aCuO
K CuO =
aCu aO1 /22

A condição de equilíbrio neste sistema multifases é formalmente idéntica

à encontrada para reações na fase gasosa
Exemplo 4: reação da oxidação do cobre a 900 oC (∆GO = -184 kJ)

Constante de equilíbrio da reação: K =e ( − ∆G 0 / RT ) = 1.56 × 10 8

Atividade do cobre (sólido, 1 atm, 900 oC) : aCu = 1

Atividade do CuO (sólido, 1 atm, 900 oC) : aCuO = 1

PO2
Atividade do oxigênio (gás, 1 atm, 900 oC) : aO2 =
PO02

Como o estado de referência do ∆Go desta reação é 1 atm, a atividade do

oxigênio é numericamente igual a sua pressão parcial.
A constante de equilíbrio fica:

aCuO 1 8
K CuO = = = 1 .56 × 10
a Cu aO1 /22 1 × PO12/ 2

Resolvendo: 2
 1 
PO2 =  8 
= 4.2 × 10 −17 atm
 1.56 × 10 
 Reações de oxidação: Diagrama de Richardson - Ellingham

Mudança da energia livre standard

de uma reação: ∆G 0 = ∆H 0 − T ∆S 0

Variação da entalpia com a T T

a P constante : ∆H 0 (T ) = ∆H 0 (T0 ) + ∫ ∆C P0 (T )dT ≅ ∆H 0 (T0 )

T0

onde: ∆C P0 = C P ( produto) − C P (reagentes) = negligible

T
Da mesma forma: ∆C P0 (T )
∆S (T ) = ∆S (T0 ) + ∫
0 0
dT ≅ ∆S 0 (T0 )
T0
T

⇒ ∆G 0 (T ) = ∆H 0 (T0 ) − T∆S 0 (T0 )

Podemos fazer um gráfico de ∆Go vs T da reação tratando ∆H0 e ∆S0

como constantes. As curvas do gráfico são retas de inclinação ∆S0
Gráfico de ∆Go vs T da reação do óxido de niquel

Tm = 1450 oC; Tv = 3380 oC

A curva tem três discontinuidades:
T < 1450 oC: estado de ref. Ni(FCC)

2 Ni(c) + O2 ( g ) = 2 NiO(c)

T > 1450 oC: estado de ref. Ni(L)

2 Ni( L) + O2 ( g ) = 2 NiO(c)

T = 3380 oC: vaporização do Ni

 Diagrama de Richardson – Ellingham: ∆G vs T

→descontinuidades: mudanças na inclinação devida a mudanças de fase

→Cada curva descrita por: ∆G0 = ∆H0 -T ∆S0

 ∂∆G 0 
Inclinação:   = −∆S 0 Em T = 0 K: ∆G 0 = ∆H 0
 ∂T 

→a baixas T, onde o metal ou o óxido estão no estado sólido, os ∆S0 são iguais

→a reação C + O2 = CO2 é uma linha reta. (1 mol de gás forma 1 mol de gás)

→a reação 2C + O2 = 2CO tem inclinação negativa (1 mol de gás forma 2 moles de

gás). Envolve uma expansão (∆V)

→O valor em T = 0 K (não em 0 oC) fornece o calor da reação ∆G0

→Cada reação de oxidação representada no diagrama esta na base de 1 mol de
oxigênio consumido.
 Diagrama de
Richardson – Ellingham

A entropia padrão de reação

é semelhante para todos
os metais, pois em cada
caso há eliminação de
oxigênio e a formação de
óxido sólido. A dependência
de ∆Go com T é semelhante
para todos os metais (as
inclinações das retas são
semelhantes)

As mudanças de inclinação
em altas T correspondem a
evaporação dos metais. As
menos pronunciadas ocorrem
nas T de fusão dos metais e
dos óxidos.
 Diagrama de Richardson – Ellingham: ∆G vs T

Se a formula do óxido for MuOv, a equação balanceada da reação é:

2u 2
M + O 2 = M u Ov
v u

a M( 2u/Ovv)
Consante de equilíbrio: K=
a M( 2u / v ) PO2

A atividade do óxido é 1, e a atividade do metal puro - ou do solvente no caso de

uma solução diluida – pode ser tomada também como 1. Neste caso

1
K=
PO2

Esta é a pressão parcial de oxigênio em equilíbrio com o metal puro e seu oxido
O diagrama de Richardson –
Ellingham permite ler
diretamente as constantes de
equilíbrio e as pressões parciais
de oxigênio.
Para toda reação:

∆G 0 = − RT ln K = (− R ln K )T

Ponto no diagrama: (∆G0,T)

Inclinação: (- R lnK)
O valor de K pode ser lido na
escala externa
 Exemplo 11-5
Encontrar a constante de
equilíbrio para a oxidação do
Zinc a 700 oC. Reação:

2Zn + O2 = 2ZnO
500
∆G 0 = − RT ln K

No diagrama: ∆G0 = -500 kJ

− ∆G 0 500 × 10 3
ln K = = = −61.5
RT (8.314)(973)

⇒ K = 5 × 10 26

K também pode ser obtido do

diagrama, unindo o ponto O
700 oC 5×1026
com o ponto (∆G0,T) da reação
 Oxygen potential: pressão parcial de
oxigênio num sistema.

µ O = µ Oo + RT ln PO
2 2 2

Se PO2 > (PO2)eq : o metal oxida

Se PO2 < (PO2)eq : o oxido é
instável e dissocia

Exemplo: oxidação do Zn, 700 oC

2Zn + O2 = 2ZnO

Ponto B: ∆G0 da reação (-500 kJ)

Ponto C: equilibrium oxygen
potential
700
 Consideremos um sistema com
potencial de oxigênio no ponto E
O ponto D tem valor:

( )
D = RT ln PO2 E

O segmento (B – D) é:

(P )
B − D = RT ln (P ) − RT ln (P ) = RT ln
O2 eq
O2 eq O2 E
(P ) O2 E

Esta diferênça é precissamente a

afinidade da reação

Q PO2( ) eq
A = RT ln = RT ln = B−D
K PO2( ) E

Se BD > 0, o produto (óxido) se forma

Se BD < o óxido é instável e dissocia
Exemplo 8: Encontrar as afinidades das reações de oxidação de cobre, titanio,
zinco, e aluminio, num sistema a 1000 oC e potencial de oxigênio de 10-16 atm.
Os valores de ∆G0, obtidos do diagrama de Richardson – Ellingham, são:

Componente Cu2O NiO ZnO TiO2 Al2O3

∆Go(kJ) -176 -255 -427 -682 -853

O valor de (RT lnPO2) em T = 1000 oC e PO2 = 10-16 atm é:

D = (8.314)(1273) ln(10 −16 ) = −390.000

As correspondentes afinidades, dadas por [∆Go – D], são:

Componente Cu2O NiO ZnO TiO2 Al2O3

A(kJ) 214 135 -37 -292 -463

A > 0: µ(produtos) > µ(reagentes) : o produto não se forma

A < 0: µ(produtos) < µ(reagentes) : o produto (os óxidos) se forma
Nas condições deste exemplo, se formaram ZnO, TiO2 e Al2O3 (estáveis).
 Mudando a atmosfera para controlar o potencial de oxigênio

Se na fase gasosa O2 é a unica componente, PO2 é controlado pela redução da

pressão total do sistema. O “melhor” vacuo obtido em laboratório é ~10-10 atm
A melhor forma de controlar PO2 numa dada atmosfera é através do controle da
composição química dos gases (CO/CO2, H2/H2O, etc). Consideremos uma
atmosfera contendo CO e CO2. A razão entre eles controla PO2

Reação: 2CO + O2 = 2CO2

2 2 2
X CO 1 PCO 1 PCO 1
Cte. de equilíbrio: K = 2
= 22 ⇒ PO2 = 2 2
2
X CO X O2 PCO PO 2 PCO K

Uma razão elevada (CO2/CO) leva a um potencial de oxigênio PO2 mais alto. Para
uma razão constante:

 PCO
2
1 
∆G[0CO2 ] 
= − RT ln 2 2

 PCO PO 
 2 
Mudando a atmosfera para controlar o potencial de oxigênio

As linhas que convergem ao

ponto C representam razões
(CO/CO2) ctes. permitindo a
construção da nova escala.

Para calcular PO2 para uma dada

mistura (CO/CO2) a uma dada T:

-ligar C com o (CO/CO2): A

-obter P para T = 1000 C
-ligar O com P e obter PO2: B

Se procede da mesma forma

para atmosferas com misturas
(H2/H2O).
1000
 Exemplo 9: determinar PO2
De uma mistura de gases com
(CO2/CO) = 10-4 , a 1200 oC
Do diagrama: ∆G0 = -310 kJ

Constante de equilíbrio:

K = e − ( −310000 / 8.314×1473 ) = 9.8 × 1010

Pressão parcial de oxigênio:

2
PCO 1 1
PO2 = 2 2 (
= 10 −4 )2
10
= 10 −19
PCO K 9.8 × 10

Graficamente:
-ligar C com (CO/CO2) = 104
-obter ponto para T = 1200 C
-ligar O com esse ponto e
obter PO2 ≈ 10-19 atm
1200
 Aplicação Extração de metais a partir dos seus óxidos

Os metais podem ser obtidos a partir dos

respectivos óxidos pela redução com o
carbono ou com CO

1 1 1
C ( s ) + O 2 = CO 2
[ii]
2 2 2

1
C (s) + O 2 = CO ( g ) [iii]
2

1
CO 2 ( g ) + O 2 = CO 2 [iv]
2

Na reação (iii) há um aumento líquido do #

de moles de gás, ∆So é grande é positiva;
então ∆Go diminui com a elevação de T.
Na reação (iv) há diminnuição líquida dos
moles de gás e na reação (ii) o # de moles
Atkins + de Paula: Fisico Quimica
é constante e ∆G0 varia pouco com T
 A redução de um óxido depende da
competição entre o metal e o carbono pelo
oxigênio ligado ao metal.

Exemplos:
CuO : pode ser reduzido a Cu em
qualquer T superior à ambiente

AgO : mesmo na ausência de carbono ele

se decompõe se for aquecido a mais de
do que 200 oC, pois ∆Go da reação
M + ½O2 = MO fica positiva e a reação
inversa é espontânea.

Al2O3 : não é reduzido pelo carbono em

temperaturas mais baixas do que 2000 oC.

Atkins + de Paula: Fisico Quimica

 Aplicações

Exemplo 10: Qual a quantidade máxima de água que pode ser tolerada numa
atmosfera de H2 usada para prevenir a oxidação de amostras de cobre a 900 oC.

2-Alumina (Al2O3) e quartzo (SiO2) são materiais muito utilizados na confeção de

cadinhos. Em que cadinho guardaria aluminio a 1700 oC para que não oxide?

3-Determine a temperatura na qual é termodinámicamente possível o carbono

reduzir oxido de ferro para ferro na reação seguinte. [Atkins, Princípios de Química]
3Fe2 O3 + 3C = 4 Fe + 3CO2

4-Decomposição da silica a 1500 oC. [Lupis: Chemical Thermodynamic of Materials]

5-Redução do MnO para Mn por carbono a 1200 oC [Gaskell: Introduction to

Metallurgical Thermodynamics. Example 10-2]

6-Redução dos oxidos de ferro por carbono. Redução do óxido de Zn por CO(g)
[Mesplede: Thermodinamique Materiaux. Chap. 8]
 Aplicação

Preparação do Niquel: considerar as reações:

2C ( s) + O2 ( g ) = 2CO( g ) [1] 2 Ni( s) + O2 ( g ) = 2 NiO( s) [2]

∆Hf (kJ/mol) So (J/K-mol)

CO(g) -110.5 197.6  pO 

NiO(s) -244.3 38
∆G (T ) = ∆H f − T∆S o = RT ln O2 

 p 
Ni(s) 0 29.9
C(s) 0 5.7
O2(g) 0 205

Reação [1]: ∆G1o (T ) = [2 × (−110.5) − 0 − 2 × 0] − [2 × 197.6 − 205 − 2 × 5.7] × 10 −3 T

⇒ ∆G1o (T ) = −221 − 0.179T

Reação [2]: ∆G 2o (T ) = [2 × (−244.3) − 0 − 2 × 0] − [2 × 38 − 205 − 2 × 29.9] × 10 −3 T

⇒ ∆G2o (T ) = −488.6 + 0.189T

 Diagrama de Ellingham das reações:

∆G1o (T ) = −221 − 0.179T

∆G 2o (T ) = −488.6 + 0.189T

A partir de uma temperatura To, a redução

do NiO pelo carbono não é mais possível

NiO ( s ) + C ( s ) = Ni ( s ) + CO ( g ) [3]

1
∆G3 (T ) =
2
[ ]
∆G10 (T ) − ∆G 20 (T ) = 133.8 − 0.184T

A redução do NiO(s) pelo C(s) é possível se ∆G3(T) < 0 ⇒ To > 727 K

Ref: Mesplede: Thermodinamique Materiaux. Chap. 8

Diagrama dos óxidos de ferro
O FeO é instável para T < To = 950 K
T < To : A(T) > 0 : some o FeO(s)
T > To : A(T) < 0 : some o Fe ou o Fe3O4
O óxido de ferro pode dismutar seguindo:

4 FeO( s ) = Fe( s ) + Fe3O4 ( s )

Dismutação do FeO em T < 950 K

Mesplede: Thermodinamique Materiaux. Chap. 8

Pirometalúrgica dos óxidos de ferro

Os fornos são continuamente alimentados

no topo, com uma mistura de minério
(Fe2O3, Fe3O4) coque (carbono obtido pelo
aquecimento do carvão em ausência de ar)
e pedra calcária (carbonato de calcio).

Cada kilo de ferro produzido requer 1.75 kg

de minério, 0.75 kg de coque e 0.25 kg de
pedra calcária. Esta última ajuda na
remoção das impurezas do minério. A
escoria resultante flutua na superfície do
ferro fundido e pode ser retirada.

Atkins + Jones: Princípios de Química,

Oxtoby + Nachtrieb + Freemann: Chemistry.
Mespelede: Thermodinamique Materiaux.
Mauricio Prates de Campos: Intr. a
metalurgica extrativa e siderurgia
 Zona A: ar pre-aquecido é burbulhado
no forno sob pressão e o coque é
oxidado para aquecer o forno a 1900 oC
e fornecer carbono para formar CO2

O CO2 move-se na direção da zona B,

reage com parte do carbono adicionado
produzindo CO. Esta reação
endotermica abaixa T para 1300 oC

Embora o punto de fusão do ferro seja

1540 oC, quando misturado a 4% de
carbono, o ferro funde a 1015 oC

O CO produzido sobe para as zonas C

e D onde reduz o minério de ferro em
uma série de reações. O ferro fundido
sai como ferro sujo (90-95% Fe + 3-5%
C + 2% Si).
Atkins + Jones: Princípios de Química
 Problemas propostos pelo autor

11.1 – Possible reactions in a gas mixture of H2, H2O, O2, SiO2, Si, SiH4

11.2 – Affinity for the reaction: CO + ½O2 = CO2

11.3 to 5 – Equilibrium constant for the reactions of gas mixtures

11.6 – Formation of NiO upon exposure to a atmosphere containing O2

11.7 – Oxidation of silicon with water vapor at 800 OC

11.9 and 10 – Richardson – Ellingham chart for oxides