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Dario Amadori
October 2017
Capitolo 1
Lezione 11/10/2017
Nella teoria cinetica dei gas, questi sono considerati, a livello microscopico, come un insieme di molecole molto piccole
in costante movimento. Il moto molecolare è casuale e descritto da un continuo cambio di direzione delle molecole,
dovute a collisioni con altre molecole o con le superfici dell’ambiente. De facto, questa libertà di movimento delle
molecole è la condizione caratterizzante dei gas rispetto agli stati liquidi e solidi della materia.
Lo scopo della teoria cinetica è quello di descrivere il comportamento macroscopico dei gas in termini di caratteri-
stiche microscopiche delle molecole.
Consideriamo una sezione x1 x2 del contenitore e osserviamo il moto di una molecola generica, che a velocità
costante c si muove sul piano cambiando direzione ad ogni urto totalmente elastico che compie sulle pareti. In questi
urti, la parte di velocità perpendicolare alla parete verrà riflessa specularmente, mentre la parte parallela rimarrà
invariata. Con riferimento al sistema di coordinate x1 x2 x3 , c potrà essere scomposta come: c2 = c21 + c22 + c23 .
La forza esercitata su una parete della scatola dalle molecole dipende dal numero di collisioni per unità di tempo
e dalla variazione di quantità di moto per collisione. Consideriamo la forza sulla parete destra perpendicolare a Ox1 .
Se l è la lunghezza di uno spigolo della scatola, il tempo tra due collisioni di una particella con la stessa parete sarà:
l
t2col = .
|C1 |
Ad ogni urto la particella, di massa m, subisce una variazione di quantità di moto lungo x1 pari a 2m|C1 |, cioè da
mC1 a −mC1 . Dal momento che la frequenza delle collisioni sulla parete è pari a |C1 |/2l, la variazione di momento
per unità di tempo ad ogni urto vale:
mC12
2m|C1 | × |C1 |/2l = .
l
Dato che l’area della parete è pari a l2 , la pressione corrispondente è:
mC12 mC12
3
= ,
l V
1
dove V = l3 è il volume del contenitore.
Assumiamo che il gas nel volume sia composto da un grande numero di molecole di masse mi con relative velocità
Ci , allora la pressione totale esercitata sulla parete è:
1 X
mi Ci1 .
V i
Sotto le condizioni di equilibrio discusse, la pressione è la stessa su tutte le pareti, che potrà quindi essere denotata
con p ed utilizzata per denotare la pressione del volume in questione. Prendendo l’equazione per le tre coordinate e
dividendo per tre, si ottiene:
1 X
p= mi Ci . (1.1)
3V i
Dal momento che l’energia di traslazione totale Etr delle molecole del volume V vale:
1X
mz Cz2 ,
2 z
3N 3 R̂
ẽtr = R̂T = ,
2N 2 NA
con NA = N/N è il numero di molecole per mole, cioè il numero di Avogadro. Chiaramente il quoziente di costanti
universali è ancora una costante universale, perciò si può definire la costante di Boltzmann come:
R̂
KB = [JK −1 ],
NA
che ha il significato di "costante dei gas per molecola". Quindi per l’energia cinetica media di una molecola possiamo
scrivere:
3
ẽtr = kB T. (1.2)
2
Dal momento che il nostro modello prevede molecole senza strutture interne, l’energia di traslazione rappresenta
l’intera energia molecolare del gas e può quindi essere considerata uguale all’energia interna U della termodinamica.
Quindi possiamo trovare una nuova forma per il calore specifico a volume costante:
∂U detr 3
cv = v
= = R.
∂T dT 2
Dal momento che abbiamo la relazione termodinamica cp −cv = R, valida per gas perfetti, il calore specifico a pressione
costante varrà:
5
cp = R,
2
5
e il rapporto di calori specifici γ = cp /cv = 3 . P
Per ottenere una stima della velocità delle molecole del nostro gas, dividiamo la 1.1 per M = i Mi , introducendo
la densità di massa ρ = M/V e definiamo la velocità molare quadratica media:
2
P
i mi Ci
C¯2 := P , (1.3)
i mi
e quindi otteniamo:
p 1
= C¯2 .
ρ 3
Questo ci permette di stimare la velocità molecolare direttamente da quantità misurabili a livello macroscopico.
Per esempio, calcoliamo la velocità molecolare dell’aria che ci circonda, a pressione 1atm e 0◦ C, con densità ρ =
1, 288 · 10−3 gm/cm3 :
1
(C¯2 ) 2 ' 480m/s.
2
Notare che questa velocità è dello stesso ordine di grandezza di quella del suono (332m/s), il che è un risultato
prevedibile dal momento che il moto molecolare è il vero meccanismo fondante della propagazione del suono. Notare
1
anche che la radice quadrata della velocità molecolare quadratica media è direttamente proporzionale a T 2 .
Pensiamo ora che il gas sia composto da molecole di specie distinte A,B,... Tornando all’equazione 1.1 possiamo
scrivere:
1 X X
p= mJ CJ2 ,
3V
J specieJ
con mJ costante ma CJ variabile per ogni molecola. Dal momento che ogni sottosommatoria ha la struttura di 1.1,
essa può essere vista come una pressione parziale pJ calcolata come se le molecole J riempissero il contenitore. Quindi,
per un gas misto: X
p= pJ . (Legge delle pressioni parziali di Dalton)
J
pJ V = NJ R̂T (1.5)
3
EJtr = NJ R̂T (1.6)
2
3
ẽJtr = kB (1.7)
2
dove T non dipende da J dato che la mistura di gas è in equilibrio termodinamico (p, T, ρ costanti). Questo significa
che, quando un numero di gas distinti è mescolato alla stessa temperatura, l’energia cinetica media delle loro molecole
è la stessa.
La 1.2 e la 1.7 sono casi particolari del più generale principio di equiparazione dell’energia, il quale afferma che
per ogni grado di libertà quadratico che compone il moto complessivo di una particella, esiste un contribuito di energia
pari a 21 kB o 12 R̂T /mol. detto ξ il numero di termini quadratici (o gdl), l’energia molecolare media sarà data da:
ξ
ẽ = R̂T (1.8)
2
ξ
cv = R̂ (1.9)
2
ξ+2
cp = R̂ (1.10)
2
ξ+2
γ= R̂ (1.11)
ξ
e che le altre molecole siano ferme. Pensando di rettificare il cammino a zig-zag della molecola, si può considerare il
cilindro di diametro 2d occupato da tale traiettoria, il cui volume, per unità di tempo, vale πd2 C̄. Detto n il numero di
molecole per unità di volume di gas e σ = πd2 , il numero di centri molecolari giacenti nel cilindro è σ C̄n. Dal momento
che ognuno di questi centri corrisponde ad una collisione, questo prodotto rappresenta il numero Θ di collisioni per
unità di tempo di Z. Possiamo quindi definire una sorta di frequenza collisioinale:
Θ = σ C̄n. (1.12)
Dal momento che la distanza percorsa da Z per unità di tempo è C̄, segue che il libero cammino medio, denotato
d’ora in avanti con λm , vale:
C̄ 1
λm = = . (1.13)
Θ σn
3
Questo modello è preciso per descrivere il libero cammino medio di particelle che si muovono molto più velocemente
delle altre presenti, come ad esempio un elettrone libero (di massa molto piccola) in un gas di molecole di massa
normale.
Notiamo che lm non dipende da velocità e temperatura ma solo dal tipo di molecole e dalla loro densità.
Sia L la lunghezza caratteristica del fenomeno fisico che stiamo osservando. Allora attraverso λm si può definire il
numero di Knudsen Kn :
λ
Kn = . (1.14)
L
Se Kn << 1, può essere considerata valida l’ipotesi del continuo. Questo significa di fatto che il nostro volumte di
controllo V = dxdydz è matematicamente tendente a zero, ma sufficientemente grande da contenere una quantità
statisticamente rilevante di molecole.
Dove:
• µ è il coefficiente di viscosità;
• τ è lo sforzo di taglio;
• K è il coefficiente di conducibilità termica;
• q è il flusso di calore per unità di area per unità di tempo, considerando l’area come normale all’asse x2 ;
• nA è il numero di molecole taggate di specie A;
1 Equivalentemente: velocità convettiva.
2I pedici ij mostrano che le derivate non hanno preferenze direzionali e possono essere fatte in tutte le direzioni. Questo è il trasporto di
una quantità vettoriale e quindi viene fatto da un campo vettoriale. Questo significa che l’insieme delle τ è un tensore del secondo ordine.
3 In questo caso viene trasportato uno scalare, per cui il risultante sarà un tensore del primo ordine.
4
• DAB è il coefficiente di diffusione in una mistura di gas di specie A e B;
• ΓA è il flusso di molecole A per unità di area per unità di tempo.
Per semplicità analizziamo le disuniformità sulla sola direzione x2 : si può ragionare in maniera uguale per le altre
direzioni dello spazio.
Quantità trasportata ã Denotiamo con ã(x2 ) una generica quantità molecolare media che varia nella sola direzione
x2 . Quando una molecola attraversa un piano x2 = x20 trasporta da A a B la caratterstica ã, dipendente dal punto in
cui ha subito l’ultima collisione. In particolare siano:
• ↑= ã(x20 − δx2 ) il valore medio di trasporto in direzione positiva di x2 ; nc̄
dã
Λã = βã nC̄λm . (1.15)
dx2
La 1.15 è detta equazione generale di trasporto. Questa permette di essere utilizzata per descrivere le relazioni
matematiche della tabella.
dell’aria è maggiore di quella dell’acqua. Dato che dipende da C̄, la viscosità dipende molto dalla temperatura.
5
1.5.2 ã è l’energia
In questo caso il trasporto è di energia cinetica media dei movimenti randomici ed interni delle molecole. quindi il
trasporto sarà scritto come: ã = e = 2ξ kB T = ξ m ξ
m kB T = 2 mR̂T = mcv T . Il flusso risultante equivale al flusso di
calore q e risulta:
de d dT µ dT
Λe = −βe nc̄λm = −βe nc̄λm (mcv T ) = −βe nmc̄λm cv = −βe cv = q. (1.18)
dx2 dm dx2 βmn1 dx2
1.5.3 ã è la massa
Consideriamo che ad essere trasportata in questo caso sia la massa. Supponiamo ad avere un insieme di molecole di
cui alcune radioattive. Ce ne sono nA di radioattive. La massa è la stessa per i due tipi di molecola. Di fatto non
stiamo calcolando un vero e proprio trasporto di massa ma la probabilità che che venga trasportata una molecola
taggata, probabilità espressa quantitativamente dal rapporto D := nnA . Il flusso corrispondente è Λã = ΓA , dove ΓA è
il trasporto netto di molecole per unità di area per unità di tempo.
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Capitolo 2
Lezione 18/10/2017
Il nostro studio si concentra su un volume V al cui interno ci sono n moli di gas atomico, i cui atomi sono oggetti
isotropi, cioè non hanno direzioni o gdl privilegiati. Ogni volta che osserviamo un gas in equilibrio pV = nRT , non
riusciamo mai ad analizzare singole molecole ma piuttosto cluster di esse.
Se ogni atomo ha 3 gdl, il numeo di gradi di libertà del sistema varrà:
gdlsistema = 3nNA .
Se, come abbiamo visto, l’energia cinetica traslazionale di ogni atomo vale ξ = 21 kB T per gdl, allora l’energia cinetica
totale per atomo varrà etr = 23 kB T , mentre quella dell’intero volume:
3
Etr = e · N = kB T nNA
2
e per cui:
2
pV = Etr ,
3
dato che, ricordiamo, R = kB NA .
Dividento l’equazione precedente per la massa atomica del gas e poi per n ed NA si può trovare la densità:
pV nRT nNA kB T
= =
ma ma ma
pV nRT nNA kB T
= =
nNA ma nNA ma nNA ma
p R̃
= ,
ρ T
dove R̃ = kB /ma .
A questo punto possiamo calcolare l’agitazione molecolare media amm :
q
amm = γ R̃T . (2.1)
Ricordiamo che la velocità molecolare media non è un vettore ma uno scalare. Per capire se il mondo per la molecola
è rarefatto o denso bisogna calcolare l’intervallo temporale tra due urti, ovvero il rapporto tra libero cammino medio
λ e l’agitazione particellare media c:
λm
t̄ = .
c
Nel caso dell’aria atomosferica in condizioni standard che stiamo studiando il valore sarà:
10−5 · 10−2m
t̄atm = = 3 · 10−10 s.
340m/s
A questo punto dobbiamo ragionare in termini di molecola: calcoliamo il rapporto tra le dimensioni della molecola
(raggio d’urto) e λm :
10−5 · 10−2 m
= 0, 25 · 103 .
4 · 10−10 m
A livello microscopico quindi lo spazio è praticamente "vuoto", chiaramente non lo è per noi.
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Capitolo 3
Di seguito formuleremo le principali equazioni che governano il moto dei fluidi. Tutto quello che faremo segue dall’as-
sunzione che valga l’ipotesi del continuo, per cui le nostre particelle fluide, su cui possiamo definire le varie grandezze
macroscopiche attraverso la media delle medesime quantità calcolate a livello molecolare (le nostre particelle contengo-
no una quantità statisticamente interessante di molecole), sono ancora assimilabili ad un punto all’interno del flusso di
fluido che analizziamo. Questa ipotesi prevede comunque che vi sia un continuo scambio di molecole tra una particella
fluida e l’altra.
8
• perché l’intero campo f sta cambiando (un processo che può avvenire anche se la particella è ferma);
• perché la particella si sposta in una posizione in cui la temperatura è diversa (un processo che può avvenire
anche se il campo f è stazionario).
Notiamo inoltre che in generale gli addendi delle derivate materiali sono non lineari. Tutte le volte che quantità fisiche
si moltiplicano tra loro la struttura dell’equazione è non lineare, il che influenza molto le caratteristiche del sistema.
Se non ci sono termini di accoppiamento allora la somma di soluzioni lineari è ancora soluzione lineare (i.e., vale il
principio delle sovrapposizioni).
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Supponiamo anche l’esistenza di cause che hanno influenza su Q attraverso quello che avviene sulla superficie S del
volume. Queste saranno denotate con Fq e saranno dei vettori (perché ne calcoliamo il flusso attraverso S) e vale:
Z
Φ(Fq ) = − Fq · n̄dS 3
S
Quindi: Z Z Z
∂q
dV = sq dV − Fq · n̄dS.
V ∂t V S
Per passare alla forma differenziale usiamo il teorema di Gauss che permette di passare da una formulazione sulla base
di un integrale di superficie ad un integrale di volume: F · n̄ = Fji nj
Z Z
∂fij
Fji nj dS = dV
S V ∂xi
Pensiamo alla possibilità che ρ non sia costante. Escludiamo la possibilità di reazioni nucleari. Sia q = ρ la densità
di massa, per cui: Z
Q= mdV.
V
Diciamo che il flusso energetico vale Fq = qū+t, ovvero che il flusso è somma di una parte convettiva e di una associata
all’agitazione molecolare. La forma differenziale sarà quindi:
∂ρ ∂
−
s
ρ+ (ρuj ) = 0
∂t ∂xj
perché in questo caso Fρ uj . Non c’è la componente di agitazione molecolare perché questa non porta massa. Questi
flussi saranno dei momenti secondi rispetto alla velocità. Proviamo a riscriverlo come derivata materiale:
∂ρ ∂ρ ∂ Dρ ∂uj
+ uj + ρ= + ρ=0
∂t ∂xj ∂xj Dt ∂xj
Da cui
1 Dρ
= −div(ū) [s−1 ]
ρ Dt
Sostanzialmente quindi stiamo trasportando la massa delle molecole (attraverso di esse), il che è associato linearmente
alle velocità convettive (non di agitazione). La velocità convettiva deriva dai baricentri delle particelle fluide.
Vediamo invece il trasporto di quantità di moto che è un vettore. Allora sia q = m ρ e quindi qi = ρui e Fij =
ρui uj + pij , il secondo termine agitazione molecolare. Equazione della quantità di moto. A produrre variazioni di
quantità di moto saranno i campi di forze. Si definisce un’intensità di campo per unità di massa per unità di volume
Hi (quantità vettoriale):
−si := ρHi .
Nel caso di campo gravitazionale, con P tensore degli sforzi e H intensità di un campo di forze (ad esempio
gravitazionale): (Batchelor cap3).
∂ ∂
(ρui ) − ρHi + (ρui uj + pij ) = 0. (Equazione del moto)
∂t ∂xj
3 Per convenzione, si considerano positive le cause interne che portano ad un aumento di Q e negative le cause esterne il cui flusso è
uscente da V .
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Lavoro per casa uscire la derivata sostanziale!!
I flussi di quantità di moto sono uguali a (legge di Newton) gradiente velocità convettiva per viscosità.
Possiamo riformulare l’Equazione del moto:
∂ρ ∂ui ∂P ∂ui ∂uj Pij
ui +ρ − ρHi + ui uj + ρ uj + ρui + = 0.
∂t ∂t ∂xj ∂xj ∂xj ∂xj
Dato che:
∂ρ ∂ui ∂(ρui )
ui +ρ =
∂t ∂t ∂t
e
∂P ∂ui ∂(ρui )
ui uj + ρ uj = uj ,
∂xj ∂xj ∂xj
otteniamo:
∂(ρui ) ∂(ρui ) ∂uj Pij
+ uj − ρHi + ρui + = 0.
∂t ∂xj ∂xj ∂xj
Dal fatto che:
∂(ρui ) ∂(ρui ) D(ρui )
+ uj = ,
∂t ∂xj Dt
si ottiene infine:
D(ρui ) ∂uj Pij
− ρHi + ρui + = 0.
Dt ∂xj ∂xj
Dall’Equazione di continuità si ottiene:
Si ottiene quindi:
∂ui ∂ui ∂Pij
ρ + uj − ρHi + = 0.
∂t ∂xj ∂xj
Quindi abbiamo:
Dui ∂Pij
ρ − ρHi + = 0. (3.4)
Dt ∂xj
Generalizziamo quanto fatto per una quantità qualsiasi. Supponiamo che c sia una quantità fisica per unità di
massa e ρc una quantità fisica per unità di volume. Notiamo che:
∂(ρc) ∂ ∂ρ ∂c ∂(ρuj ) ∂c ∂c ∂c Dc
+ (ρcuj ) = c+ ρ+ c+ ρuj = ρ + uj = ρ .
∂t ∂xj ∂t ∂t ∂xj ∂xj ∂t ∂xj Dt
u2i u2
ρetot = ρ + ρe = ρ( i + e), (3.6)
2 2
dove il primo membro è dovuto al momento della particella liquida mentre il secondo all’agitazione termica. In altre
parole u2i /2 rappresenta l’energia cinetica mentre e l’energia interna, associata all’energia cinetica di tutte le molecole
contenute nella particella fluida.
A questo punto possiamo scrivere l’equazione del flusso, nella sua componente j − esima:
11
in cui, come detto, il primo addendo rappresenta il flusso collettivo, il secondo la componente puramente associata
all’agitazione molecolare e il terzo la parte mista: quest’ultima è data da un accoppiamento e rende quindi l’equazione
non lineare. Se applichiamo l’Equazione generale di bilancio:
∂(ρetot ∂(ρetot uj + fj + Pjk uk )
− ρHj · uj + = 0,
∂t ∂xj
che diventa:
∂(ρetot ∂(ρetot uj ) ∂fj ∂Pjk uk
+ − ρHj · uj + + = 0.
∂t ∂xj ∂xj ∂xj
Poiché i primi due membri equivalgono a Detot /Dt, abbiamo la stessa forma trovata in precedenza:
Detot ∂fj ∂Pjk uk
− ρHj · uj + + = 0.
Dt ∂xj ∂xj
Sappiamo che i flussi di calore sono legati all’agitazione molecolare, infatti la legge di Fourier garantisce che i flussi
di energia interna sono dati dalla costante termica k per il gradiente di temperatura:
∂T
fj = q = −k , (Legge di Fourier)
∂xj
da cui:
∂fj ∂q ∂ ∂T ∂2T
= =− k = −k 2 .
∂xg ∂xg ∂xj ∂xj ∂xj
A questo punto possiamo scrivere:
Detot ∂2T ∂Pjk uk
ρ − ρHj · uj − k 2 + = 0,
Dt ∂xj ∂xj
da cui si ricava l’Equazione di bilancio dell’energia:
Detot ∂2T ∂Pjk uk
ρ = ρHj · uj + k 2 − . (Equazione di bilancio dell’energia)
Dt ∂xj ∂xj
Osserviamo che ρu2i /2 è un flusso di quantità fi moto, in quanto vale ρui ui /2. Ora separiamo l’energia nella sua
parte meccanica u2i /2 e nella sua parte termica e, con i seguenti passaggi:
1. Scrivere l’equazione di bilancio della quantità di moto.
Dui ∂Pij
ρ − ρHi + = 0.
Dt xj
12