Travaux Dirigés de la série 1

Physico-chimie des électrolytes

S4 – SMC
ER

EXERCICE 1
Calculer le coefficient d’activité de l’ion chlorure dans MgCl2 10-3 mole/L et dans LaCl3 de même
concentration. Que pouvez-vous en conclure ?

CORRIGE 1
Par définition, log γi = - 0,5 z²i I (Equation de DEBYE HUCKEL)
● zi = Charge de l’ion
1
● I = Force ionique (elle représente l’interaction entre les ions) = ∑ z²i x Ci
2i=1
● Ci = Concentration
Pour MgCl2
MgCl2 ⇔ Mg2+ + 2Cl-
T = 0 : 1 x 10-3 v = 1 litre
T = Final : 1 x 10-3 2 x 10-3

1
log γ(Cl-) = - 0,5 x (-1)² I avec I= - - 2+
x [z²(Cl ) x C(Cl ) + z² (Mg ) x C(Mg )]
2+
2
1
= x [(-1)² x 2 x 10-3 + 2² x 1 x 10-3] = 3 x 10-3 mole/L
2
log γ(Cl ) = - 0,5 x (-1)² 3 x 10 ≈ - 0,02739
- -3

Par conséquent : γ(Cl-) ≈ 0,9389

Pour LaCl3
LaCl3 ⇔ La3+ + 3Cl-
T = 0 : 1 x 10-3 v = 1 litre
-3 -3
T = Final : 1 x 10 3 x 10

1
log γ(Cl-) = - 0,5 x (-1)² I avec I= - - 3+ 3+
x [z² (Cl ) x C(Cl ) + z² (La ) x C(La )]
2
1
= x [(-1)² x 3 x 10-3 + 3² x 1 x 10-3] = 6 x 10-3 mole/L
2
log γ(Cl-) = - 0,5 x (-1)² 6 x 10-3 ≈ - 0,03873
Par conséquent : γ(Cl-) ≈ 0,9147

Pour un ion déterminé, le coefficient d’activité n’est pas invariable. Il dépend de la force ionique de
la solution.
 EXERCICE 2
Etablir la relation liant le coefficient moyen d’activité à la force ionique.
CORRIGE 2
Pour AB ⇔ A+ + B-
On définit le coefficient d’activité moyen γ± par la relation : γ²± = γ²+ x γ²-
z+ z- z+ z-
Dans le cas général, Am Bn ⇔ mA + nB
p m n
On définit le coefficient d’activité moyen γ± par la relation : γ± = γ+ x γ- avec p = m + n
p m n
Ainsi : log γ± = log(γ+ x γ- )
plog γ± = mlogγ+ + nlog γ-
= [- 0,5ν+ z²+ I] + [- 0,5ν- z²- I]
= - 0,5 I(ν+z²+ + ν-z²-] Or m z+ = n z- due à la neutralité de la molécule.
plog γ± = - 0,5 I (mz+ z- + nz+ z-)
= - 0,5 z+ z- I (m + n)
plog γ± = - 0,5 z+ z- I x p
log γ± = - 0,5 z+ z- I

Remarque : D’un point de vue théorique, on calcule γ+ et γ-.

D’un point de vue expérimental, on détermine le coefficient d’activité moyen γ±.

EXERCICE 3
Calculer la conductivité spécifique de l’eau pure. Une mesure réalisée sur l’eau du robinet donne
6.10-6 Ω -1.cm-1. Justifier l’écart avec la valeur théorique.
Données : Λ° (H3O+ ) = 350 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1 Λ° (OH- ) = 200 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1
On pourra confondre conductivité équivalente Λ et conductivité équivalente limite Λ°
CORRIGE 3
2H2O ⇔ H3O + + OH-
χs (Conductivité spécifique) = χH3O+ + χOH-
avec χi = 10-3 x Λ i x Ceq (i)
et Ceq (i) = p x C(i)
χs = 10-3 x Λ(H3O+) x Ceq(H3O+) + 10-3 x Λ(OH-) x Ceq(OH-)
On peut confondre la conductivité équivalente Λ et la conductivité équivalente limite, d’où :
χs = 10-3 x Λ°(H3O+) x Ceq(H3O+) + 10-3 x Λ°(OH-) x Ceq(OH-)
L’eau pure est neutre, donc pH = 7, c’est-à-dire Ceq(H3O+) = Ceq(OH -) = 10-7 mole/L
χs = 10-3 x 10-7 [ 350 + 200] ⇔ χs = 5,5 x 10-8 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1
Or χ(robinet) = 6 x 10-6 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1

Ceci s’explique par le fait que l’eau du robinet contient d’autres ions plus ou moins dangereux tels
que : Cl- ; F- ; CO32- ; Fe2+ ; Pb2+ etc.
 EXERCICE 4
La résistance d’une solution de 100 ml de ZnCl2 de concentration C0 est égale à 300 Ω.
1- Calculer cette concentration C0
On ajoute 100 ml de sulfate de zinc de concentration 5.10-2 mol/L
2- Calculer la nouvelle conductivité spécifique de la solution
3- Justifier votre résultat
Λ°(Zn 2+) = 56 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1 k (constante de la cellule) = 1 cm-1
Λ°(Cl-) = 76 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1 Λ°(SO4 2-) = 81 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1
On pourra confondre conductivité équivalente Λ et conductivité équivalente limite Λ°
CORRIGE 4
k
1- Par définition, R = avec χ = conductivité spécifique et k = constante de la cellule
χ
ZnCl2 ⇔ Zn2+ + 2Cl-
T=0: C0
T = Final : C0 2C0
χs = χ(Zn2+) + χ(Cl-)
= 10-3 x Λ( Zn2+) x Ceq(Zn2+) + 10-3 x Λ( Cl-) x Ceq(Cl-)
Or d’après les hypothèses :
Λ° (Zn 2+) = Λ(Zn 2+) et Λ° (Cl-) = Λ(Cl-)
Ceq(Zn2+) = 2C(Zn2+) = 2C0 et Ceq(Cl-) = C(Cl-) = 2C0
Ainsi χs = 10-3 x [Λ°( Zn2+) x 2C0 + Λ°( Cl-) x 2C0]
k 1
Or χs = =
χ 300
1 1
= 10-3 x [56 x 2C0 + 76 x 2C0] ⇔ C0 = ⇔ C0 ≈ 1,3 x 10-2 mole/L
300 300 x 2 x 132 x 10-3
2- χs = χ(Zn2+) + χ(Cl-) + χ (S042-)
= 10-3 [Λ( Zn2+) x Ceq(Zn2+) + Λ(Cl-) x Ceq(Cl-) + Λ(S042-) x Ceq(S042-)]
= 10-3 [Λ°( Zn2+) x 2C(Zn2+) + Λ°(Cl-) x C(Cl-) + Λ°(S042-) x 2C(S042-)]

Détermination des diverses concentrations :

● 100 ml ZnCl2, 1,3 x 10-2 mole/L ⇔ n0 = 1,3 x 10-3
● 100 ml ZnS04, 5 x 10-2 mole/L ⇔ n1 = 5 x 10-3
ZnCl2 ⇔ Zn2+ + 2Cl-
T=0: n0
T = Final : n0 + n1 2n0
ZnS04 ⇔ Zn2+ + S042-
T=0: n1
T = Final : n0 + n1 n1
2+ n0 + n1 1.3 x 10-3 + 5 x 10-3 -2
D’où : C(Zn ) = = = 3,15 x 10 mole/L
VT 200 x 10-3
2n 2x 1.3 x 10-3
C(Cl-) = 0 = = 1,3 x 10-2 mole/L
VT 200 x 10-3
n 5 x 10-3
C(S042-) = 1 = = 2,5 x 10-2 mole/L
VT 200 x 10-3
χs = 10-3 [56 x 2 x 3,15 x 10-2 + 76 x 1,3 x 10-2 + 81 x 2 x 2,5 x 10-2] ≈ 8,57 x 10-3 Ω-1.cm-1
1
3- Or χs = ≈ 3,33 x 10-3 Ω-1.cm-1.
300
On constate donc que χs a augmenté avec l’ajout d’ions supplémentaires provenant de la
dissociation de ZnS04.
 EXERCICE 5
Un électrolyte fort a une conductivité équivalente de 140 Ω-1.cm2.(mol.d’eq)–1 pour une
concentration de 2.10-4 mole.d’eq/l.
La solution saturée correspond à une concentration de 3,3. 10-4 mol.d’eq/l et à une conductivité
équivalente de 144,74 Ω-1.cm2.(mol.d’eq) –1
1- Déterminer la conductivité limite de cet électrolyte.
2- Expliquer s’il s’agit d’un acide, d’une base ou un sel.

CORRIGE 5
1- D’après la loi de KOHLRAUSCH, la conductivité équivalente s’écrit : Λeq = Λ°eq - K C
(K = Constante de KOHLRAUSCH, empirique dépendant de l’électrolyte)

● La conductivité équivalente de l’électrolyte 1 s’écrit : Λeq1 = Λ°eq - K C1

● Celle de l’électrolyte 2 s’écrit : Λeq2 = Λ°eq - K C2
● Λ°eq et K restent inchangés (il s’agit du même électrolyte à différentes concentrations)

 Λeq1 = Λ°eq - K C1

 Λeq2 = Λ°eq - K C2

Λ°eq - Λeq2 Λ° - Λeq2

En exprimant : K = , on peut écrire : Λeq1 = Λ°eq – ( eq ) x C1
C2 C2
⇔ Λeq1 x C2 = Λ°eq ( C2 – C1) + Λeq2 x C1

140 x 3.3 x 10-4 - 144.74 x 2 x 10-4

⇔ Λ°eq = Λ°eq1 x C2 - Λeq2 x C1 =
C2 - C1 3.3 x 10-4 - 2 x 10-4
⇔ Λ°eq ≈ 124,6 Ω -1.cm2.(mol.d’eq) –1

2-
● Si c’est un acide fort, Λ°AH = Λ°H+ + Λ°A- ⇔ Λ°AH = 350 + Λ°A-
Donc, un acide est fort si Λ°AH > 350.
● Si c’est une base forte, Λ°BOH = Λ°B+ + Λ°OH- ⇔ Λ°BOH = Λ°B+ + 200
Donc, une base est forte si Λ°BOH > 200.
Or, nous avons trouvé Λ°eq ≈ 124,6 Ω-1.cm2.(mol.d’eq)–1. Il s’agit donc d’un sel.

En lisant le tableau de variation des conductivités équivalentes, on peut opter pour quelques
électrolytes tels que :
- NaCl : Λ°Na+ + Λ°Cl- = 50,1 + 76,3 = 126,3
- LaF3 : Λ°La+ + Λ°F- = 69,8 + 55,4 = 125,2

Pour identifier un électrolyte, il faut généralement combiner plusieurs méthodes physico-chimiques.