En el desarrollo de la industria de plásticos ha influido
decisivamente una característica única: los plásticos son los primeros materiales que pueden moldearse incorporando directamente el color.
Sumario
1. Los materiales: diferencias básicas
o 1.1 Colorantes, pigmentos y blanqueadores ópticos. o 1.2 Fluorescentes, nacarantes y metálicos 2. Características y clases de pigmentos o 2.1 Propiedades o 2.2 Principales pigmentos inorgánicos o 2.3 Estructura de los pigmentos inorgánicos o 2.4 Familias de pigmentos inorgánicos 3. Los materiales colorantes solubles o 3.1 Comportamiento diferencial de los colorantes o 3.2 Tipos y uso de los colorantes 4. Tecnología de la coloración o 4.1 Métodos de coloración de plásticos o 4.2 Preparación de concentrados (masterbatch) 5. El sistema de identificación Color Index 6. Aspectos sanitarios y legales
Bibliografía
Enric Gili es Ingeniero Químico, profesor del CEP (Centro Español de
Plásticos); Fermín Capella es redactor de Plásticos Universales
0. Introducción
Desde el descubrimiento de los materiales plásticos, se han ido
añadiendo paulatinamente nuevas posibilidades de aspecto para los productos plásticos, gracias al desarrollo de la tecnología de coloración, pero sus beneficios no se limitan a la estética de los productos, sino que es bien sabido que existen aplicaciones en que es imprescindible una coloración de los polímeros para que su uso sea posible o se adapte a normas establecidas. En efecto, la protección contra la radiación ultravioleta se obtiene mediante el uso de pigmentos o colorantes negros, y son también necesarios para opacitar o proporcionar traslucidez a muchos plásticos, pero además, la propia posibilidad de conferirles coloración ha hecho que entre las especificaciones técnicas de muchas aplicaciones, como las tuberías o cables eléctricos de plástico para un uso determinado, se incluya como identificación el tipo y grado de color en que deben fabricarse. El tipo y dosificación de los colorantes o pigmentos es un factor crítico que debe analizarse en el momento de definir las especificaciones de un producto que deba presentar un determinado color. El colorante puede considerarse como un aditivo más para prever su interacción con el polímero y los demás aditivos, a fin de no comprometer las características mecánicas del plástico resultante.
1. Los materiales; diferencias básicas
1.1. Colorantes, pigmentos y blanqueadores ópticos
La diferencia básica más aceptada entre colorantes y pigmentos se
funda en la solubilidad; así, se denomina colorantes a las sustancias orgánicas solubles en los polímeros, de modo que permitan obtener coloración conservando su transparencia, y se suele entender por pigmentos sustancias minerales u orgánicas no solubles en el medio a colorear. Los pigmentos, que son los que tienen mayor importancia para la industria de plásticos, actúan como reflectores de una determinada longitud de onda de la luz visible, la cual es la que define el color que proporcionan, mientras que el resto de las longitudes de onda de la luz recibida es absorbida. Para ello precisan tener un tamaño mínimo de partícula del que carecen los colorantes, al encontrarse en disolución molecular, por lo que éstos no reflejan radiación alguna. Consecuentemente, el color blanco se obtiene con los pigmentos que reflejan la práctica totalidad de la radiación recibida, absorbiendo los negros el 100% de la misma, mientras que los demás son selectivos. Los blanqueadores ópticos son transformadores de la longitud de onda de la luz ultravioleta, invisible, desde su longitud de 300-400 nm a una gama visible de 400-600 nm. De este modo, el objeto parece reflejar más luz de la que recibe, lo cual intensifica el efecto de blancura y brillo.
1.2. Fluorescentes, nacarantes y metálicos
Los colorantes fluorescentes actúan de un modo similar a los
blanqueadores ópticos, transformando la luz ultravioleta y las radiaciones cortas del espectro luminoso en radiación visible de refuerzo de su propio color. Los nacarantes o pearlescentes son partículas planas, generalmente de mica, recubiertas con dióxido de titanio. Son transparentes y con un elevado índice de refracción, lo que resulta en una reflexión múltiple de la luz incidente que, combinada con su transparencia, proporciona un aspecto nacarado. Al dióxido de titanio pueden añadirse óxidos metálicos, que permiten obtener matices desde el plata al rojo, pasando por el dorado. Los pigmentos metálicos son laminillas o polvo de aluminio, cobre o bronce o combinaciones de éstos últimos, destinadas a proporcionar un aspecto metálico, aunque carente del aspecto iridiscente de los anteriores.
2. Características y clases de los pigmentos
2.1. Propiedades de los pigmentos
Las propiedades principales de un pigmento son:
fuerza colorante matiz dispersabilidad poder cubriente estabilidad a la luz
Estas y otras propiedades (resistencia química, a la migración y otras)
son función de su naturaleza química y de factores físico-químicos como la estructura cristalina, la distribución de tamaños y forma de las partículas y los tratamientos de superficie a que hayan sido sometidos. Los pigmentos se dividen en dos grandes grupos: los inorgánicos, llamados también minerales porque algunos se encuentran en la naturaleza, y los orgánicos o derivados del petróleo. Muchas veces se utilizan conjuntamente para obtener una sinergia de sus propiedades. 2.2. Principales pigmentos inorgánicos Se trata de compuestos metálicos obtenidos mediante distintos procesos (precipitación, calcinación y combinaciones de éstos), que suelen poseer buena estabilidad al calor y solidez a la intemperie, mejores cuanto mayor es la temperatura de obtención, poder cubriente e insolubilidad en el polímero, además de las otras dos principales cualidades exigidas para la coloración de plásticos: resistencia a la migración y facilidad de dispersión. Su fuerza colorante es menor que la de los pigmentos orgánicos, aunque las propiedades anteriores y su coste comparativamente menor los hace recomendables para muchas aplicaciones. El dióxido de titanio es el pigmento blanco más importante debido a sus excelentes cualidades en todos los aspectos. Se comercializan dos formas cristalinas, rutilo y anatasa. El primero es un cristal más compacto, más amarillento en determinados medios, con mayor poder cubriente y solidez a la luz e intemperie, y con un índice de refracción más alto, cuya diferencia con el del medio es la que confiere su mayor opacidad. La estructura anatasa es más blanda y de un blanco más azulado, con menor índice de refracción y, por tanto, menor poder cubriente. Los dióxidos de titanio se utilizan tanto para obtener colores blancos como matices opacos combinados con pigmentos orgánicos, así como tonos pastel. Un factor determinante de la opacidad es el tipo de plástico a que se asocia el TiO 2; para igual concentración será más opaco un PE que un PS. Cada polímero tiene, pues, un porcentaje óptimo de TiO 2 para obtener una opacidad determinada, sin que pueda sobrepasarse la máxima con mayor contenido de pigmento. Los óxidos de hierro, en su forma natural, son uno de los pigmentos más antiguos conocidos, pero actualmente se utilizan los obtenidos por síntesis, con colores que van del amarillo al negro pasando por pardo y rojo. Se dispersan bien, son estables a la migración y muy económicos, aunque tienen una débil fuerza colorante y matices poco luminosos. Su estabilidad al calor varía según los tipos, siendo mayor para los rojos, que pueden resistir hasta 500 C y menor para los amarillos, pardos y negros (180 a 200 C), que más allá de estas temperaturas viran al pardo rojizo por pérdida de agua de cristalización. Esto limita la aplicación de estos últimos tipos al PVC y a termoestables que no precisan temperaturas de transformación superiores a 180 C, aunque existen nuevos tipos con mayor solidez que permiten colorear olefinas y estirénicos. Los pigmentos de plomo, también de uso antiguo, se producen industrialmente desde principios de siglo en forma de cromatos y molibdatos. El trimorfismo de los cromatos de plomo permite obtener colores amarillo rojizo (monoclínico), amarillo verdoso (ortorrómbico) y un rojo vivo (tetragonal). La última de estas estructuras cristalinas es estable a temperatura ambiente, pero no así las otras dos, que deben estabilizarse con una adición mínima del 20% de sulfato de plomo, utilizándose también un 5% de molibdato para el tetragonal. Los cromatos de plomo presentan la particularidad de que en tonos pastel (mezclados con TiO2) tienen mayor solidez a la luz que a tono lleno, contrariamente con lo que ocurre con los pigmentos orgánicos. Los anaranjados y rojos de molibdeno son molibdatos también de plomo cuyo tono varía en función del tamaño de las partículas, más anaranjado cuanto más pequeñas son éstas. Cromatos y molibdatos son insolubles en disolventes orgánicos, por lo que no migran ni sangran, con una pobre resistencia al calor (200 a 240 C), aunque los tipos tratados con anhídrido silícico resisten hasta 260-280 C. Su exposición prolongada a la luz fotorreduce el cromato de plomo, cambiando a matices verdosos y son además sensibles a las atmósferas de sulfhídrico, ennegreciendo por formación de sulfuro de plomo. Sin embargo y con excepción de los amarillos a base de sulfocromatos, tienen un contenido en plomo soluble en ClH 0,07N menor del 3%. Los pigmentos de fase mixta están constituidos por dos grupos: los de estructura rutilo, en que se incorporan iones cromógenos de níquel, cromo, antimonio (amarillos) o manganeso (pardo) y los que cristalizan en red de la espinela, que se distinguen por su elevada estabilidad química y térmica (hasta 1000 C). Este óxido de aluminio y magnesio es incoloro, pero al sustituir todos o parte de sus iones metálicos se obtienen los azules y verdes de cobalto o los negros de espinela, integrados por cobre o cobalto, cromo y hierro. El grupo de pigmentos de cadmio lo constituyen sulfuros o seleniuros y mezclas de los mismos que permiten obtener coloraciones que van desde el amarillo limón hasta los rojos azulados. Tienen matices luminosos y muy puros, elevado poder cubriente, resistencia térmica (<500 C), solidez a la luz (algo menor en los amarillos) y a la migración, dispersabilidad y poder cubriente. Su estabilidad a la intemperie depende un tanto del tipo de plástico en que se incorporen, siendo menor en los hidrófilos (poliamidas). Plantean el problema de que, si bien no son tóxicos en si mismos, sí lo son los productos de su descomposición (oxidación, combustión), por lo que está en cuestión su utilización en los plásticos. El azul de ultramar es un silicato de aluminio y sodio que contiene azufre, de color muy puro, transparente, con excelente solidez a la luz y algo menor a la intemperie y con la especial característica de poseer elevados valores de reflectancia en la banda de infrarrojos, que no tienen otros azules y que le confiere una ventaja especial en algunas aplicaciones. El verde de óxido de cromo es un óxido puro de gran inercia química, solidez a la luz y a la intemperie y resistente hasta 1.000 C, que sólo presenta el problema de la dureza de sus partículas, que lo hacen muy abrasivo y desgasta partes mecánicas de los equipos de transformación, contaminándose con hierro, lo que se detecta por un viraje del color hacia el gris, con las consecuencias negativas de la presencia de hierro en los polímeros. Sobre el negro de humo se publica en este mismo número de Plásticos Universales una monografía, por lo que sólo indicamos que es el negro de uso más extenso en la industria de los plásticos, especialmente como protector de las poliolefinas a la degradación fotoquímica, y en la del caucho, en que se usa como carga reforzante. Se trata de carbono prácticamente puro, dispuesto en el denominado arreglo turboestrático, un estado alotrópico particular. Sus matices dependen del sistema de obtención y del tamaño de sus partículas, cuya reducida dimensión y consecuente gran superficie lo hace de difícil dispersión, por lo que suele emplearse en forma de concentrado de color o masterbatch. Actualmente, los antiguos procesos de obtención (lámpara, acetileno) han sido sustituidos, con la excepción del proceso canal, por el proceso horno, que produce partículas relativamente gruesas (19-80 micras). El negro canal se utiliza casi únicamente en la industria de plásticos, obteniéndose negros puros y brillantes, mientras que el horno, que tiene un matiz azulado, se utiliza para obtener grises. El negro de humo es absolutamente estable y resistente químicamente y puede aumentar de modo importante la conductividad eléctrica del polímero a que se incorpore. 2.3. Estructura de los pigmentos orgánicos La mayoría de substancias orgánicas son incoloras, teniendo la absorción lugar en la franja ultravioleta, pero la incorporación de enlaces dobles la hace desplazar al espectro visible. Estos grupos insaturados se denominan cromóforos, siendo los más frecuentes los grupos azo, nitro, nitrilo y carbonilo. Para incrementar el color o acentuar el matiz se utiliza la presencia de grupos que forman sales, que se denominan auxocromos. Los principales son los grupos amino, hidroxilo, sulfónico, carboxílico, cloro y bromo. Los grandes grupos de pigmentos orgánicos son los azoicos, que representan el 50% de la producción mundial y que junto a los de ftalocianina (25% de la producción) constituyen los denominados pigmentos clásicos. El tercer grupo, los policíclicos o de alta solidez representan el 25% restante de la producción. Sus características más comunes son, en general, la fuerza colorante, los matices puros y muy vivos y la buena transparencia, dependiendo las demás de su constitución química. 2.4. Familias de pigmentos orgánicos Los pigmentos azoicos se caracterizan por la presencia en su molécula del grupo AZO, siendo diazoicos si lo contiene dos veces y monoazoicos si sólo una. Entre éstos son característicos el amarillo hansa y el rojo toluidina, de base común y distinto agente copulante. Su solubilidad y resistencia a la migración se mejora aumentando el tamaño de la molécula e incorporando grupos polares, o mediante la introducción de grupos carboxi o sulfo lacados con Ca, Ba, Sr, Mg o Mn. Los diazoicos, por su parte, poseen mejor solidez, algo limitada en los colores pastel. La formación de moléculas grandes, especialmente neutras sin complejos metálicos, mediante un proceso especial, permite obtener solideces elevadas (azoicos de condensación). Los pigmentos de ftalocianina son los azules y verdes más importantes del mercado, con una coloración debida a la presencia de un átomo de cobre en el centro de una estructura química muy simétrica, que le confiere un conjunto de propiedades únicas. Los azules presentan varias formas cristalinas, siendo poco estables los alfa de tonos más puros y virando los estabilizados hacia el verde. Los beta tienen un matiz neutro, son estables y resisten hasta 300 C. Existen azules beta sin cobre, con un matiz turquesa y de menor resistencia térmica. Los verdes se obtienen por halogenación y su matización del azulado al amarillento varía en función de la relación de contenidos de átomos de cloro (de 8 a 3) y de bromo (de 3 a 12) respectivamente. En general, su solidez es excepcional y su precio es ventajoso con respecto a los mencionados a continuación.
Finalmente, ofrecemos algunos datos específicos sobre los pigmentos
caracterizados por su alta solidez, con diversa naturaleza química y precio, en general, más elevado que los anteriores. Los pigmentos de tetracloro-isoindolinona, ampliamente utilizados, tienen buena resistencia a la intemperie, calor y migración, con puentes de diamina que determinan sus matices, que van desde el amarillo verdoso al pardo, incluyendo el naranja y rojo. Los de tioíndigo tienen buena fuerza colorante, destacando el tetracloro-tioíndigo, de matiz rojo burdeos muy vivo, transparente y que se utiliza en la pigmentación de cuero artificial a base de PVC. Los pigmentos de dioxazina tienen color violeta y elevada fuerza colorante. Los de matiz azulado pueden presentar problemas de migración y solidez térmica en bajas concentraciones y los de matiz rojizo tienen mejor resistencia a la migración. Se combinan con azules de ftalocianina para obtener azules rojizos y también para mejorar el grado de algunos blancos. Los antraquinónicos constituyen una amplia familia, de la que se emplean, básicamente, para el coloreado de plásticos un rojo de matiz azulado muy puro, solo o mezclado con molibdeno para obtener rojos opacos, el azul rojizo, transparente, de elevada fuerza colorante y resistencia térmica y el amarillo rojizo transparente, especialmente recomendable para colorear estirénicos. Los pigmentos de quinacridona poseen distintas formas cristalinas, beta y gamma, y matices muy puros, rojos, magenta y violeta, muy aptos para combinar con anaranjados de molibdeno. Resisten la intemperie, el calor, ácidos, álcalis y disolventes y tienen un precio elevado. Presentan tendencia al plate-out (migración por transferencia) y en medios estirénicos se disuelven en la resina actuando como un colorante, variando el matiz y perdiendo solidez. Los de perileno son de matiz rojo, que va desde el tono neutro hasta el azulado, con buena resistencia al calor y a la migración, aunque tienen una dispersión difícil y un precio elevado. El diceto pirrolo-pirrol es un nuevo cromóforo que permite obtener una amplia gama de matices mediante cambios de radicales, pudiendo ir desde el amarillo al violeta. El primer pigmento comercializado es un rojo de matiz muy vivo y puro, con buen poder cubriente y gran solidez.
3. Los materiales colorantes solubles
3.1. Comportamiento diferencial de los colorantes Los colorantes solubles se encuentran en disolución molecular en el medio que tiñen. En consecuencia, carecen de un tamaño mínimo de partícula sólida, como la de los pigmentos, que les permita reflejar la luz o una parte del espectro. Sólo pueden absorber luz pero no reflejarla, por lo que son transparentes. En tanto que la absorción sea atribuible al colorante, una absorción total de la luz da como resultado un tinte negro, mientras que una absorción selectiva confiere una coloración transparente. Algunos pigmentos no son totalmente insolubles en determinados medios, por lo que pueden comportarse, en parte, como colorantes. Un ejemplo de este comportamiento puede ser la coloración del poliestireno cristal con el C.I. Pigment Red 88, que se disuelve tanto más cuanto más elevada es la temperatura y se comporta como un colorante, según su concentración, a temperaturas entre 220 y 280 C. 3.2. Tipos y uso de colorantes Pese a la gran cantidad de colorantes existentes, se trata, por definición, de que sean solubles en el medio a colorear, lo que reduce su campo de aplicación en los plásticos a los que son solubles en complejos alifáticos y aromáticos. Los de mayor interés son ciertos colorantes azoicos (solubles en la grasa), los de complejo metálico y, muy especialmente, los antraquinónicos. Los colorantes pueden definirse por su estructura molecular, que suele ser más simple (como la de estos últimos) que la de los pigmentos complejos de las mismas familias. Además de la solubilidad y solidez a la luz, deben tener una buena resistencia térmica del matiz (solidez al calor). Se utilizan, básicamente, para obtener una coloración transparente aunque, combinados con dióxido de titanio, proporcionan colores opacos y de tonos pastel, con solidez a la luz algo menor. Una limitación es su compatibilidad con el polímero; en general, pueden utilizarse con termoplásticos cuya Tg sea elevada, limitando la migración, como acrílicos, acetálicos, PVC no plastificado, PC y algunos estirénicos, así como con la mayoría de los termoestables. 4. Tecnología de la coloración 4.1. Métodos de coloración de plásticos En los plásticos, a diferencia de otros materiales en que el color se obtiene mediante lacado, el sistema utilizado más frecuente es la coloración en masa. Con menor frecuencia, se utiliza la tintura en baño acuoso o, en el caso de los poliésteres insaturados, una capa previa pigmentada, denominada gel-coat que, aplicada a priori sobre el molde, constituye la superficie de la pieza. Otros procedimientos son el in-mould-coating (capa sobre el molde), en que se aplica un recubrimiento proyectado o en forma de película antes de inyectar o prensar el plástico, o el nuevo proceso IPT, actualmente en desarrollo, de coinyección de pintura de base polimérica, comparable a la coextrusión multicapa policolor. La coloración en masa exige distintos métodos según se utilice colorante, cuya solubilidad permite una fácil dispersión en el polímero, o pigmento, que exige un trabajo mecánico para conseguir la necesaria distribución homogénea. Los pigmentos suelen presentarse en forma de sólidos pulverulentos, constituidos por aglomerados de partículas primarias o sus agregados, que deben romperse y ser humectados por el polímero en fusión para obtener una dispersión correcta, en que cada partícula quede recubierta por polímero. Si no se consigue esta distribución durante la incorporación del color, puede suceder que las fuerzas de cizallamiento que se generan durante la inyección o extrusión compriman aglomerados incorrectamente incorporados, formando gránulos duros, no dispersables, que causan irregularidades patentes de la coloración. Los procedimientos más frecuentes para la coloración en masa del material son los siguientes: Teñido previo, consistente en premezclar colorante, polímero y, en general, los aditivos necesarios y extrusionar y grancear de nuevo el material. Esta operación suele efectuarse en empresas especializadas, permitiendo obtener una gran regularidad de color y facilita el trabajo del transformador, aunque tiene para éste los inconvenientes de una eventual degradación del polímero debida al cizallamiento múltiple, de un coste elevado, de la necesidad de existencias importantes y de plazos de entrega que limitan su flexibilidad de producción. El nivel técnico de los teñidores tiene un papel especialmente destacado cuando se trata de colorear plásticos técnicos, en los que la selección y distribución del pigmento son parámetros básicos para conservar las propiedades del material. Coloración en seco, basado en la atracción electrostática del pigmento por la superficie del polímero, en que la concentración máxima de pigmento no excede el 1%. A menudo se utilizan extenders (Co3Ca) para evitar la compactación y estearatos metálicos para facilitar la dispersión. Requiere una gran precisión en la dosificación del pigmento para evitar diferencias de color, que pueden surgir por diferencias en cizallamiento del plástico durante la transformación. Aunque es el método probablemente más económico, presenta los problemas de contaminación del local, limpieza de bombos y mezcladores y no permite automatizar la alimentación mediante transporte neumático. Por razones de productividad, calidad e higiene en el trabajo, este método es poco usado actualmente por los transformadores. Colorantes líquidos, que son pigmentos vehiculados en un líquido complejo compatible con el plástico a teñir y, si es posible, miscible en agua para facilitar la limpieza. Las concentraciones de pigmentos orgánicos suele ir del 20% al 35% y cuando se trata de inorgánicos, del 60% al 75%. El conjunto suele cumplir, además, con las condiciones sanitarias precisas para aplicaciones alimentarias. Aunque es un sistema poco utilizado, poseen la ventaja de no precisar premezcla, pudiendo automatizarse la inyección directa en la cámara, y permitir cambios rápidos de color, con buena dispersión del pigmento. Sin embargo, si el pigmento sedimenta durante el almacenaje, pueden producirse cambios de coloración y, si la aplicación no es correcta, pueden aparecer problemas de exudación, dificultades para una impresión posterior y, eventualmente, efectos de nucleación. Pastas pigmentarias, que son dispersiones de pigmentos, en concentración similar a los colorantes líquidos, en un vehículo compatible con el polímero a teñir y que se incorpora a éste. Por ello suele tratarse de plastificantes (ftalatos) y su empleo se limita a plásticos en estado líquido, como plastisoles o poliésteres insaturados, epoxis, poliuretanos y otros. Para su incorporación suele bastar una simple agitación, siempre que las viscosidades de resina y pasta sean semejantes. Preparaciones pigmentarias, caracterizadas por una dispersión óptima del pigmento en soportes formulados específicamente para ser compatibles con el polímero a colorear. La concentración se sitúa entre el 40% y el 50% para pigmentos orgánicos y del 50% al 70% para los inorgánicos. Debido a lo reducido del tamaño de partículas, que no excede de la micra, poseen una elevada fuerza colorante, solidez y facilidad de aplicación. Con ellas se obtienen las mejores calidades, aunque su coste es correspondientemente elevado.
4.2. Preparación de concentrados (masterbatch)
Estos productos proporcionan la solución a problemas de coloración de productos especialmente críticos en cuanto a dispersión y distribución homogénea de las partículas pigmentarias, como películas, rafías o multifilamentos. Sin embargo, su facilidad de uso y la excelencia de los resultados hacen que su uso esté hoy muy extendido a casi todos los procedimientos de moldeo, ya que con él desaparecen los problemas de puntos y ráfagas de color inherentes a los procesos de empleo directo de pigmento en polvo. Se trata de dispersiones pigmentarias en un soporte plástico de la misma resina a colorear, con concentraciones del 15 al 30% de pigmentos orgánicos o de hasta el 60% de inorgánicos. Las dosis de empleo deben oscilar entre el 2% y el 4% en peso de la resina a colorear: dosis inferiores al 1% pueden reportar problemas de homogeneidad del color y las superiores al 5% pueden ocasionar dificultades añadidas al exceso de coste, causadas por la presencia en el masterbatch de las ceras y aditivos específicos para su fabricación, que pueden alterar la reología del fundido o afectar a las propiedades mecánicas del producto final. El índice de fluidez debe adecuarse al de la resina para que la homogeneidad del color sea total. Teniendo en cuenta que el colorante actúa como carga, la viscosidad de la resina soporte del masterbatch debe ser menor que la del polímero a teñir y su MFI de dos a cinco veces superior para lograr coincidencia de viscosidad en el fundido. La tecnología de preparación de los masterbatch es muy exigente y requiere un elevado conocimiento técnico e inversiones importantes en maquinaria, por lo que es poco recomendable para los transformadores intentar acometerla: de hecho, el preparador de concentrados es un interesante referente técnico por cuanto, cuando se produce un problema, debe estar en condiciones de señalar la causa, tanto si es debida al masterbatch como a cualquier otra no aparente aunque relacionada. La adición y dispersión de cantidades elevadas de pigmento requiere maquinaria que genere fuerzas de cizallamiento muy elevadas, como mezcladores internos y extrusoras de doble tornillo o planetarias, con grandes superficies de intercambio térmico para evitar la degradación del polímero, y desgasificación para eliminar, eventualmente, los humectantes y dispersantes específicos utilizados para facilitar la dispersión. Ésta puede realizarse en continuo mediante extrusora o en etapas, utilizando en la primera mezcladores internos. También pueden prepararse a partir de pigmentos predispersados en forma de microesferas o laminillas, diluyéndolas en poliolefinas, generalmente en forma de polvo, con extrusoras de 25 D y desgasificación para dar salida a los volátiles (humedad y ciertos aditivos) y posterior granulación. La mejor calidad se consigue mediante colorantes obtenidos a partir de la técnica de flushing (exudación) en la que el colorante pasa directamente de la fase acuosa de fabricación a una fase grasa sin que medien el secado y la molienda. Para ello se parte de pastas de filtro prensa que se emplazan en una amasadora de palas sigma (tipo Werner Pfleiderer) junto con ceras, plastificantes y la resina, además de tensoactivos para facilitar la transferencia. Durante el amasado el agua se separa y elimina, quedando una cantidad pequeña en emulsión que se extrae añadiendo pequeñas cantidades de disolvente para efectuar una destilación azeotrópica bajo vacío a unos 50 C. El resultado es un pigmento en fase grasa, con tamaño de partícula entre una y dos micras, lo que le confiere excelente brillo, transparencia y fuerza colorante, y sin presencia de agregados. 5. El sistema de identificación Color Index Se trata de una obra editada por la Sociedad de Coloristas y Tintoreros del Reino Unido y la Asociación americana de químicos y coloristas textiles de los Estados Unidos para reunir la información técnica y comercial sobre la práctica totalidad de pigmentos y colorantes existentes en el mercado mundial. El sistema de codificación para acceder a los datos consta de dos partes: nombre genérico y número de constitución. El nombre genérico incluye: Indicación de la clase de materia colorante en relación con la aplicación (colorante ácido, básico, pigmento etc.). Denominación del matiz (amarillo, rojo, azul,...) Número cronológico (por orden de inscripción)
El número de constitución se compone de cinco dígitos entre el
10.000 y el 78.000, subdivididos en 30 grupos químicos, que permiten acceder a información sobre la constitución química y, además, a los datos de aplicación, solideces, patentes y demás datos de interés sobre cada colorante o pigmento registrado. Como ejemplo del uso de los números de constitución, los dígitos del 10.000 al 10.299 corresponden a pigmentos del grupo nitroso, del 10.300 al 10.999 al grupo nitro, del 11.000 al 19.999 a los de grupo monoazo y del 20.000 al 29.999 a los del grupo diazo. 6. Aspectos sanitarios y legales Los criterios de selección de los materiales colorantes utilizados en polímeros que pueden entrar en contacto con alimentos son la pureza, o sea la limitación en el contenido de metales pesados y aminas aromáticas, y la ausencia total de migración. La pureza la determina el fabricante de la materia colorante mediante análisis de cada lote de fabricación. La migración depende del binomio polímero- colorante y de la agresividad química del producto a envasar, por lo que la responsabilidad legal recae sobre el envasador. Investigaciones recientes (1992) han alertado sobre la descomposición térmica de los pigmentos de diarilida (amarillos y anaranjados azoicos de amplia utilización en plásticos) que a temperaturas superiores a 200 C inician su descomposición formando compuestos monoazo solubles, y a partir de 240 C producen diclorobencidina, producto cancerígeno. Los fabricantes de pigmentos han elaborado productos alternativos a fin de evitar el uso de bencidinas en los polímeros que se transforman por encima de 200 C. En el informe sobre aditivos del n 27/28 de Plásticos Universales se exponen ya las limitaciones legales para su uso y la complejidad de las pruebas necesarias para su homologación. Desde el punto de vista legal, los colorantes se consideran un aditivo más, con la complicación añadida de que, en muchos casos, es la combinación polímero-aditivo(s)-colorante(s)-material a envasar la que puede o no ser considerada aceptable, dada la interacción entre los mismos. En efecto, si bien los polímeros y muchos pigmentos son inertes a efectos fisiológicos, es decir, no atacables por bacterias o enzimas y, por tanto, no asimilables por organismos vivos, no sucede lo mismo con los aditivos, que suelen ser imprescindibles para convertir un polímero en un plástico industrial. Los aditivos, así como los restos de monómero que puedan estar presentes en el plástico, pueden constituirse en portadores (carriers) de los metales pesados que pueden entrar en la estructura de los pigmentos. Otros pigmentos o colorantes que no contengan metales pesados pueden descomponerse y asimilarse con efectos nocivos. Ante esta situación se ha optado por medidas de tipo pragmático o cautelar. Entre las primeras se encuentran las Listas positivas, que son una relación de los aditivos o combinaciones de aditivos y polímeros que pueden utilizarse en productos de plástico que entren en las categorías de riesgo, establecidas a partir de estudios toxicológicos en que se han determinado también sus porcentajes admisibles para condiciones de inocuidad. Como medida cautelar, la limitación que se ofrece en el cuadro adjunto de los porcentajes solubles en ácido clorhídrico 0,1 N de metales y metaloides que pueden contener los pigmentos y colorantes para tales usos, según el proyecto de resolución de la CE sobre plásticos que deben permanecer en contacto con los alimentos. Bibliografía Colour Index 3. Lists and supplements, The Society of Dyers and Colorists, Bradford 1971 C.Martorell: Aspecto básico del color y los pigmentos, Seminario ANQUE 1971 Pigment Handbook, Vol.1 & 2, Properties and Economics, Wiley & Sons,New York 1973 DIN-Taschenbuch 16: Farbechtheitsnormen. Beuth Verlag, Berlin 1973 DIN-Taschenbuch 30: Antrichstoffe, Pigmente. Beuth Verlag, Berlin 1973 Schindler, B., Disertación, Universidad de Stuttgart, 1973 Beyerlein: Defazet 28 (1974) pág.302... Miquel Font, La coloración de las materias plásticas, Revista de plásticos Modernos, nos.227 y 230, 1975 Herrman, E.: Defazet 29 (1975) pág.116... Herrman, E.: Einfärben von Kunststoffen. Zechner & Huttig Verlag, Speyer am Rhein 1975 VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik: Einfärben von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975 Damm W., Aussbereiten von PVC. VDI-Gesellschaft & Kunststofftechnik, VDI-Verlag, Düsseldorf 1976 Damm W., Colouring of Polyolefins for Highest Light- and Weatherfastness, Theoretical Conceptions about the Decomposition of PVC, Norweeg.Plastverband, Kongsberg 1977 Herbst W., Hunger K., Industrial Organic Pigments, VCH Publishers, New York 1987 Enric Gili Bas, Coloración de materias plásticas, Centro Español de Plásticos, Barcelona 1990 Gächter R., Müller H:, Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, New York, Barcelona 1993