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2.7.7.

Detalles de la orientación del agua adyacente a moléculas orgánicas


Este es un campo de investigación activa que ha dado sus frutos aportando datos útiles. En las
siguientes dos figuras se muestra el anillo del azúcar piranosa hidratado y la sección transversal
de la mioglobina hidratada simulada con computadora.

Figura 1 Asociación de la α-D glucosa con moléculas de agua dispuestas tetraédricamente.


Siendo la línea gruesa el anillo piranosa (vista lateral); círculos blancos los oxígenos; círculos
negros, los hidrógenos.

Figura 2 Sección transversal de una molécula de mioglobina hidratada resultado de simulación


dinámica molecular. Siendo los barrotes entrecruzados los sitios de mayor probabilidad de las
moléculas de agua.
2.7.8. Secuencia de hidratación de una proteína
Es importante considerar la absorción de agua por un componente alimentario seco y la
localización y propiedades del agua en cada fase del proceso. Para ese fin, se eligió una proteína
de gran importancia en alimentos, de la cual se dispone de buena información.
En la tabla 4 se muestran datos basados primariamente en la lisozima y el agua asociada a
diferentes fases de hidratación. Las zonas de hidratación son útiles para la discusión, se dice que
un muestra correspondiente de las zonas I y II forma el agua de la monocapa BET, tiene
importancia porque proporciona una estimación del máximo contenido de humedad que un
producto seco puede tener para su estabilidad óptima.
También se usa el término monocapa verdadera, se refiere al contenido de agua correspondiente
de las zonas IIB y III, significativo debido a que representa el mínimo contenido de agua
requerido para la hidratación plena (la ocupación de todos los sitios de la primera capa).
2.8. ACTIVIDAD DEL AGUA Y PRESION DE VAPOR RELATIVA
2.8.1. Introducción
Existe una relación entre el contenido de agua y su vida útil. Los procesos de concentración y
deshidratación se aplican para reducir el contenido de agua de un alimento, aumentando la
concentración de solutos y reduciendo su perecibilidad. No obstante, se ha observado que
diferentes tipos de alimentos con el mismo contenido de agua no son iguales en su vida útil. Se
deduce que el agua por sí sola no es un indicador total de la estabilidad. El término «actividad del
agua» (aw) es la intensidad con que el agua se asocia a los diferentes componentes no acuosos.
La estabilidad, sanidad y otras propiedades de los alimentos pueden predecirse de forma más
realista a partir de la aw.
2.8.2. Definición y media
La noción de «actividad» procede rigurosamente de las leyes de equilibrio termodinámico de G.N.
Lewis.
𝑎𝑤 = 𝑓/𝑓0 ………. (1)
Donde f es la tendencia molecular de un solvente a escapar de una solución y 𝑓0 , la fugacidad del
solvente puro. A bajas presiones la diferencia entre 𝑓/𝑓0 y 𝑝/𝑝0 es menor del 1%, por ello también
se usa la formula en base a presiones.
𝑎𝑤 = 𝑝/𝑝0 …………(2)
Se basa en condiciones ideales y de equilibrio termodinámico, así que la ecuación 2 debe tomarse
como un aproximado. La presión de vapor relativa (RVP) es el nombre de 𝑝/𝑝0 .
El fallo del concepto aw como índice estimativo perfecto de la estabilidad de los alimentos se da
por dos razones: la violación de las suposiciones implicadas en la Ecuación 2 y los efectos
específicos de los solutos. La violación de las suposiciones implicadas en la ecuación no reduce
indebidamente la utilidad de la RVP, excepto cuando los productos secos son preparados por
absorción de agua. Del mismo modo en pocos casos los efectos específicos del soluto hacen que
la RVP no sea un índice preciso para predecir la estabilidad y sanidad de los alimentos, alimentos
con la misma RVP pero diferentes composiciones de solutos muestran diferentes estabilidades y
otras propiedades.

Figura 3 Presión de vapor relativa (RVP) mínima para el crecimiento de Staphylococcus aureus
dependiente del soluto usado para producir la RVP.
La RVP está relacionada con el porcentaje de humedad relativa de equilibrio (ERH) del ambiente
del producto:
𝑝 𝐸𝑅𝐻
𝑅𝑉𝑃 = =%
𝑝0 100
Se debe tener en cuenta que la RVP es una propiedad intrínseca de la muestra, mientras que el
porcentaje de ERH es una propiedad de la atmósfera en equilibrio con la muestra, el cuales un
proceso muy lento.
La RVP de una muestra pequeña puede determinarse colocándola en una cámara hermética,
durante suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio aparente y midiendo entonces bien la presión,
bien la humedad relativa de la atmósfera gaseosa del interior de la cámara. Existen varios tipos
de instrumentos para medir la presión (manómetros) o la humedad relativa (higrómetros
eléctricos, de «punto de rocío»).
2.8.3. Dependencia de la temperatura
La presión de vapor relativa depende de la temperatura, pudiendo determinarse cuantitativamente
aplicando la ecuación de Clausius-Clapeyron modificada.
𝑑 ln 𝑎𝑤 −∆𝐻
=
𝑑 (1/𝑇) 𝑅
Donde T es la temperatura absoluta, R es la constante de los gases y MI es el calor isostérico neto
de sorción al contenido de agua de la muestra. Esta ecuación cumple la ecuación generalizada
para la línea recta para la representación gráfica del ln 𝑎𝑤 versus 1/𝑇 (a contenido de agua
constante) es lineal, lo que también ocurre con 𝑝/𝑝0 versus 1/𝑇.
En la Figura 4 se muestran representaciones lineales de lnplp0 versus Jffpara el almidón de patata
nativo, a diferentes contenidos de humedad. Evidentemente, el grado de dependencia de la
temperatura es función del contenido de humedad.

Figura 4 Relación entre la presión de vapor relativa del agua y la temperatura del almidón de
patata nativo a diferentes contenidos de agua. Los valores de contenido de agua que siguen a cada
línea son g HOH/g almidón seco.
Este comportamiento tiene mayor importancia en los alimentos empaquetados, porque sufrirán
un cambio de la RVP al cambiar la temperatura, haciendo que la dependencia de la temperatura
de su estabilidad sea mayor que la del mismo producto sin empaquetar.
Las representaciones gráficas de 𝑝/𝑝0 versus 1/𝑇 no siempre son lineales dentro de amplios
intervalos de temperatura y generalmente exhiben cambios bruscos de pendiente al iniciarse la
formación de hielo. Al suceder esto se utiliza presión de vapor del agua superenfriada como 𝑝0
porque (a) los valores de la RVP a temperaturas de congelación pueden entonces, y sólo entonces,
ser exactamente comparados con los valores de la RVP a temperaturas superiores a las de
congelación y (b) la presión parcial del agua en un alimento congelado es igual a la presión de
vapor del hielo a la misma temperatura.
Debido a que la presión de vapor del agua superenfriada ha sido medida hasta temperaturas de -
l5°C y la presión de vapor del hielo ha sido medida a temperaturas mucho más bajas, es posible
calcular con precisión los valores RVP de los alimentos congelados.
𝑝𝑓𝑓 𝑝ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜
𝑎𝑤 = =
𝑝0 (𝑆𝐶𝑊) 𝑝0 (𝑆𝐶𝑊)
Donde 𝑝𝑓𝑓 es la presión parcial del agua de un alimento parcialmente congelado, 𝑝0 (𝑆𝐶𝑊) es la
presión de vapor del agua pura superenfriada y 𝑝ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 es la presión de vapor del hielo puro.
En la Tabla 5 se muestran los valores RVP calculados a partir de la presión de vapor del hielo y
del agua superenfriada.

La Figura 5 es una representación gráfica de log 𝑝/𝑝0 versus 1/𝑇 ilustrativa de que: la relación
es lineal a temperaturas de congelación, la influencia de la temperatura sobre la RVP es
típicamente mucho mayor a temperaturas de congelación que a cualesquiera otras temperaturas
por encima del punto de congelación y que en la representación gráfica ocurre un cambio brusco
de pendiente en el punto de congelación de la muestra.
Figura 5 Relación entre la presión de vapor relativa y la temperatura para un alimento complejo
por encima y debajo del punto de congelación.
Deben señalarse dos diferencias importantes, primero, al comparar los valores RVP por encima y
por debajo de las temperaturas de congelación. a temperaturas superiores a la de congelación, la
RVP es función de la composición de la muestra y de la temperatura, siendo predominante el
primer factor. A temperaturas de subcongelación, la RVP es depende solamente de la temperatura.
Por lo tanto, los valores RVP a temperaturas de subcongelación son mucho menos valiosos como
indicadores de sucesos físicos y químicos. Y sgundo, a temperaturas de transición de estado físico
(hielo), también cambia el significado de la RVP, en términos de estabilidad de los alimentos.
2.9. ISOTERMAS DE SORCIÓN DE HUMEDAD
2.9.1. Definición y zonas
Las isotermas de sorción de humedad (MSI) son representaciones gráficas de p/p0 versus el
contenido de agua a la misma temperatura constante. La información obtenida con las MSI es
útil: en los procesos de concentración y deshidratación porque la RVP está relacionada con la
facilidad o dificultad de eliminar agua, para formular mezclas de alimentos evitando la migración
de humedad entre los diversos ingredientes, para determinar la impermeabilidad (propiedades
barrera antigases) requerida en el material de envasado, para determinar el contenido de humedad
que impide el crecimiento de los microorganismos de interés, y para predecir la estabilidad
química y física de los alimentos, en función del contenido de agua (véase la sección siguiente).
En la Figura 6 se muestra esquemáticamente la MSI de un alimento de alto contenido de humedad
representando el intervalo completo del contenido de agua, desde su estado inicial (normal o
natural) hasta la desecación total.
Figura 6 Isoterma de sorción de humedad representada con un amplio intervalo de contenido de
humedad.
Siempre es más útil omitir la región de mayor humedad, expandiendo la región de menor
humedad. Como se muestra en la figura 7.

Figura 7 Isoterma de sorción de humedad generalizada del segmento de baja humedad de un


alimento (20°C).
Como puede verse en la Figura 8, distintas sustancias tienen MSI de formas muy diferentes. Las
isotermas de forma sigmoidea son características de la mayoría de los alimentos. Alimentos que
contienen grandes cantidades de azúcar y de otras moléculas solubles pequeñas, y son pobres en
polímeros, exhiben una isoterma tipo-J como (curva 1).
La forma y posición de la isoterma están determinadas por diversos factores entre los que figura
la composición de la muestra, la estructura física de la muestra, los pretratamientos de la muestra,
temperatura y metodología.
Figura 8 Isotermas de resorción de diversos alimentos y sustancias biológicas. La temperatura es
de 20"C, excepto en la isoterma 1 que es de 40"C: (1) producto de repostería (principal
componente sacarosa en polvo), (2) extracto de achicoria desecado por atomización, (3) café
tostado de Colombia, (4) polvo de extracto de páncreas porcino, (5) almidón de arroz nativo.
Se han realizado muchos intentos para modelar matemáticamente las MSI, aunque el éxito de
alcanzar conformidad es difícil. El modelo más antiguo y mejor conocido es el de Brunauer,
Emmett y Teller. Uno de los modelos más fieles, adaptables y amplios, es el GAB.
Para entender la utilidad de las isotermas de sorción, conviene dividirlas en zonas, como se indica
en la Figura 7. A medida que se añade agua (resorción), la composición de la muestra se desplaza
de la Zona I (seca) hacia la Zona III (de alta humedad), difiriendo significativamente las
propiedades del agua de cada zona.
El agua presente en la Zona I de la isoterma es la más fuertemente sorbida y la menos móvil y se
comporta simplemente como parte integrante del sólido.
El extremo más húmedo de la Zona I (límite entre las Zonas I y II) corresponde al contenido de
humedad de la «monocapa BET» del alimento. Se aproxima a la cantidad de agua necesaria para
formar una monocapa sobre los grupos altamente polares y accesibles de la materia seca.
El agua de la Zona I constituye una fracción diminuta del agua total presente en un alimento de
alta humedad.
El agua añadida en la Zona II ocupa los sitios de la primera capa que aún permanecen libres. Este
agua se asocia con las moléculas de agua vecinas y las moléculas de soluto fundamentalmente
por enlaces de hidrógeno. También ejerce una significativa acción plastificadora sobre los solutos,
reduce sus temperaturas de transición vítrea y causa el hinchamiento incipiente de la matriz sólida.
Esta acción, asociada con el comienzo de los procesos de solución, conduce a una aceleración en
la velocidad de la mayoría de las reacciones.
El agua de las Zonas I y Zona II normalmente constituye menos del5% del agua de un producto
alimenticio rico en humedad.
En el límite de las Zonas II y III, el agua es suficiente para completar una cubierta de hidratación
de monocapa verdadera.
La ulterior adición de agua (Zona III) o también denominada agua de la fase masiva, causa una
transición vítreo-elástica «glass-rubber» en muestras que contienen regiones vítreas, un descenso
muy grande de la viscosidad y un gran aumento de la movilidad molecular. Este agua es
congelable, tiene capacidad solvente y es fácilmente; y tiene propiedades similares a las del agua
de una solución salina diluida. Esto es razonable, puesto que una molécula de agua típica, añadida
en la Zona III, es «aislada» de potenciales interacciones con las moléculas de solutos por varias
capas de moléculas de agua de la Zona 1 y Zona 2.
Se piensa que las moléculas de agua pueden intercambiarse rápidamente de forma dinámica
dentro de cada zona y entre zonas y que el concepto de la continuidad de las propiedades del agua
a través de las Zonas 1-III, conceptualmente es preferible a la noción alternativa de que entre cada
zona las diversas propiedades del agua son distintas.
Se concluye que la fracción «más móvil» del agua existente en cualquier muestra de alimento es
la determinante de su estabilidad.
2.9.2. Dependencia de la Temperatura
Como se ha mencionado, la RVP es dependiente de la temperatura; en consecuencia, las MSI
también tienen que ser dependientes de la temperatura. Se muestra como ejemplo la figura 9
donde se muestra un ejemplo experimental con rodajas de patata.

Figura 9 Isotermas de desorción de humedad de patatas a diferentes temperaturas.


2.9.3. Histéresis
Se conoce como histéresis a la falta de coincidencia o desviación entre las isotermas de resorción
y desorción. Mostrándose un ejemplo esquemático en la figura 10.

Figura 10 Histéresis de la isoterma de sorción de humedad


Típicamente, a cualquier cociente p/p0 dado, el contenido de agua de la muestra será mayor
durante la desorción que durante la resorción.
La magnitud de la histéresis (amplitud y longitud), la forma de las curvas y los puntos de
iniciación y terminación del asa de histéresis pueden variar considerablemente, dependiendo de
factores tales como la naturaleza del alimento, los cambios físicos que experimenta cuando se
quita o añade agua, la temperatura, la velocidad de deserción y el grado de eliminación de agua
durante la deserción. El efecto de la temperatura es pronunciado; la histéresis frecuentemente no
es detectable a altas temperaturas ( -80°C) y generalmente se va haciendo cada vez más evidente
a medida que se reduce la temperatura.
Paraa explicarla se han realizado varias teorías, como los fenómenos de hinchamiento, dominios
locales metaestables, quimisorción, transiciones de fase, fenómenos capilares y el hecho de que
los estados de no-equilibrio aumentan a medida que se reduce la temperatura.
2.10. PRESIÓN DE VAPOR RELATIVA Y ESTABILIDAD DE LOS ALIMENTOS
La estabilidad de los alimentos y el cociente p/p0 están estrechamente relacionados en muchos
casos. Los datos de la Figura 11 y la tabla 6 muestran ejemplo a dichas relaciones.
Figura 11 Relaciones entre la presión de vapor de agua, estabilidad de los alimentos e isotermas
de sorción. (A) Crecimiento microbiano frente a p/p0 • (B) Hidrólisis enzimática frente a p/p0•
(C) Oxidación (no enzimática) frente a p/p0 • (D) Reacción de Maillard frente a p/p0 • (E)
Velocidades de reacciones misceláneas frente a p/p0• (F) Contenido de agua frente a p/p0.
Puesto que el valor monocapa BET de los alimentos constituye una primera buena estimación del
contenido de agua de máxima estabilidad de un producto seco, el conocimiento de este valor es
de considerable importancia práctica. La determinación del valor monocapa BET de un alimento
determinado (específico) puede hacerse con relativa facilidad si se dispone de los datos de sordón
de humedad de la parte inicial de la MSI, de menor contenido de agua. Entonces puede aplicarse
la ecuación BET desarrollada por Brunauer para computar el valor monocapa
Donde aw es la actividad del agua, m es el contenido de humedad (g H20/g materia seca), m1 es
el valor monocapa BET y C es una constante. En la práctica se usan los valores p/p0 en vez de
𝑎𝑤 .
En la figura 12 se muestra la gráfica BET determinada por una línea recta.

Figura 12 Representación gráfica de BET del almidón de patata nativo


El valor monocapa BET puede calcularse de la manera siguiente:

Además de las reacciones químicas y el crecimiento microbiano, la p/p0 también influye en la


textura de los alimentos secos y semisecos. Por ejemplo, para retener el crujido de las galletas,
palomitas de maíz y patatas fritas a la inglesa («chips»), para evitar la aglomeración del azúcar
granulado, leche en polvo y café instantáneo y para evitar la adherencia (pegajosidad) de
caramelos duros se necesitan RVP adecuadamente bajas [53]. El valor p/p0 máximo tolerable en
los materiales secos sin incurrir en una pérdida de propiedades deseables oscila desde 0,35 a 0,5,
dependiendo del producto. Además, para evitar endurecimientos indeseables en alimentos de
textura blanda se necesitan actividades del agua adecuadamente altas.