Regazzoni

De las Soluciones a los Oxidos:
Hidrólisis y Precipitación
Alberto E. Regazzoni
Gerencia Química
Centro Atómico Constituyentes
Comisión Nacional de Energía Atómica
e-mail: regazzon@cnea.gov.ar
Escuela del Nodo Películas Delgadas y Nanoestructuras

Red Argentina de Nanociencia y Nanotecnología: Materiales Nanoestructurados y Nanosistemas, Buenos Aires, Febrero 2010
Partículas obtenidas a partir de
soluciones de Cu(NO3)2
alcalinizadas por hidrólisis de urea
a) [Cu(II)] = 0,0025 M
b) [Cu(II)] = 0,0050 M
c) [Cu(II)] = 0,010 M

Aluminum (hydrous) oxide obtained by aging at 105 Chromium (hydrous) oxide particles obtained by
o
C for 24 h a solution of 2.0x10−3 M AI(NO3)3 and aging at 75 oC for 24 h a solution of 4.0x10−3 M
3.0x10−3 M (NH4)2SO4 CrK(SO4)2.12H2O
Ferric basic sulfate (alunite), Fe3(SO4)2(OH)5.2H2O,

particles obtained by aging at 98 oC for 2.8 h an
8.8x10−2 M aqueous ferric sulfate solution

Akageneite (β-FeOOH) particles obtained by aging at Hematite particles obtained by aging at 100 oC for 10
100 oC for 24 h a solution of 4.5x10−3 M FeCI3 and days a solution of 3.0x10−2 M FeCl3, and 5.0x10−3 M
0.01 M HCl HCl
Hematite (α-Fe2O3) particles obtained by aging at Hematite (α-Fe2O3) particles obtained by aging at
100 oC for 48 h a solution of 2.0x10−2 M FeCl3 and 100 oC for 16 h a solution of 1.9x10−2 M FeCl3,
3.0x10−4 M NaH2PO4 1.2x10−3 M HCI, and 40% (vol) ethanol

Cerium(IV) oxide particles obtained by aging at 90 oC
for 48 h a solution of 1.2x10−3 M Ce(SO4)2 and
8.0x10−2 M H2SO4
Rodlike particles obtained by aging at 90 oC for 12 h

a 2.5x10−3 M Ce(SO4)2, 0.01 M H2SO4 and 0.4 M
Na2SO4 solution

am-Cu2(OH)2CO3.xH2O Zn5(OH)6(CO3)2 (Zn,Cu)5(OH)6(CO3)2 Cu(1-x)ZnxO
Gd2Cu(OH)4(CO3)3.xH2O Gd2Cu(OH)4(CO3)3.xH2O α-Ni(1-x)Cux(OH)2 xH2O Ni0.68Cr0.32(OH)2(CO3)0.16.xH2O

Precipitation domain for solutions containing Ce(SO4)2 and H2SO4
aged at 90 oC for 12 h. Symbols designating different kinds of
particles: spheres; rods; rods mixed with spheres; a very
small amount of spheres; X no particle formation.

Requisitos para la Síntesis de Partículas Monodispersas.
Conocer:
• Solubilidad (termodinámica)
x M(OH)z (s) + (xz-y) H+ = Mx(OH)y(zx-y)+ + (xz-y) H2O
• Hidrólisis (cinética)
M(H2O)nz+ + H2O* M(H2O)n-1H2O*z+ + H2O
M(H2O)n-1H2Oz+ + OH- M(H2O)n-1OH(z-1)+ + H2O
M(H2O)n-1OH(z-1)+ + OH- M(H2O)n-2(OH)2(z-2)+ + H2O

Equilibrios de Solubilidad
+ z+ [Mz + ]
M(OH)z (s ) + zH = M + zH2O; K S0 =
[H+ ]z
KPS
K S0 =
KW z
Equilibrios de Hidrólisis
[M X (OH)(yzx − y )+ ][H+ ]y
xM z+
+ yH2O = M X (OH)(yzx − y )+ +
+ y H ; K x ,y =
[Mz + ]x
Balance de Masa
S = ∑ x [M X (OH)(yzx − y )+ ]
Balance de Carga
0 = CB − zACA + [H+ ] − [OH− ] + ∑ ( zx − y )[M X (OH)(yzx − y )+ ]

Dependencia de Ka1 con la relación carga-radio
0
log Ka1
−5
−10
−15
log K a1 = A + 11× ( z/d )

Relación Hidrólisis y Solubilidad; Relación entre Ka1 y KS0
−log Ka1

Nucleación
Mz + (aq ) + zOH− (aq ) → M(OH)z (s ); 1/KPS
∆G = ∆G o −RT ln(aMz + aOz H− ); ∆G o i = RT ln KPS

z
∆G = −RT ln Ω; Ω = (aMz + aOH− )/KPS ≡ C/CS
∆G < 0 si Ω > 1; C > CS

Nucleación
Mz + (aq ) + zOH− (aq ) → M(OH)z (s ); 1/KPS
∆G = n ∆G = −nRT ln Ω + Aγ
( ∂∆G/∂r ) = 0
3
4πr
∆G = − RT ln Ω + 4πr 2 γ
3V
∆G
∆G*
2 3
16πV γ 2 γV
∆G * = r* = r*
3(RT ln Ω)2 RT ln Ω
Tamaño núcleo

Velocidad de Nucleación ( ∂∆G/∂r ) = 0
∆G* es una barrera cinética a la formación de núcleos
∆G
∆G*
La nucleación puede verse como un proceso activado
RN ∝ exp( −∆G */RT ) probabilidad de nucleación (fluctuación) r*
RN ∝ D = RT/ 6πriη velocidad de encuentros
RN ∝ νo frecuencia encuentros exitosos

Tamaño núcleo
n
RN ∝ C tipo de encuentro; n es el orden cinético
RN = kN' Ωn exp( −∆G */RT )
Velocidad nucleación
2
16πV γ 3
∆G * =
3(RT ln Ω)2
Nucleación Heterogénea
2
16πV γ 3o
∆G * = [1 − f (θ)]
3(RT ln Ω) 2
Sobresaturación

Crecimiento cristalino
Mecanismos:
•Control difusional
•Control superficial
•Régimen mononuclear (crecimiento bidimencional rápido)
•Régimen polinuclear (nucleación superficial rápida)
•Crecimiento espiralado (adición de unidades de crecimiento en dislocaciones)

Crecimiento cristalino
•Control difusional RC = ∂r / ∂t = kD' (Ω − 1) / r supone que r ≈ δ
δ (espesor de la película de difusión)
•Control superficial
•Régimen mononuclear RC = kM r 2 (Ω − 1)m proporcional al área
•Régimen polinuclear RC = kP (Ω − 1)( m + 2 ) / 3 independiente del área
m (ca. número de moléculas de
precursor por núcleo)
•Crecimiento espiralado RC = kBCF [ν(Ω − 1)2 / a] tanh[ν(Ω − 1) / a]

ν (número de dislocaciones)
a (constante)
régimen polinuclear
Velocidad de crecimiento
régimen difusional
régimen mononuclear
Sobresaturación

Requisitos para la Síntesis de Partículas Monodispersas.
Conocer:
• Solubilidad (termodinámica)
x M(OH)z (s) + (xz-y) H+ = Mx(OH)y(zx-y)+ + (xz-y) H2O
• Hidrólisis (cinética)
M(H2O)nz+ + H2O* M(H2O)n-1H2O*z+ + H2O
M(H2O)n-1H2Oz+ + OH- M(H2O)n-1OH(z-1)+ + H2O
M(H2O)n-1OH(z-1)+ + OH- M(H2O)n-2(OH)2(z-2)+ + H2O

Mecanismo de Precipitación
Iones metálicos
Hidrólisis:
Embriones olación
oxolación
Núcleos
Partículas primarias
Agregación Crecimiento cristalino
Partículas Partículas cristalinas

Disolución-reprecipitación

Nucleación (Cascada de hidrólisis)
- H3 O +
OH2
Ni
OH2
- H3 O +
OH2 H2O
Ni Ni
OH H2O
H
OH H2O O OH2
Ni Ni Ni
OH2 H2O O OH2
H
H
H2O O OH2
Ni Ni
- H3 O +
HO OH OH2
Ni
H2O OH2

Olación
δ− δ+ H
M OH H2O M M O
H2O
Oxolación
δ− δ+
M OH HO M M O
H2O

Cinética de Intercambio de Ligandos
Mecanismo Disociativo
L
OH2
Energía potencial
OH2
L
Coordenada de reacción

Cinética de Intercambio de Ligandos
Mecanismo Asociativo
L
L OH2
OH2
Energía potencial
OH2
OH2
L
Coordenada de reacción

Intercambio de Agua
kex
M(H2O)nz + + H2O*  → M(H2O)( n −1) (H2O*)z + + H2O

Efecto de los Ligandos sobre kex

Mecanismo de Precipitación
Iones metálicos
Embriones
Núcleos
Partículas primarias
Agregación Crecimiento cristalino
Partículas Partículas cristalinas

Disolución-reprecipitación

Síntesis de partículas uniformes (tamaño y forma)
Requisito: Separar las etapas de nucleación y crecimiento
∂Ω/∂t = RAlc − RN
Grado de Saturación
∂Ω/∂t = RAlc − RN − RC ≈ RAlc − RC
Ω =1
∂Ω/∂t = RAlc
Tiempo

Adecuado control del grado de la sobresaturación
Cómo sintetizarlas?
•Alcalinización homogénea
Procedimientos
•Hidrólisis forzada
•Descomposición de iones complejos
•Oxidación-Reducción

Alcalinización Homogénea
Hidrólisis de urea t/h

0 1 2 3 4 5
+ 10
(NH2 )2CO + H + 2H2O → HCO3− + 2NH4+
9
8
pH
k1 6

(NH2 )2CO ← → OCN− + NH4+

k −1 5
k2 4
OCN− + H+ + 2H2O → HCO3− + NH+4
3
0 1 2 3 4 5
t/s
Para la precipitación de Cu(II):

HCO3- + H2O H2CO3 + OH-
Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2

6
5
−3
[Ni(II)] 10 /mol dm 4
3
3
0
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0
pH
Evolución de la composición de la solución

durante la precipitación de α-Ni(OH)2

Nucleación (Cascada de hidrólisis)
- H3 O +
OH2
Ni
OH2
- H3 O +
OH2 H2O
Ni Ni
OH H2O
H
OH H2O O OH2
Ni Ni Ni
OH2 H2O O OH2
H
H
H2O O OH2
Ni Ni
- H3 O +
HO OH OH2
Ni
H2O OH2

Evolución de del tamaño de cristalito
durante la precipitación de α-Ni(OH)2
210
180
L003/Å
150
120
L110/Å
160
140
120
L003/Å
90 100
80
60
40
60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
f
0 50 100 150 200

t/min

Adecuado control del grado de la sobresaturación
Cómo sintetizarlas?
•Alcalinización homogénea
Procedimientos
•Hidrólisis forzada
•Descomposición de iones complejos
•Oxidación-Reducción
Son adecuados para sintetizar óxidos mixtos??

Diagramas de DRX de HDLs de Ni(II)-Cr(III)
(003)
(110)
(113)
(012)
(006)
(009)
(110)
(113)
(015)
(018)
180 min
120 min
60 min
45 min
30 min
15 min
5 min
10 20 30 40 50 60 58 60 62 64
2θ 2θ

Espectros FTIR de HDLs de Ni(II)-Cr(III)
Absorbance
5
15
30
60
120
3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
wavenumber/cm

Espectros FTIR de HDLs de Ni(II)-Cr(III)
5
Cr Ni Ni Cr Ni Ni Cr
OH2 O O OH2 O O OH2

15 C C
O O
Absorbance
30 O
C O O
O O OH2 C OH2 OH2 OH2
60
Ni Ni Cr Ni Ni Cr Ni
120
Cr Ni Ni Cr Ni Ni Cr
2000 1800 1600 1400 1200 1000
OH OH OH OH OH OH OH
−1
wavenumber/cm
Ni Ni Cr Ni Ni Cr Ni

Mecanismo de Precipitación de HDLs de Ni(II)−Cr(III)
Hidrólisis. Formación de especies heteropolinucleares por ataque
nucleofílico de Cr(H2O)4(OH)2+ sobre Ni(H2O)62+; notar los diferentes
valores de kH2O.
Formación y crecimiento de partículas

primarias por condensación de capas
brucíticas.
Agregación orientada de
partículas primarias.

El Agua como Reactivo:
La Ruta de los Alcóxidos

Factores que determinan la hidrólisis y condensación

Hidrólisis de alcóxidos
M(OR)z + ( z/2) H2O → MO z/2 (s ) + z ROH
Mz + + z OH− → MO z/2 (s ) + (z/2) H2O ( + sal disuelta)
No introducen sales al medio

La formación del óxido tiene lugar sin cambios de pH
La formación del óxido procede por condensación de

especies (parcialmente) hidrolizadas

Mecanismo de formación de fases sólidas
Hidrólisis
OR OR
Si Si
RO OR + H2O RO OH + ROH
OR OR
Condensación (alcoxolación)
OR OR OR OR
Si Si Si Si
RO OH + RO OR RO O OR + ROH
OR OR OR OR
Condensación (oxolación)
OR OR OR
Si Si Si
2 RO OH RO O OR + H2O
OR OR OR

Características de los sólidos
Hidrólisis Condensación Características

lenta lenta Partículas coloidales - soles
lenta rápida Precipitación controlada -
partículas uniformes
rápida lenta Geles
rápida rápida Geles particulados
Factores que afectan las velocidades de hidrólisis y condensación:

• Relación molar agua:alcóxido (RW)
• Naturaleza del centro metálico (M)
• Naturaleza del grupo alquílico (R)
• Concentración
• Naturaleza de catalizadores (pH) e inhibidores (ligandos)
• Naturaleza del solvente
• Temperatura

Mecanismo de hidrólisis (sustitución nucleofílica, SN2)
OR
Si
RO OR + H2O
OR
OR OH2 OR OR
OH OH
Si Si Si
RO RO RO
OR R R
O
OR OR H OR O
H
OR
Si
RO OH + ROH
OR

Reactividad de los alcóxidos
OR OR OH2 OR OR OR
OH OH
Si Si Si Si Si
RO OR + H2O → RO
OR
→ RO R → RO
R
→ RO OH + ROH
O
OR OR OR H OR O OR
H
Depende de la naturaleza de la unión RO-M

Cuanto más electronegativo es el metal mayor es el carácter
covalente de la unión, y mayor es la inercia del alcóxido a la
hidrólisis
Cuanto más larga es la cadena alquílica mayor es la donación de R

(efecto inductivo), y menor es la reactividad del alcóxido
Cuanto más ramificada es la cadena alquílica (cuanto más voluminoso

es R) menor es la velocidad de hidrólisis (efecto estérico)
Esto vale para Si. El Ti presenta una tendencia opuesta.

M(OR)z + x R'OH → M(OR)z − x (OR')x + x ROH

Modificando la naturaleza de los grupos alcóxido se “ajusta”
su reactividad y se puede “direccionar” la condensación
OR' OR'
M M
RO OR + H2O 
→ RO OH + ROH
OR' OR'
OR' OR' OR'
M M M
2 RO OH 
→ RO O OH + ROH
OR' OR' OR'
R
La direccionalidad de la condensación se asegura
reemplazando grupos alcóxido por grupos que forman uniones Si
RO OR
no-hidrolizables con el metal
R

Catálisis ácida
OR OR OH2 OR OR OR
OH OH
Si Si Si Si Si
RO OR + H2O → RO
OR
→ RO R → RO
R
→ RO OH + ROH
O
OR OR OR H OR O OR
H
OR
Si
RO OR + H3O
OR
OR OH3 OR δ OR
OH2
δ
Si δ Si Si
R O OR R O OR RO OH + ROH + H
H OR
OR OR

Catálisis básica
OR OR OH2 OR OR OR
OH OH
Si Si Si Si Si
RO OR + H2O → RO
OR
→ RO R → RO
R
→ RO OH + ROH
O
OR OR OR H OR O OR
H
OR
Si
RO OR + OH
OR
OR δ OR
OH
δ Si Si
OR H2O
RO RO OH + RO  → ROH + OH
OR OR

Consecuencias
Catálisis ácida
H
OR OR
Los grupos terminales se protonan
Si Si más facilmente. Conduce a
RO O OR cadenas poliméricas lineales
OR OR
Catálisis básica
OH
OR OR
No hay selectividad. Conduce a
polímeros cruzados que
Si Si
RO O OR evolucionan a sólidos densos.
OR OR

OR OR OH2 OR OR OR
OH OH
Si Si Si Si Si
RO OR + H2O → RO
OR
→ RO R → RO
R
→ RO OH + ROH
O
OR OR OR H OR O OR
H
Depende del grado de insaturación del centro metálico
M(OR)z (HOR )n − z
OR OR H2O
RO H
z = carga formal del centro metálico OR
n = número de coordinación Ti ROH Ti
RO OR  →
RO
H OR
OR OR
M n n-z
Si 4 0 OR
H
Sn 6 2 RO
OR
H H
Ti 6 2 RO
OR
RO
OR
H RO
OR Ti
HO
Zr 7 3 OH OR −ROH
 → OR
OH
Ti + Ti Ti
Ce 8 6 RO RO RO
OR H OR OR
OR OR OR
H H


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Escuela del Nodo Películas Delgadas y Nanoestructuras

Escuela del Nodo Películas Delgadas y Nanoestructuras

Ferric basic sulfate (alunite), Fe3(SO4)2(OH)5.2H2O,

Escuela del Nodo Películas Delgadas y Nanoestructuras

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Rodlike particles obtained by aging at 90 oC for 12 h

Escuela del Nodo Películas Delgadas y Nanoestructuras

Gd2Cu(OH)4(CO3)3.xH2O Gd2Cu(OH)4(CO3)3.xH2O α-Ni(1-x)Cux(OH)2 xH2O Ni0.68Cr0.32(OH)2(CO3)0.16.xH2O

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M(H2O)n-1H2Oz+ + OH- M(H2O)n-1OH(z-1)+ + H2O

M(H2O)n-1OH(z-1)+ + OH- M(H2O)n-2(OH)2(z-2)+ + H2O

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log K a1 = A + 11× ( z/d )

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∆G = ∆G o −RT ln(aMz + aOz H− ); ∆G o i = RT ln KPS

∆G < 0 si Ω > 1; C > CS

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∆G* es una barrera cinética a la formación de núcleos

RN ∝ exp( −∆G */RT ) probabilidad de nucleación (fluctuación) r*

RN ∝ D = RT/ 6πriη velocidad de encuentros

RN ∝ νo frecuencia encuentros exitosos

RN = kN' Ωn exp( −∆G */RT )

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•Crecimiento espiralado RC = kBCF [ν(Ω − 1)2 / a] tanh[ν(Ω − 1) / a]

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M(H2O)n-1H2Oz+ + OH- M(H2O)n-1OH(z-1)+ + H2O

M(H2O)n-1OH(z-1)+ + OH- M(H2O)n-2(OH)2(z-2)+ + H2O

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Partículas Partículas cristalinas

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Partículas Partículas cristalinas

Escuela del Nodo Películas Delgadas y Nanoestructuras

Requisito: Separar las etapas de nucleación y crecimiento

∂Ω/∂t = RAlc − RN − RC ≈ RAlc − RC

Escuela del Nodo Películas Delgadas y Nanoestructuras

Requisito: Separar las etapas de nucleación y crecimiento

Adecuado control del grado de la sobresaturación

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Hidrólisis de urea t/h

Para la precipitación de Cu(II):

Escuela del Nodo Películas Delgadas y Nanoestructuras

Evolución de la composición de la solución

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0 50 100 150 200

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Requisito: Separar las etapas de nucleación y crecimiento

Adecuado control del grado de la sobresaturación

Son adecuados para sintetizar óxidos mixtos??

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3500 3000 2500 2000 1500 1000

RN ∝ exp( −∆G /RT ) probabilidad de nucleación (fluctuación) r