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FACULTAD DE INGENIERÍA

ESCUELA ACADÉMICA PROFESIONAL DE


INGENIERÍA AMBIENTAL

Asignatura : QUÍMICA ANALÍTICA


Sesión Nº 02: Cálculo y evaluación de resultados

1
Profesor: Mg. Ing. Ivan Aguirre Calderón
ERRORES EN LOS ANALISISQUIMICOS

•Es imposible efectuar análisis químicos totalmente libres de


errores o incertidumbres.
•La fiabilidad de un resultado se analiza de diferentes maneras.
•Se analizan patrones de composición conocida.
•Se aplican pruebas estadísticas a los datos.

En ciencias e ingeniería, el concepto de error tiene un significado


diferente del uso habitual de este término. Coloquialmente, es usual
el empleo del término error como análogo o equivalente a
equivocación.
En ciencia e ingeniería, el error, está más bien asociado al concepto
de INCERTEZA, INCERTIDUMBRE, en la determinación del resultado
de una medición. 2
ERROR: Es la medida del sesgo en el resultado de una
medición.
INCERTIDUMBRE: Es el intervalo o rango de los valores
posibles de una medida. Incluye tanto los errores
sistemáticos como aleatorios.
La incertidumbre de un resultado es bien diferente de la
precisión, ésta da una medida del error aleatorio.
PRECISION: Describe los errores aleatorios. Hace
mención a la dispersión de los datos con respecto al
valor real. En el caso de las distribuciones normalizadas
de datos, haría referencia a la anchura de la campana
gaussiana siendo más ancha cuanto más dispersos
están los datos y viceversa. 3
Errores
Groseros o accidentales
Son errores que son tan importantes
que no existe alternativa real que
abandonar el experimento y empezar
de nuevo por completo.
Aleatorio
Sistemáticos
Estos provocan
Provocan que todos los
que los resultados
resultados sean erróneos
individuales difieran uno
en el mismo sentido, son
del otro de manera que caigan
demasiado grandes, y se denomina
a ambos lados del valor medio.
También sesgo de la medida.
Estos errores afectan la precisión
Este tipo de error es
de un experimento.
responsabilidad del material
Este tipo de errores son los que
empleado, de su origen
comete el operador del
y precisión de su
instrumento utilizado.
fabricación.
4
Errores experimentales
Error absoluto.- Nos indica si medimos u obtuvimos mas o menos que
el valor experimental, y en qué cantidad excedimos del valor real o
qué cantidad nos faltó; esto según el signo de la sustracción.

EA = valor experimental – valor teórico

Error relativo.- Es una forma de conocer el porcentaje de error que


obtuvimos en nuestros resultados.

ER = (valor experimental – valor teórico) x 100


(valor teórico) 5
ERRORES GROSEROS O ACCIDENTALES
Los errores accidentales pueden definirse como aquellos errores
que conducen a resultados discordantes que difieren
marcadamente de todos los demás datos de una serie de
mediciones repetidas. Se identifican con la presencia de valores
anómalos o discrepantes (outliers).

Recomendaciones a la hora de “rechazar” datos anómalos:

1.Volver a examinar cuidadosamente todos los cálculos relacionados


con el valor dudoso para ver si pudiera existir un error grueso.
2.Estimar la precisión que razonablemente puede esperarse del
procedimiento para asegurar que el resultado es realmente dudoso.
3.Si se dispone de muestra y de tiempo suficiente, repetir el análisis.
6
ERRORES SISTEMÁTICOS
Se atribuyen a causas determinadas aunque no siempre pueden ser
identificadas. Se presentan o por exceso o por defecto y afectan a
todos los resultados. Pueden corregirse y/o eliminarse (si las causas
son conocidas). Determinan la VERACIDAD.

CAUSAS DE ERRORES SISTEMÁTICOS:


• Instrumento.
• Método.
• Personales.
EFECTOS QUE ORIGINAN ESTOS ERRORES EN LOS RESULTADOS
ANALÍTICOS
- Constantes
- Proporcionales 7
ERRORES ALEATORIOS
Los errores aleatorios o indeterminados se deben a los numerosos
factores no controlados que son parte inevitable de toda medida
física o química (variable aleatoria). Éstos, no pueden identificarse
o medirse con certeza porque individualmente son tan pequeños
que no pueden detectarse, pero, el efecto acumulativo de cada
una de las incertidumbres que ocasionan da lugar a que los datos
de una serie de mediciones repetidas fluctúen al azar alrededor del
valor medio de los mismos (media estadística). Determinan la
PRECISIÓN.

8
ESTIMACIÓN DE LAPRECISIÓN: DETECCIÓN DE
ERRORES ALEATORIOS
La precisión indica la dispersión de las medidas alrededor del valor
central y es una medida del error experimental (aleatorio) del
método analítico, por tanto un método es muy preciso cuando las
medidas están muy agrupadas.
Para poder aplicar los métodos estadísticos hay que partir
necesariamente de una serie de suposiciones (hipótesis). La
principal es la de aceptar que las medidas afectadas por errores
aleatorios (estos también) siguen una distribución normal o
gaussiana

9
PROPIEDADES DE LACURVA GAUSSIANA
1. Independientemente de su amplitud, el 68.3% de los
datos se encuentra bajo el área de la curva definida por su
media más/menos una desviación estándar de esta (± σ);
aproximadamente el 95.5% de los datos está dentro de ( ± 2
σ), y el 99.7% dentro de (± 3σ).

2.Es simétrica respecto al valor de .

3.Cuanto mayor es el valor de  más ancha es (más dispersas


están las medidas)
10
EVALUACIÓN DE LAPRECISIÓN
* Precisión en condiciones de repetibilidad
Cuando las réplicas del análisis se realizan en las mismas
condiciones de espacio y tiempo y por el mismo operador.

* Precisión en condiciones de reproducibilidad


Cuando las medidas se realizan utilizando distintas
disoluciones, en distintos días, con distintos aparatos y
operadores, etc.
11
Herramientas estadísticas
MEDIDAS DE MEDIDAS DE
TENDENCIA DISPERSIÓN
CENTRAL
Diferencia de
Rango
duplicados
Media
Varianza
Mediana
Desviación estándar
Moda Coeficiente de Variación (CV o RSD)

Diferencia porcentual relativa (R.P.D)

Evaluar la veracidad
Evaluar la precisión
MEDIDAS DE TENDENCIACENTRAL

Media, Media aritmética y promedio (X) son


términos sinónimos. Es la medida de tendencia
central mas utilizada .Se obtiene dividiendo la suma
de los valores de una serie y dividiendo por el
numero de medidas del conjunto.

Mediana es el resultado alrededor del cual se


reparten los demás por igual. Si la serie es un número
impar la mediana es el número de la mitad. Si la serie
es un numero par se toma el promedio del par
central después de haber ordenado la serie de menor 13
a mayor.
MEDIDAS DE TENDENCIACENTRAL

Mediana: En una serie de datos ordenados (creciente


o decreciente) es la puntuación o valor central de la
distribución estadística.
Datos no agrupados
Si el nº de datos es impar: valor central
Si el nº de datos es par: media aritmética de los 2
puntos centrales

14
MEDIDAS DE TENDENCIACENTRAL

Ejemplo: Calcular la media y la mediana de 10,06; 10,20; 10,08;


10,15; 10,23; 10,12; 10,10 y 10,10.

Media = X =10,06+10,20+10,08+10,15+10,23+10,12+10,10+10,10 = 10,13


8
Para el cálculo de la mediana ordenamos de forma creciente los datos:
10,06 10,08 10,10 10,10 10,12 10,15 10,20 10,23.
Son 8 valores por lo cual no hay un valor medio. Al ser el número de datos
par, se tomaran los valores medios que son 10,10 y 10,12; por lo tanto la
mediana sera el valor medio de los dos valores:
Mediana = 10,10 +10,12 = 10,11
2
15
MEDIDAS DE DISPERSION

La desviación estándar (DS/DE) es una medida de


dispersión usada en estadística que nos dice cuánto
tienden a alejarse los valores puntuales del promedio
en una distribución.

La varianza es la media de los cuadrados de las


diferencias entre cada valor de la variable y la media
aritmética de la distribución. Aunque esta fórmula es
correcta, en la práctica interesa realizar inferencias
poblacionales, por lo que en el denominador en vez
de n, se usa n-1. 16
MEDIDAS DE DISPERSION

La Desviación estándar relativa (DER) o Coeficiente de


Variación (CV): Se calcula al dividir la desviación
estándar entre la media del conjunto de datos.
DER se expresa en %.

DER x 100% = CV.

Dispersión (W): Es la diferencia entre el valor mas


alto y el valor mas bajo del conjunto.

17
MEDIDAS DE DISPERSION

18
S
COEFICIENTE DE VARIACIÓN CV  x100
X
< 10% POCA DISPERSIÓN
10 – 33 % ACEPTABLE DISPERSIÓN
34 – 50% ALTA
> 50% MUY ALTA

Es una medida de variabilidad relativa. Se usa para


comparar la variabilidad entre dos o más muestras o
variables medidas en la misma unidad o no.
Esquema gráfico para comprender la relación
entre exactitud y precisión

En C existe buena precisión, pero no buena exactitud; en A


buena exactitud y precisión, y en B mala exactitud y 19
precisión.
Diagrama Precisión yExactitud

20
EVALUACION DE LOS DATOSANALITICOS
• ESTUDIANTE RESULTADOS DE UNA COMENTARIO
TITULACION (ml)
A 10,08 Preciso pero
10,11 inexacto
10,09
10,10
10,12
B 9,88
10,14
10,02 Exacto pero
9,80 impreciso
10,21
10,19
C 9,79 Inexacto e
9,69 impreciso
10,05
9,78
21
EVALUACION DE LOS DATOSANALITICOS
• ESTUDIANTE RESULTADOS DE UNA COMENTARIO
TITULACION (ml)

10,04
9,98
D 10,02 EXACTO Y
9,97 PRECISO
10.04

22
EVALUACION DE METODOSANALITICOS

Ejemplo. La Normalidad de una solución se calculo con 4


titulaciones por separado y los resultados fueron 0,2041 N,
0,2049 N, 0,2039 N y 0,2043 N. Calcular la Media, la Mediana,
el rango , la desviación estándar (S), la desviación estándar
relativa y el C.V.

X = (0,2041 + 0,2049 + 0,2039 + 0,2043)/4 = 0,2043 N


• Mediana M= (0,2041 + 0,2043)/2 = 0,2042 N
• Rango R = 0,2049 – 0,2039 = 0,0010 N
• La desviación estándar relativa = Sumatoria (Xi - X)/4=0,0003
• S = 0,0004
•C.V. = (0,0004/0,2043)*100 = 0,2% 23
24
TRAZABILIDAD
Capacidad para trazar la historia, aplicación y o localización de una
entidad por medio de identificaciones reconocidas.
(ISO 8402 (1994): Quality Management and Quality Assurance
Vocabulary. ISO, Geneve)

En producción En recogida de datos


implica la relación implica la relación de los
con las materias de datos y cálculos a la muestra
origen, procesado,
distribución o
localización. En sistemas de calibración y
medida
implica la relación del equipo
de medida con patrones
nacionales e internacionales 25
Escala de
pesos Pesas
atómicos Balanza certificadas Kilogramo
Sustancia calibrada (patrón SI)
patrón

TRAZABILIDAD
(exactitud)
Material de
Calibrado referencia
químico certificado
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TIPOS DE ESTÁNDARES O PATRONES
QUÍMICO-ANALÍTICOS
Los estándares o patrones químico-analíticos o analíticos son
sustancias que se emplean de forma ordinaria o extraordinaria
en los procesos de medida químicos y que están relacionados
íntimamente con la trazabilidad de dichos procesos. Constituyen
la base para las medidas químico-analíticas.

SEGÚN SUS CARACTERÍSTICAS INTRÍNSECAS


a) Estándares analíticos primarios
Materiales de Referencia (MR )
Materiales de Referencia certificados (MRC)
b) Estándares analíticos secundarios 27
TIPOS DE ESTÁNDARES O PATRONES
QUÍMICO-ANALÍTICOS
SEGÚN SU NATURALEZA
a) Estándares físicos
b) Sustancias puras o mezclas
c) Estándares (patrones) tipo matriz, también se les llama
muestras patrón o estándar.

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Propiedades Generales de los Patrones
1)Su pureza debe ser elevada.

2)Los detalles de conservación y forma de empleo de los patrones


deben conocerse a través de una documentación exhaustiva que
acompañe al material de referencia.

3)Sus características deben estar bien establecidas y a ser posible


certificadas.

4) Deben ser estables, con indicación de fechas de caducidad.

6) Asequibles económicamente.

7) Homogéneos. 29