Cinética Química y

Catálisis
Ing. Sebastián Gámez MSc.
 Cinética Química y Catálisis
Qué pretende esta asignatura?
• Concepto de velocidad de reacción junto con los factores que la
afectan.
• Evaluar la influencia de las variaciones de concentración en la
velocidad de una reacción química aplicando análisis generales
cualitativos y determinaciones cuantitativas.
• Evaluar la influencia de la temperatura en la velocidad de una
reacción química, aplicando análisis generales cualitativos y
determinaciones cuantitativas.
• Evaluar de manera teórica y cualitativa la relación e influencia de la
molecularidad de una reacción con su cinética y mecanismo.
• Analizar los principios de operación de un catalizador, sus clases,
campos de aplicación y métodos de caracterización.
 Contenidos

1) Velocidad de reacción.
2) Concentración y velocidad de reacción.
3) Temperatura y velocidad de reacción.
4) Cinética y mecanismo de reacción.
5) Catalizadores
 Evaluación
ACTIVIDADES A PRIMER SEGUNDO TERCER EVALUACIÓN
EVALUAR REMEDIAL
PARCIAL PARCIAL PARCIAL PRINCIPAL
Exámenes 4 5 5 12 20

Pruebas
Investigación

Tareas Individuales 2 2 2

Talleres grupales 2 3 3
Participación en
clase
Aula Virtual
Portafolio

TOTAL 8 PUNTOS 10 PUNTOS 10 PUNTOS 12 PUNTOS 20 PUNTOS

 Bibliografía

BÁSICA
Chang, R. (2008). Fisicoquímica. México D.F., México: McGraw-Hill.
COMPLEMENTARIA
Logan, S.R. (2000) Fundamentos de cinética química. Addison-
Wesley.
Shakhashiri, B.Z. (1973). Cinética Química. México D.F., México:
Limusa.
 INTRODUCCIÓN
• Cinética Química: Se encarga del estudio de las
velocidades de las reacciones químicas.

• Velocidad de Reacción: Cantidad de reactivo o de

producto que desaparece o aparece por unidad de
tiempo.
𝒅𝒄𝒊
𝒓𝒊 =
𝒅𝒕
 INTRODUCCIÓN
• En toda reacción química, la concentración de los
reactivos disminuye desde su valor inicial hasta el de
equilibrio.

• Mientras que la concentración de productos

aumenta desde su valor inicial (generalmente cero)
hasta la concentración de equilibrio.
• Ley de la Velocidad: Establece que la velocidad de reacción
es directamente proporcional a la concentración de los
reactivos, concentración que puede estar elevada a un
coeficiente.

𝛾𝐴 𝐴 + 𝛾𝐵 𝐵 → 𝛾𝐶 𝐶 + 𝛾𝐷 𝐷

𝑟 = 𝑘 ∙ 𝑐𝐴𝑎 ∙ 𝑐𝐵𝑏

Donde c representa la concentración de la sustancia.

“Los exponentes a y b no necesariamente son iguales a los
coeficientes estequiométricos.”
El orden de la reacción no coincide con la
molecularidad.

𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂

3𝐾𝐶𝑙𝑂 → 𝐾𝐶𝑙𝑂3 + 2𝐾𝐶𝑙

El orden de la reacción no coincide con la
molecularidad.

𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂

3𝐾𝐶𝑙𝑂 → 𝐾𝐶𝑙𝑂3 + 2𝐾𝐶𝑙

Ambas reacciones son de segundo orden:

2
𝑟=𝑘∙ 𝑐𝐴
• Relaciones de la Velocidad de Reacción:
Hasta el momento se ha visto que “velocidad de reacción” es la variación de la concentración
del reactivo respecto al tiempo.
En cualquier reacción, la
𝑑𝑐 𝐴 concentración del reactivo
𝑟=− disminuye.
𝑑𝑡
La velocidad siempre es
positiva.

Sin embargo, también es posible medir la velocidad de reacción mediante la medición de un

producto.
En cualquier reacción, la
𝑑𝑐𝑃 concentración del
𝑟=+ producto aumenta.
𝑑𝑡
La velocidad siempre es
positiva.
Es posible establecer la relación de las distintas
velocidades en una misma reacción, partiendo de la
estequiometría de la misma.
Sea la reacción: 𝛾𝐴 𝐴 + 𝛾𝐵 𝐵 → 𝛾𝐶 𝐶 + 𝛾𝐷 𝐷

1 𝑑𝑐𝐴 1 𝑑𝑐𝐵 1 𝑑𝑐𝐶 1 𝑑𝑐𝐷

− = − = + = +
𝛾𝐴 𝑑𝑡 𝛾𝐵 𝑑𝑡 𝛾𝐶 𝑑𝑡 𝛾𝐷 𝑑𝑡

(–) para los reactantes

(+) para los productos
Factores que afectan la velocidad de reacción
Presión Temperatura

VELOCIDAD
DE REACCIÓN

Concentración
Catalizadores de reactivos
 MEDICIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Se pretende determinar:

• Ecuación cinética
• Orden de reacción
• Constante de velocidad
Medición de la Velocidad de Reacción:

• Recipiente termostatizado.
• Medición de la concentración de reactivos o productos a
diferentes intervalos de tiempo (espectrofotometría, la
titulación, cromatografía).
• Medición de una propiedad física asociada a la
concentración de reactivos o productos (presión,
volumen, pH, resistencia eléctrica, etc.)
• Tratamiento de datos concentración-tiempo para
determinar el comportamiento del proceso.
Clasificación de reacciones químicas:

• Reacciones lentas: Se demoran más de 1 segundo. Su

determinación se realiza mediante métodos
químicos o físicos para la medición de su cinética.

• Reacciones rápidas. Se dan en tiempos

comprendidos entre picosegundos hasta fracciones
de segundo. Se emplean equipos especiales para la
medición de su cinética.
Métodos Químicos:

• Consiste en retirar alícuotas de la mezcla de reacción

a diferentes intervalos de tiempo.

• Se paraliza la reacción de las muestras obtenidas al

enfriarlas.

• Se determina la concentración mediante valoración.

Desventajas de Métodos Químicos:

• Útiles solamente para reacciones extremadamente

lentas.

• En algunos casos se añaden reactivos ajenos que

alteran la reacción.

• Se altera la temperatura a la que se da la reacción

química.
Desventajas de Métodos Químicos:

𝑅𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂 → 𝑅𝑂𝐻 + 𝐻𝐶𝑙

• La adición de NaOH y un indicador durante la

valoración no debe interferir de ninguna manera en
la reacción primaria.

• La hidrólisis del RCl debe ser independiente del pH.

Métodos Físicos:

• Primer estudio llevado a cabo sobre

el avance de una reacción fue la
hidrólisis de la sacarosa

• Medición del ángulo de rotación de

la luz polarizada empleando
polarímetro.
Métodos Físicos:

𝑆𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎 + 𝐻2 𝑂 → 𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎 + 𝑓𝑟𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠𝑎

• Ángulos de rotación de luz polarizada son función de la

concentración.

• Proceso denominado inversión de la sacarosa ( 𝛼 =

+66.5°).

• Cuando 𝛼 = 0° se ha completado el 86% de la reacción.

Aplicaciones de espectrofotometría en cinética
química:

• Uno de los reactivos absorbe en la región UV/Visible

mientras que el resto no.

• Uno de los productos absorbe en la región UV/Visible

mientras que el resto no.

𝐼0
𝑙𝑜𝑔 = ɛ𝐶𝑙 = 𝐴
𝐼
Aplicaciones de espectrofotometría en cinética
química:
La absorbancia es proporcional a la concentración de
una de las especies que intervienen en la reacción.

𝜆𝑚𝑎𝑥 = 532 𝑛𝑚, se puede seguir el avance de la

reacción al observar la disminución de la absorbancia
del ion permanganato.
Aplicaciones de espectrofotometría en cinética
química:

• Los valores de 𝜆𝑚𝑎𝑥 del reactivo y del producto

deben estar bien separados.

• Si 𝜆𝑚𝑎𝑥 coinciden, los coeficientes de absorción

deben ser diferentes.

𝐼0
𝑙𝑜𝑔 = ɛ𝐶𝑙 = 𝐴
𝐼
Conductividad eléctrica:
Se aplica cuando se tienen especies iónicas en
solventes polares.

− −
𝑅𝐶𝑂2 𝐸𝑡 + 𝑂𝐻 → 𝑅𝐶𝑂2 + 𝐸𝑡𝑂𝐻

Al avanzar la reacción la conductividad eléctrica

disminuye.
− −
𝑅𝐶𝑂2 < 𝑂𝐻
Dilatometría:
• Consiste en medir las variaciones en volumen
durante el avance de la reacción.

• Se utiliza en procesos de polimerización por adición

• El volumen del monómero inicial difiere del volumen

parcial por unidad de monómero del polímero.
Dilatometría:
Seguimiento de reacciones en fase gaseosa:
• Consiste en medir la variación de la presión total.
𝐴 𝑔 →𝑃 𝑔 +𝑄𝑔

𝐴 𝑔

La presión del sistema aumenta.

Seguimiento de reacciones en fase gaseosa:
• El método es útil cuando existe un cambio en el
número de moléculas.

𝐶𝐻3 𝑂𝐶𝐻3 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂 + 𝐻2

• Aumento de presión

𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 → 𝐶2 𝐻6
• Disminución de presión
Seguimiento de reacciones rápidas:
Cuando las reacciones son demasiado rápidas, los
métodos anteriores fallan casi siempre. En este caso
se emplean las siguientes técnicas:

• Métodos de flujo
• Técnicas de relajación
• Fotólisis de flash
Métodos de flujo:
Las mezclas se producen en milisegundos mediante el
uso de jeringas.

Flujo continuo Flujo interrumpido

Métodos de flujo:
Puesto que la mezcla en el punto P está siendo
continuamente reemplazada por nueva mezcla, la
concentración de las especies permanece constante
en ese punto.

Variando la distancia de observación (x) y la velocidad

de flujo (v) se obtiene la concentración de los
reactivos a distintos tiempos.
Métodos de relajación:
Consiste en alterar el equilibrio químico modificando
bruscamente una de las variables.

Usualmente se emplea en reacciones en fase líquida.

El método más común el salto brusco de temperatura,

al variar el equilibrio, las concentraciones de reactivos
y productos también se alteran.
Métodos de relajación:
Además del cambio brusco de temperatura, los
métodos de relajación pueden ser:
a) Cambio brusco en el pH
b) Aplicación de un campo eléctrico
c) Cambio brusco en la presión

La reacción debe ser reversible, con cantidades

detectables de todas las especies presentes en el
equilibrio.
Fotólisis flash:
Consiste en irradiar la mezcla de reacción con un
pulso de luz muy intenso por un tiempo menor que el
tiempo de reacción.

Se emplea en reacciones en fase gaseosa o fase

líquida.

El pulso de luz produce la disociación de reactivos en

especies excitadas que se determinan por técnicas
espectroscópicas.
Fotólisis flash:

Ronald Norrish George Porter

El pulso puede sintonizarse a una longitud de onda dada,

de manera que puede producirse la excitación selectiva de
sólo uno de los reactivos presentes en la mezcla.
Tipos de Reacciones
Ing. Sebastián Gámez MSc.
Tipos de Reacciones:
Para poder determinar la cinética de una reacción, se
necesita definir a la reacción. Eso significa que se debe
tener TODA la información referente al proceso
químico, ente ésta la estequiometria EXACTA de la
reacción.

𝛾𝐴 𝐴 + 𝛾𝐵 𝐵 → 𝛾𝐶 𝐶 + 𝛾𝐷 𝐷
Tipos de Reacciones:
Puede pasar que la estequiometria de la reacción no se
refleje en las ecuaciones cinéticas.

Las reacciones pueden ser simples (elementales), múltiples,

irreversibles o reversibles (unidireccionales). También
pueden llevarse a cabo en sistemas homogéneos, en los que
todas las sustancias presentan la misma fase, o en sistemas
heterogéneos, en los que las sustancias que participan de la
reacción no están en la misma fase.
Tipos de Reacciones:
Tipos de Reacciones:
Reacciones Reversibles:
En el análisis cinético de la reacción se consideran
reacciones separadas:
Reacción de ida:
𝓀1
𝐴+𝐵 𝐶+𝐷
𝑎 𝑏
𝑟1 = 𝓀1 𝑐𝐴 𝑐𝐵
Reacción de vuelta:
𝓀−1
𝐶+𝐷 𝐴+𝐵
𝑐 𝑑
𝑟−1 = 𝓀−1 𝑐𝐶 𝑐𝐷
Reacciones Reversibles: En el equilibrio, las velocidades
de reacción de ida y de regresa se igualan, por lo tanto:
𝑟1 = 𝑟−1

𝑎 𝑏 𝑐 𝑑
𝓀1 𝑐𝐴 𝑐𝐵 = 𝓀−1 𝑐𝐶 𝑐𝐷

𝓀1 𝑐𝐶𝑐 𝑐𝐷𝑑
=
𝓀−1 𝑐𝐴𝑎 𝑐𝐵𝑏

↓
Constante de equilibrio
Reacciones Reversibles: establecer una relación entre la
variación de la concentración del reactivo A respecto al
tiempo y la ley de la velocidad es un tanto complicado.

𝐴⇆𝐵

𝑑𝑐𝐴 A desaparece
= 𝓀−1 𝑐𝐵 − 𝓀1 𝑐𝐴 porque A
𝑑𝑡 reacciona

A aparece porque
B reacciona
Al tiempo 0, dentro del sistema está sólo A. Al tiempo t, se
tiene:
𝑐𝐵 = 𝑐𝐴0 − 𝑐𝐴
𝑑𝑐𝐴
= 𝓀−1 𝑐𝐴0 − 𝑐𝐴 − 𝓀1 𝑐𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝑐𝐴
= 𝓀−1 𝑐𝐴0 − 𝓀−1 𝑐𝐴 − 𝓀1 𝑐𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝑐𝐴
= 𝓀−1 𝑐𝐴0 − 𝓀−1 + 𝓀1 𝑐𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝑐𝐴
= 𝑑𝑡
𝓀−1 𝑐𝐴0 − 𝓀−1 + 𝓀1 𝑐𝐴
También es posible hallar la ecuación de la velocidad en función de lo que se genera de B,
recordando que esta cantidad aparece porque A reacciona y desaparece por B.

𝐴 ⇆ 𝐵
Inicio 𝑐𝐴0
Cambio −𝑥 +𝑥

Al tiempo t 𝑐𝐴0 − 𝑥 +𝑥
 𝑑𝑥
= 𝓀1 𝑐𝐴 − 𝓀−1 𝑐𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝑥
= 𝓀1 𝑐𝐴 0 − 𝑥 − 𝓀−1 𝑥
𝑑𝑡
𝑑𝑥
= 𝓀1 𝑐𝐴 0 − 𝓀1 𝑥 − 𝓀−1 𝑥
𝑑𝑡
𝑑𝑥
= 𝓀1 𝑐𝐴 0 − 𝓀−1 + 𝓀1 𝑥
𝑑𝑡
 𝑑𝑥 𝓀−1 + 𝓀1
= 𝓀1 𝑐𝐴 0 − 𝓀−1 + 𝓀1 𝑥
𝑑𝑡 𝓀−1 + 𝓀1

𝑑𝑥 𝓀1 𝑐𝐴 0
= 𝓀−1 + 𝓀1 − 𝓀−1 + 𝓀1 𝑥
𝑑𝑡 𝓀−1 + 𝓀1

𝑑𝑥 𝓀1 𝑐𝐴 0
= 𝓀−1 + 𝓀1 −𝑥
𝑑𝑡 𝓀−1 + 𝓀1
Para simplificar la integración, se ha convenido asignar al
𝓀1 𝑐𝐴 0
término: la letra 𝑚, que es constante ya que todos
𝓀−1 +𝓀1
los valores del término son constantes.

𝓀1 𝑐𝐴 0
𝑚=
𝓀−1 + 𝓀1
1
𝓀1 𝑐𝐴 0 𝓀−1
𝑚= ÷
𝓀−1 + 𝓀1 1
𝓀−1
 𝓀1
𝑐𝐴 0
𝓀−1
𝑚=
𝓀−1 + 𝓀1
𝓀−1
𝓀1
𝑐𝐴 0
𝓀−1
𝑚=
𝓀−1 𝓀1
+
𝓀−1 𝓀−1
𝓚 ∙ 𝒄𝑨 𝟎
𝒎=
𝟏+𝓚
 𝑑𝑥
= 𝓀−1 + 𝓀1 𝑚−𝑥
𝑑𝑡
𝑑𝑥
= 𝓀−1 + 𝓀1 𝑑𝑡
𝑚−𝑥
𝑥 𝑡
𝑑𝑥
= 𝓀−1 + 𝓀1 𝑑𝑡
0 𝑚−𝑥 0
 𝑥
− ln 𝑚 − 𝑥 0 = 𝓀−1 + 𝓀1 𝑡

− ln 𝑚 − 𝑥 + ln 𝑚 = 𝓀−1 + 𝓀1 𝑡

𝒎
𝐥𝐧 = 𝓴−𝟏 + 𝓴𝟏 𝒕
𝒎−𝒙
Para calcular “m” no se necesita datos de las
constantes de velocidad de las reacciones de ida y de
regreso de la reacción reversible, sino únicamente la
constante de equilibrio.
𝒎
𝐥𝐧
𝒎−𝒙

𝓀1 + 𝓀−1

𝒕
Reacciones Consecutivas:
Las reacciones consecutivas se representan mediante la
ecuación:
𝓀𝑎 𝓀𝑏
𝐴 𝐼 𝑃
Donde 𝐼 es un producto intermedio a partir del cual se llega
al producto final.
Ejemplo de este tipo de reacciones son los decaimientos
radioactivos, como por ejemplo:

U 23
239

,5 min
Np 2
239

,35días
239
Pu
Reacciones Consecutivas:
El procedimiento seguido para analizar la cinética de este
tipo de reacciones es el mismo que se ha seguido hasta el
momento.
𝓀𝑎 𝓀𝑏
𝐴 𝐼 𝑃

𝑑𝑐𝐴
− = 𝓀𝑎 𝑐𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝑐𝑃
= 𝓀𝑏 𝑐𝐼
𝑑𝑡
Reacciones Consecutivas:
Considerando que el producto intermedio aparece por A y
desparece por P, se tiene:

𝓀𝑎 𝓀𝑏
𝐴 𝐼 𝑃

𝑑𝑐𝐼
= 𝓀𝑎 𝑐𝐴 − 𝓀𝑏 𝑐𝐼
𝑑𝑡
 𝑐𝐴 𝑡
𝑑𝑐𝐴 𝑑𝑐𝐴
− = 𝓀𝑎 𝑐𝐴 → − = 𝓀𝑎 𝑑𝑡
𝑑𝑡 𝑐𝐴0 𝑐𝐴 0

𝑐𝐴
− ln = 𝓀𝑎 𝑡
𝑐𝐴0

𝑐𝐴
ln = −𝓀𝑎 𝑡
𝑐𝐴0

𝑐𝐴
= 𝑒 −𝓀𝑎 𝑡
𝑐𝐴0

𝑐𝐴 = 𝑐𝐴0 𝑒 −𝓀𝑎 𝑡
Reacciones en Paralelo:
El producto que se obtiene en mayor proporción
dependerá del valor de la constante de velocidad k.

𝓀1
𝐴 𝐵

𝓀2
𝐴 𝐶
 𝑑𝑐𝐵
= 𝓀1 𝑐𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝑐𝐶
= 𝓀2 𝑐𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝑐𝐵
𝑑𝑡 = 𝓀1 𝑐𝐴
𝑑𝑐𝐶 𝓀2 𝑐𝐴
𝑑𝑡
Aunque los diferenciales no se pueden simplificar, se sabe por sus propiedades
que:
𝑑𝑦 𝑑𝑦 𝑑𝑥
= ∙
𝑑𝑧 𝑑𝑥 𝑑𝑧
𝒅𝒄𝑩 𝓴𝟏
=
𝒅𝒄𝑪 𝓴𝟐
En cuanto al reactante A, se observa que este desaparece por B y por C:

𝑑𝑐𝐴
− = 𝓀1 𝑐𝐴 + 𝓀2 𝑐𝐴
𝑑𝑡

𝑑𝑐𝐴
− = 𝑑𝑡
𝓀1 𝑐𝐴 + 𝓀2 𝑐𝐴

𝑑𝑐𝐴
= −𝑑𝑡
𝓀1 + 𝓀2 𝑐𝐴
𝑐𝐴 𝑡
1 𝑑𝑐𝐴
=− 𝑑𝑡
𝓀1 + 𝓀2 𝑐𝐴0 𝑐𝐴 0
 1 𝑐𝐴
ln 𝑐𝐴 𝑐𝐴0 = −𝑡
𝓀1 + 𝓀2

𝑐𝐴
ln = −𝑡 𝓀1 + 𝓀2
𝑐𝐴0

𝑐𝐴
= 𝑒 −𝑡 𝓀1 +𝓀2
𝑐𝐴0

𝒄𝑨 = 𝒄𝑨𝟎 𝒆−𝒕 𝓴𝟏 +𝓴𝟐

Pre-Equilibrio:
Sea la reacción:
′
𝓀𝑎
𝓀𝑏
𝐴+𝐵 𝐼 𝑃
𝓀𝑎
Se considera que las sustancias A, B e I están en
equilibrio, lo que significa que el proceso de
formación del producto P en el tiempo es muy lento.
𝑑𝑐𝑃
≈0
𝑑𝑡
Pre-Equilibrio:
Como la cantidad que se forma de P es muy
pequeñita, entonces la constante de la reacción
reversible es mucho mayor que la correspondiente a
la reacción en la cual se obtiene P a partir de I, pues
caso contrario se formaría una cantidad considerable
del producto P y menor cantidad de los reactantes A y
B:
′
𝓀𝑎 ≫ 𝓀𝑏
Pre-Equilibrio:
′
𝓀𝑎
𝐴+𝐵 𝐼
𝓀𝑎
En el equilibrio:
𝑐𝐼
𝒦=
𝑐𝐴 𝑐𝐵

𝒄𝑰 = 𝓚𝒄𝑨 𝒄𝒃
Pre-Equilibrio:
𝑑𝑐𝑃
= 𝓀𝑏 𝑐𝐼
𝑑𝑡
Pre-Equilibrio:
𝑑𝑐𝑃
= 𝓀𝑏 𝑐𝐼
𝑑𝑡
𝒅𝒄𝑷
= 𝓴𝒃 𝓚𝒄𝑨 𝒄𝒃
𝒅𝒕

Se recordará que la constante de equilibrio resulta de la relación

de las constantes de velocidad de las reacciones reversible e
irreversible:
𝓀𝑎
𝒦= ′
𝓀𝑎
Pre-Equilibrio:

𝒅𝒄𝑷
= 𝓴𝒃 𝓚𝒄𝑨 𝒄𝒃
𝒅𝒕

𝑑𝑐𝑃 𝓀𝑎
= 𝓀𝑏 ′ 𝑐𝐴 𝑐𝑏
𝑑𝑡 𝓀𝑎

𝒅𝒄𝑷 𝓴𝒃 𝓴𝒂
= ′ 𝒄𝑨 𝒄𝒃
𝒅𝒕 𝓴𝒂
Pre-Equilibrio:
Ahora, se tomará en cuenta la formación del producto
P como un valor no despreciable. Sin embargo, se
asumirá un estado estacionario para el compuesto
intermedio, es decir, que con la misma velocidad que
aparece, desaparece.
𝑑𝑐𝑃
= 𝓀𝑏 𝑐𝐼 ≠ 0
𝑑𝑡
𝑑𝑐𝐼
≈0
𝑑𝑡
Pre-Equilibrio:
En cuanto al reactivo I, este aparece por la reacción de
A y B, desaparece por la reacción en la que I vuelve a
formar los reactivos y por la reacción en la que se
forma el producto P:

𝑑𝑐𝐼 ′
= 𝓀𝑎 𝑐𝐴 𝑐𝐵 − 𝓀𝑎 𝑐𝐼 + 𝓀𝑏 𝑐𝐼 ≈ 0
𝑑𝑡 ′
𝓀𝑎 𝑐𝐴 𝑐𝐵 − 𝓀𝑎 𝑐𝐼 + 𝓀𝑏 𝑐𝐼 ≈ 0
′
𝓀𝑎 𝑐𝐴 𝑐𝐵 ≈ 𝓀𝑎 𝑐𝐼 + 𝓀𝑏 𝑐𝐼
Pre-Equilibrio:
𝓀𝑎 𝑐𝐴 𝑐𝐵 ≈ 𝓀𝑎′ + 𝓀𝑏 𝑐𝐼

𝓀𝑎 𝑐𝐴 𝑐𝐵
𝑐𝐼 = ′
𝓀𝑎 + 𝓀 𝑏

𝓴𝒂
𝒄𝑰 = ′ 𝒄𝑨 𝒄𝑩
𝓴𝒂 + 𝓴𝒃

𝑑𝑐𝑃
= 𝓀𝑏 𝑐𝐼
𝑑𝑡
Pre-Equilibrio:
𝑑𝑐𝑃 𝓀𝑎
= 𝓀𝑏 ′ 𝑐𝐴 𝑐𝐵
𝑑𝑡 𝓀𝑎 + 𝓀 𝑏

𝒅𝒄𝑷 𝓴𝒂 𝓴𝒃
= ′ 𝒄𝑨 𝒄𝑩
𝒅𝒕 𝓴𝒂 + 𝓴𝒃

′
𝓀𝑎 𝓀𝑏
𝑘 = ′
𝓀𝑎 + 𝓀 𝑏
𝒅𝒄𝑷 ′
= 𝒌 𝒄𝑨 𝒄𝑩
𝒅𝒕
TALLER
Reacciones en Cadena:
Son reacciones en las cuales, generalmente, uno de los
reactivos se vuelve a formar en una etapa del proceso, lo
que implica que la secuencia de reacciones se repite.

Toda reacción en cadena tiene tres etapas:

• Iniciación
• Propagación
• Terminación
Reacciones en Cadena:
• El ejemplo más común para este proceso químico es la
reacción por la cual se destruye la capa de ozono.
ℎ𝑣
𝑅 − 𝐶𝑙 𝐶𝑙 ∙ + ∙𝑅
𝐶𝑙 ∙ + 𝑂3 → 𝐶𝑙𝑂∙ + 𝑂2
𝐶𝑙𝑂∙ + 𝑂3 → 𝐶𝑙 ∙ + 2𝑂2

• Cuando el reactivo 𝑂3 se termina, viene la etapa de

terminación de la reacción:

𝐶𝑙 ∙ + 𝐶𝑙 ∙ → 𝐶𝑙2
Fisión nuclear en cadena:

Enrico Fermi
Iniciación:
• El primer paso es la formación del promotor:
Cl
Promotor
F F F C F + Cl
F F
CFC

• Se observa entonces que se ha generado un promotor: el

ion cloruro. Sin embargo, se puede decir que el otro radical
libre también es un promotor, pero no tiene tanto
movimiento y difusión como la del cloro.
Iniciación:
• Peróxidos son inestables y también son promotores:

O
O
O
O
O
C
+ CO2

O Promotor

O
+ O

O O
Propagación:
En esta etapa, la reacción se repite una y otra vez. Los
promotores de la cadena reaccionan formando nuevos o los
mismos promotores, es decir, nuevas o las mismas
moléculas activas de forma que se repiten las reacciones.
Cl +O 3 Cl O +O 2
Promotor

Cl O +O 3 Cl + 2O2
Promotor

Se reforma la especie
promotora inicial
En el caso de la polimerización, las especies promotoras se
forman de la siguiente manera:
H H H
H

C
+ C Promotor
H H H H

H H H H H H H
H
C + C
H H H H H H H H

Promotor

H H H H H H H H H H H
H
C + C
H H H H H H H H H H H H

Promotor
Terminación:
Se da como consecuencia de que uno de los reactivos se ha
terminado, de modo que el promotor no tiene otra opción
que reaccionar consigo mismo para formar estructuras
estables.
Cl + Cl Cl 2

H H H H H H H H
C + C
H H H H H H H H
Terminación:
El aparecimiento de una reacción paralela en el sistema
inhibe a la reacción global, ya que cuando el agente
promotor es robado la reacción en cadena se corta
(inhibición total) o se retarda.
Con promotores que ingresan de otro tipo de sistemas, en
cambio, la reacción en cadena se acelera.
TODOS los pasos asociados al proceso deben ser
considerados en la cinética de la reacción en cadena. Por lo
tanto, para el análisis cinético de un sistema se debe definir
paso por paso el mecanismo de la reacción.
Reacciones en Cadena
Si se desea simplificar la resolución matemática de la
cinética química del sistema, se considera que todas las
especies intermedias han llegado al estado estacionario, de
modo que su concentración no varía con el tiempo.

𝑑 𝐴∙
=0
𝑑𝑡

Para entender el tratamiento matemático de una reacción

en cadena, se tomará el mecanismo de reacción de la
reacción de descomposición del acetaldehído gaseoso.
Reacciones en Cadena
El acetaldehído gaseoso se descompone en metano y
monóxido de carbono gaseosos por efectos térmicos.
O 
H3C CH4 (g) + CO (g)
(g)
H
Para esta reacción se ha determinado, experimentalmente,
que la cinética se describe mediante la ecuación química:

𝑑 𝐶𝐻4 3/2
= 𝓀 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂
𝑑𝑡
Reacciones en Cadena

𝓀1
∙
Iniciación 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂 𝐶𝐻3 + ∙𝐶𝐻𝑂 1
𝑅𝐴𝐷𝐼𝐶𝐴𝐿 𝑅𝐴𝐷𝐼𝐶𝐴𝐿
𝑀𝐸𝑇𝐼𝐿𝑂 𝐹𝑂𝑅𝑀𝐼𝐿𝑂

𝓀
𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂 + ∙𝐶𝐻 2 𝑪𝑯 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂∙ 2
3 𝟒
Propagación 𝑅𝐴𝐷𝐼𝐶𝐴𝐿
𝐶𝐴𝑅𝐵𝑂𝑁𝐼𝐿𝑂

𝓀3 3
𝐶𝐻3 𝐶𝑂∙ ∙𝐶𝐻
3 + 𝑪𝑶

Terminación ∙𝐶𝐻
𝓀
∙𝐶𝐻 4 𝐶𝐻
4
3 + 3 3 − 𝐶𝐻3
Reacciones en Cadena
Entonces, las ecuaciones que se obtienen a partir del análisis
cinético de las reacciones elementales que conforman el
mecanismo de reacción son:

𝑟1 = 𝓀1 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂

𝑟2 = 𝓀2 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂 ∙𝐶𝐻3

∙
𝑟3 = 𝓀3 𝐶𝐻3 𝐶𝑂

𝑟4 = 𝓀4 ∙𝐶𝐻3 2
Si lo que desea es demostrar que la ecuación determinada
experimentalmente es correcta, la clave es plantear la
velocidad de formación del metano respecto al tiempo.
𝑑 𝐶𝐻4
= 𝓀2 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂 ∙𝐶𝐻3
𝑑𝑡
La concentración de radicales es muy difícil de medir, pero
en el sistema sí hay otras sustancias (neutras) cuya
concentración se puede medir. Por eso se debe procurar
eliminar expresiones que involucren a la concentración de
promotores, reemplazándolas por términos que impliquen a
la concentración de las sustancias neutras. Para esto se
aplica el concepto de estado estacionario.
 𝑑 ∙𝐶𝐻3
= 2𝑟4
𝑑 ∙𝐶𝐻3
𝑑𝑡
= 𝓀1 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂 − 𝓀2 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 ∙𝐶𝐻3 + 𝓀3 ∙𝐶𝐻3 𝐶𝑂 − 2𝓀4 ∙𝐶𝐻3 2
𝑑𝑡
Como se aplica que el promotor ha llegado a un estado
estacionario:
∙
𝑑 𝐶𝐻3
=0
𝑑𝑡
𝓀1 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂 − 𝓀2 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 ∙𝐶𝐻3 + 𝓀3 ∙𝐶𝐻3 𝐶𝑂 − 2𝓀4 ∙𝐶𝐻3 2
=0
 𝑑 ∙𝐶𝐻3 𝐶𝑂
= 𝓀2 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂 ∙𝐶𝐻3 − 𝓀3 ∙𝐶𝐻3 𝐶𝑂
𝑑𝑡

Asumimos estado estacionario:

∙
𝑑 𝐶𝐻3 𝐶𝑂
=0
𝑑𝑡
∙ ∙
𝓀2 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂 𝐶𝐻3 − 𝓀3 𝐶𝐻3 𝐶𝑂 = 0
Si se suman las ecuaciones se tendrá la siguiente expresión
∙ 2
𝓀1 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂 − 2𝓀4 𝐶𝐻3 = 0

∙ 2
𝓀1
𝐶𝐻3 = 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂
2𝓀4
𝟏/𝟐
∙ 𝓴𝟏
𝑪𝑯𝟑 = 𝑪𝑯𝟑 − 𝑪𝑯𝑶
𝟐𝓴𝟒

𝑑 𝐶𝐻4
= 𝓀2 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂 ∙𝐶𝐻3
𝑑𝑡
Se reemplaza la expresión en la ecuación de velocidad del
metano:
1/2
𝑑 𝐶𝐻4 𝓀1
= 𝓀2 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂
𝑑𝑡 2𝓀4
1/2
𝑑 𝐶𝐻4 𝓀1 1/2
= 𝓀2 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂
𝑑𝑡 2𝓀4

𝒅 𝑪𝑯𝟒 𝟑/𝟐
= 𝓴 𝑪𝑯𝟑 − 𝑪𝑯𝑶
𝒅𝒕
 Ecuaciones de
Velocidad de Reacción
Ing. Sebastián Gámez MSc.
Velocidad de reacción y Estequiometria: Es posible
establecer la relación de las distintas velocidades en
una misma reacción, partiendo de la estequiometría
de la misma.
Sea la reacción: 𝛾𝐴 𝐴 + 𝛾𝐵 𝐵 → 𝛾𝐶 𝐶 + 𝛾𝐷 𝐷
1 𝑑𝑐𝐴 1 𝑑𝑐𝐵 1 𝑑𝑐𝐶 1 𝑑𝑐𝐷
− = − = + = +
𝛾𝐴 𝑑𝑡 𝛾𝐵 𝑑𝑡 𝛾𝐶 𝑑𝑡 𝛾𝐷 𝑑𝑡

(–) para los reactantes

(+) para los productos
Unidades de Velocidad de reacción:
Velocidad de reacción en realidad es una razón de cambio
respecto al tiempo por unidad de volumen, por lo que se
simboliza con r.

𝑚𝑜𝑙 𝑖 𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑟𝑖 = = =
𝑠∙𝐿 𝑠∙𝐿 𝑠 ∙ 𝑚3
Reacciones de Primer Orden:
El decaimiento nuclear, que consiste en elementos
radioactivos que se descomponen sin la necesidad de la
presencia de un segundo reactante, y la descomposición de
ciertos elementos, generalmente gaseosos, ocurrida por
factores como cambios ambientales, son típicos ejemplos de
una reacción de primer orden.

𝑟 = 𝑘 ∙ 𝑐𝐴
Reacciones de Segundo Orden:
En el caso de una reacción de segundo orden se tienen dos
posibilidades: un mismo reactivo a partir del cual se
obtienen productos o un sistema formado por un par de
reactivos con los que se obtienen productos.

2
2𝐴 → 𝑃 𝑟=𝑘∙ 𝑐𝐴
𝐴+𝐵 →𝑃 𝑟 = 𝑘 ∙ 𝑐𝐴 ∙ 𝑐𝐵
Reacciones de Tercer Orden:
Se pueden presentar tres casos en los que en orden total de
la reacción es tres:
3
3𝐴 → 𝑃 𝑟= 𝑘 ∙ 𝑐𝐴
2𝐴 + 𝐵 → 𝑃 𝑟=𝑘 ∙ 𝑐𝐴2 ∙ 𝑐𝐵
𝐴 + 2𝐵 → 𝑃 2
𝑟=𝑘 ∙ 𝑐𝐴 ∙ 𝑐𝐵
𝐴+𝐵+𝐶→P 𝑟 = 𝑘 ∙ 𝑐𝐴 ∙ 𝑐𝐵 ∙ 𝑐𝐶
Factores que afectan a la
Velocidad de Reacción
Ing. Sebastián Gámez MSc.
Factores que afectan la velocidad de reacción:
Los factores que afectan la velocidad de reacción son:

𝑟 = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴𝑎 ∙ 𝐶𝐵𝑏

• Temperatura
• Concentración de reactivos
• Catalizadores
• Agitación
• Difusión
Factores que afectan la velocidad de reacción:
Para analizar de mejor manera estos factores se emplea la
ecuación de Arrhenius:

𝑟 = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴𝑎 ∙ 𝐶𝐵𝑏

𝐸𝑎
−
𝑘= 𝐴𝑒 𝑅𝑇

𝐴 𝐸𝑎
𝐹𝐴𝐶𝑇𝑂𝑅 𝐷𝐸 𝐶𝑂𝐿𝐼𝑆𝐼 Ó𝑁 𝐸𝑁𝐸𝑅𝐺 Í𝐴 𝐷𝐸 𝐴𝐶𝑇𝐼𝑉𝐴𝐶𝐼 Ó𝑁
𝐷𝐸 𝐿𝐴𝑆 𝑀𝑂𝐿É𝐶𝑈𝐿𝐴𝑆
Temperatura:
• La temperatura afecta directamente a la constante de
velocidad de la reacción: 𝑘.

• El efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad

puede calcularse mediante la ecuación de Arrhenius.

𝐸𝑎
−
𝑘= 𝐴𝑒 𝑅𝑇

𝐴 𝐸𝑎
Concentración:
• Según la Ley de la Velocidad, mientras más reactivo forme
parte del sistema, más rápido se llevará a cabo el proceso
químico.

• Con el aumento de la concentración de los reactivos,

aumenta la velocidad de reacción. Es así como se
encuentra la solución a reacciones muy lentas.
Catalizadores:
Energía El camino de la reacción
no salta directamente de
reactivos a productos,
sino que pasa primero
por la formación de un
Ea
complejo

La diferencia energética
Reactivos entre reactivos y productos
Proporciona información
de si la reacción es
exotérmica o endotérmica
Productos
Curso de la reacción
Agitación:
• Con la agitación, o cualquier acción mecánica que actúe
sobre el sistema, se asegura el choque entre las moléculas
que intervienen en la reacción.

Presencia de iones en solución:

• Los iones alteran la actividad, cuando se habla de sistemas
líquidos, o la concentración, por decirlo de forma más
general, de los reactivos de la reacción.
Difusión:
• Sobretodo en reacciones heterogéneas.
• En este punto, muchas veces el problema no es que la
reacción sea muy lenta sino más bien buscar la forma de
poner en contacto a los reactivos.
• En el caso de reacciones heterogéneas, que involucran
reactivos que pertenecen a diferentes sistemas de
agregación, se deben tomar en cuenta los procesos de
transferencia de masa, procesos que muchas veces limitan
a la reacción.