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Una disolución, independientemente que sea sólida, líquida o gaseosa, es una mezcla homogénea de dos o más sustancias, por

tanto, es una
fase simple. Como consecuencia, las masas activas de los reactantes deben de relacionarse con sus concentraciones moleculares pero en la
disolución de la cual forman parte. Así, por ejemplo, en la reacción de un medio corrosivo con una aleación de cobre o cinc, la masa activa del
cobre deberá de asociarse con su concentración atómica en la aleación y en una reacción metal-escoria, la masa activa de cada uno de los
componentes de esta fase oxidada, por ejemplo, sílice, debe de asociarse con su concentración en dicha escoria.

La aproximación anterior se justifica considerando condiciones


ideales, en las cuales se supone que los componentes de la
disolución actúan independientemente unos de los otros.
Pero, ¿qué ocurre cuando los componentes de dicha
disolución interaccionan a algún nivel?.

Si en la escoria comentada anteriormente se introduce cal


habrá una fuerte interacción entre los iones calcio y los iones
oxígeno introducidos y la sílice ya presente. Tal situación
reducirá la disponibilidad de dicha sílice para otras reacciones
y la velocidad de éstas no dependerá de la concentración real
del óxido de silicio en el medio, sino de una cierta fracción de
su concentración llamada ACTIVIDAD. Esta actividad variará
con la composición de la disolución, con la temperatura y con
la presión. Sistema constituido por una sola fase que contiene más de un
componente. La fase simple puede ser: sólida (aleaciones, ..), líquida
(agua de mar, disoluciones en el laboratorio, …) o gaseosa (aire).
Disolvente: Componente que está presente en mayor cantidad o que
determina el estado de la materia en la que existe una disolución.
Determina el estado de la materia en la que existe una disolución.
Solutos: Los restantes componentes.
Considérese, por ejemplo, el caso de la oxidación de una aleación Fe-Si, es
decir, la disolución sólida de Fe y Si, para formar SiO2 puro a la temperatura T.
Esta situación es equivalente a oxidar Si impuro. Como el Si no existe como
una especie pura, no ejerce una única presión de vapor y, por tanto, el
tratamiento termodinámico convencional que se le da a estos temas no es
válido para la citada aleación Fe-Si.

Un tratamiento riguroso del problema implica determinar en qué extensión


se modifica la presión parcial de silicio como resultado de su disolución en Arrabio Fe-Si→(Oxidación)→SiO2
hierro para formar la aleación. En otras palabras, se necesita conocer, a la
temperatura T, la relación entre la concentración de Si en la aleación y la
presión de vapor de Si ejercida por la aleación.
Un paso que complicaría más el estudio emprendido sería
considerar que el SiO2 formado, se disolviera en FeO para dar
una disolución FeO- SiO2. En este caso, para el cálculo de las Disolución FeO- SiO2
presiones parciales de equilibrio se necesita disponer de los Escoria
Disolución líquida de FeO, MnO, CaO, MgO, SiO2 y P2O5
datos de relación concentración-presión de vapor tanto del Si
disuelto en Fe como del SiO2 disuelto en FeO. Conforme se
añadiesen nuevas especies al sistema, por ejemplo, C, Mn, P, S,
etc., los factores que gobiernan el equilibrio serían más y la Arrabio Fe-Si→(Oxidación)→SiO2
situación se complicaría. Sin embargo, estos sistemas no son
raros en metalurgia. En el caso de la producción del acero,
donde se oxida Si a partir del arrabio (hierro saturado en C con
concentraciones variables de Si, Mn, P y S) para formar SiO2,
éste si disuelve en la escoria, la cual está formada por una
disolución líquida de FeO, MnO, CaO, MgO, SiO2 y P2O5;
entonces, si se quiere que haya una oxidación adecuada de la
impureza, la presión de oxígeno en el sistema debe ser mayor
que la presión de oxígeno para el equilibrio:
Si(dis;arrabio)  O2 (g) SiO2 (dis;escoria) (1)

El estudio se estructura de acuerdo con la siguiente secuencia de materias: se estudia primero el concepto de cantidad molar
parcial y la útil ecuación de Gibbs-Duhem. A continuación, se hace referencia a los conceptos de fugacidad y de actividad. Más
tarde, a las cantidades molares integrales. Después a las leyes de Raoult, para disoluciones ideales, y de Henry, para
disoluciones diluidas
Mezcla de gases ideales Gas real: Fugacidad
Gm  Gm0  RTLnP (2)
Gm  Gm0  RTLnf (3)
Gm  Energía libre molar asociada a un gas ideal
Gm0  Energía libre molar de un gas ideal en su estado estándar de 1 bar f  Fugacidad ; lim f
P 0  P 1
P  Pr esión (bar )
Para describir el comportamiento real de los gases se introduce una nueva función llamada fugacidad. La fugacidad toma el sitio de la presión en
las expresiones. Como el potencial químico, la fugacidad es una medida de la tendencia de la sustancia a escaparse o fugarse del sistema. La
fugacidad puede entenderse como una especie de presión corregida y a bajos valores de esta última variable su valor se aproxima al de la propia
presión. La fugacidad tiene las mismas dimensiones que una presión y se expresa en las unidades de ésta. En general, la fugacidad de un gas real
puede ser mayor, igual o menor que su correspondiente presión.
De acuerdo con regla de Lewis-Randall, una mezcla gaseosa no ideal puede comportarse como una disolución ideal en el sentido de que la
fugacidad de un determinado componente es directamente proporcional a su fracción molar. Entonces, para un componente A, se tiene:

f A  X A f A* (4)
f A  Fugacidad del componente A
f A*  Fugacidad del componente A puro a la misma temperaturaT y la misma presión total P
X A  Fracción molar del componente A

Esta ecuación tan simple puede utilizarse para evaluar, con exactitud razonable, las fugacidades de los gases de la mezcla sobre
la base de las fugacidades de los gases puros y, por supuesto, de la composición de la propia mezcla.
Fugacidades de sustancias condensadas

El concepto de fugacidad es válido en relación al comportamiento de los gases no ideales, pero puede EXTENDERSE TAMBIÉN A SÓLIDOS Y
LÍQUIDOS.

Por conveniencia, a la fugacidad de una fase condensada se le asigna el mismo valor que a la fugacidad del vapor que está en equilibrio con la
sustancia. Esto es razonable porque el cambio de energía libre que acompaña a la vaporización reversible de la sustancia es cero, a la presión de
equilibrio.

A temperaturas ordinarias, las presiones de vapor de la mayoría de los metales son muy bajas y cuando las presiones son pequeñas, como se
indicaba más arriba, las fugacidades son iguales a las presiones de vapor. Si una sustancia condensada tiene una presión de vapor apreciable, del
orden de varias atmósferas, entonces es una buena solución calcular la fugacidad del vapor utilizando la ecuación particular de estado a la cual
obedece dicho vapor.
Actividad
La actividad termodinámica, ai, de un componente i (elemento o compuesto) en cualquier estado (en una solución) a la temperatura T se define
como la razón de la fugacidad fi de la sustancia en ese estado y su fugacidad fi0 en el estado estándar. Según esta definición:
fi
ai  0
(Componente i de una disolución multicomponente) (5)
fi
El estado estándar para una sustancia gaseosa se elige como el estado en el que la fugacidad es igual a 1 bar (f0 = 1) y, por tanto, para un gas no
ideal, la actividad es igual a la fugacidad (a = f). Cuando la presión se aproxima a cero, el gas tiende a comportarse como un gas ideal y:
lim a
P 0
 P   1, es decir a  P
Considérese ahora una disolución gaseosa con varios componentes. Para el componente i de la mezcla, se puede escribir: fi(estado estándar) =fi0 =1
bar; para un componente gaseoso no ideal i, ai=fi.
lim    1, es decir , para un componenteide un gas ideal , a  P
a
Pi 
i
P 0  i i

Hay muchas posibilidades de elección del estado estándar para los componentes de las disoluciones liquidas o sólidas. Posiblemente, el más
utilizado es el correspondiente a la sustancia pura. Para un componente i de una disolución líquida o sólida, el estado estándar es el líquido puro
o el sólido puro, respectivamente, a 1 bar de presión y a una temperatura dada. Para una sustancia líquida o sólida que está en su estado
estándar, la fugacidad generalmente no es igual a 1 bar. Concretamente, en las disoluciones metálicas los valores de fugacidad tienden a ser
pequeños.
 ai   1, entonces a  1 cuando X  1. Ademas : a  fi  Pi
0 0
Por otro lado, se fi(estado estándar) =fi y ai =1 lim  X  i i i
P 0  i  0
fi0
Pi
donde Pi es la presión de vapor del componente i en equilibrio con la disolución liquida o sólida y Pi* es la presión de vapor del componente i
puro (líquido o sólido) a la temperatura elegida.
Finalmente, se define el denominado coeficiente de actividad, γi, de un componente i de una disolución (líquida o sólida) como la relación de la
actividad ai a la fracción molar Xi. Entonces, se puede escribir: ai
i  (7)
Xi
Frecuentemente, se elige el componente puro como estado estándar y entonces γi se aproxima a la unidad conforme lo hace Xi.
Disoluciones ideales y ley de Raoult
Considérese una disolución formada por los componentes 1 y 2, por tanto, X1 y X2 serán las fracciones
molares de estos componentes, respectivamente. Si ambos son física y químicamente similares, es
posible algunas veces describir el comportamiento de la disolución por medio de una relación muy
simple conocida como ley de Raoult. Las disoluciones que cumplen con esta ley a todas las
temperaturas y presiones, son conocidas como disoluciones ideales.
Ley de Raoult Pi  X i Pi0 X i  Pi (9) Pi=Presión parcial del componente i en el vapor en equilibrio con la disolución
Pi0
Pi0=Presión de vapor del componente i puro
la cual establece que la presión ejercida por un componente i de una disolución es igual al producto de su fracción molar por la presión de vapor
de i puro a la temperatura T de la disolución.
A bajas presiones: Pi=fi y
Pi0=fi0, de modo que:
Pi fi Ley de Raoult:
0
 0
 X i  ai
Pi fi ai=Xi
In an ideal solution, the mole fraction of any
component is equal to its activity and when
plotted they give a straight line known as
Raoult's line (Fig. 2.1a). This activity is with
reference to the standard state of activity equal
to unity when the solute is in a pure state. In
non-ideal cases the extent of departure from
Raoult’s law is measured by the acivity
coefficient, γ.
a=γX
(1830-1901)
The activity coefficient is, therefore, a measure François Marie Raoult
of deviation from ideality and its value is unity
A schematic activity diagram showing: the
when the deviation is nil, greater than unity in
case of positive deviation and less than unity in Raoult's and Henry's laws and positive and
case of negative deviation. negative deviations from ideality.
Disoluciones ideales y ley de Raoult
One form of Raoult's law states that the relative lowering of the vapour pressure of a solvent due to the addition of a solute is equal to the mole
fraction of the solute in the solution. Consider two substances A and B forming a solution. Let pA and pB be the partial pressures of A and B at any
particular composition and pA0 and pB0 be the vapour pressures exerted by the pure A and pure B respectively. Then, according to the
Raoult's law:
PA0  PA PB0  PB
 X B;  XA
PA0 PB0
where xA and xB are the mole fractions of A and B respectively.
Since (xA + xB) = 1, the above relations may be written as:
PA
 XA
PA0
In general: Pi
PB  Xi
 XB Pi0
PB0
Assuming that the vapour behaves ideally, on combination with:
fi Pi
ai  0
  Behaviour ideal : f  P  0 ai  X i
fi Pi
It is evident that the vapour pressure of any component of a solution is directly
proportional to the mole fraction of that component in the solution, provided the
solution obeys Raoult's law. Also, if the solution obeys Raoult's law, the activity of
any component is equal to the mole fraction of that component in the solution. The
solution which obeys Raoult's law is called an 'Ideal Solution'. It has been found
that in actual solutions the activity of a component is directly proportional to the
mole fraction of that component. It can be either greater or less than the value Relationship between activity and Concentration of a
Component in Solution, showing both Positive and Negative
expected from the solution, if it followed Raoult's law, as shown in Fig.6.3 Deviation from Raoult's Law.
Non-Ideal Solutions:Concept of Activity Coefficient
A non-ideal (or actual) solution is one for which equation:
ai  X i
does not hold good for at least one component. A correction factor γi, known
as the RAOULTIAN ACTIVITY COEFFICIENT of component i, is introduced to
equation so that it may also be applied to non-ideal solutions. Thus:
ai   i X i
Activity coefficient is dependent on the temperature, pressure and
composition of the solution. Obviously, for an ideal solution
 1
i
Positive Deviation from Raoult's Law:   1
i

Negative Deviation from Raoult's Law:  1


i

Relationship between activity and Concentration of a


Component in Solution, showing both Positive and Negative
Deviation from Raoult's Law.
Disoluciones diluidas y ley de Henry
In non ideal cases and in very dilute solutions the activity is, as shown by the straight-line relationship, proportional to
the mole fraction though they are not equal. This is the region of Henry's law as shown by the Henry's line for which
a standard state has been defined,i.e., the activity coefficient of a solute, γ0 , is unity in an infinitely dilute solution.
Se han comentado distintos aspectos relacionados con las disoluciones ideales. A continuación, se
discutirán las disoluciones reales o no ideales que, en general, se desvían bastante del
comportamiento marcado por la ley de Raoult. Cuando se trabaja con grandes diluciones, sin
embargo, el comportamiento de las disoluciones reales puede describirse utilizando una ley que se
conoce como ley de Henry.
La presión parcial del soluto es
Ley de Henry : Pi  ki' X i (10) proporcional a su fracción molar.
Si la constante en [10] se hacen igual a Pi*, entonces la ecuación anterior es idéntica a la de la ley de Raoult y la disolución tiene un
comportamiento ideal. Pero éste no es el caso para las disoluciones reales. A bajas concentraciones de soluto, la presión de vapor Pi tiende a ser
pequeña. Entonces, se puede poner que Pi= fi con el resultado de: '
fi  ki X i (11)
fi ki' fi ki'
Dividiendo ambos miembros por fi*, se tiene:  X i; como por definición : a i  se tiene :a i  X i (12)
ki' fi* fi* fi* fi*
donde la nueva constante ki es igual a:
fi* ai
Anteriormente, se definió el coeficiente de actividad a través de la siguiente expresión: i  en este caso : ai  X i (7) William Henry
Xi
(1775-1836)
lim  i   lim   i    i*  k H ,i
a
Ahora, se pueden indicar las limitaciones de la ley de Henry escribiéndola de esta otra manera: X 0  X i  X i 0
i
Cuando la fracción del soluto tiende a cero, está claro que el coeficiente de actividad del soluto alcanza un valor constante que puede ser
  i H ,i Las disoluciones diluidas ideales cumplen:
nombrado como γi*. Entonces: lim    *  k
X 0 2 Puede demostrarse que cuando el
i Soluto. Ley de Henry soluto cumple la ley de Henry, el
γi* (o kH,i) se conoce como coeficiente de actividad de
Henry, o simplemente como constante de Henry. Disolvente. Ley de Raoult disolvente cumple la ley de Raoult.
In non ideal cases and in very dilute solutions the activity is, as shown by the straight-line relationship, proportional to the mole
fraction though they are not equal. This is the region of Henry's law as shown by the Henry's line for which a standard state has
been defined,i.e., the activity coefficient of a solute, γ0 , is unity in an infinitely dilute solution.

In ironmaking, as the making of other metals, we deal


with impurities in the metal whose concentrations are
small. Therefore, a more convenient standard state can
be defined where the activity is equal to unity at one
per cent concentration of the solute (1 % wt), as
shown schematically in Fig 2.1(b), which is an enlarged
version of Fig. 2.1(a) in the dilute region.

The choice of this standard state is rendered


mathematically feasible because at low concentrations
the weight per cent of any solute in a solution , is
approximately proportional to its mole fraction . In
such a case, equation:
Si  O2 SiO2
aSiO aSiO
K 2
 2
aSi .aO aSi . pO
2 2
can be rewritten in the form: a SiO a SiO
 2  2
K' 
a
% Si 
.pO
2
 wt % Si .pO2
where the equilibrium constant of the former will be
different from that of the latter.
Henry's Law: Dilute Solutions
Henry's law states that the partial vapour pressure of a solute in a dilute solution is proportional
to its mole fraction (Fig. 6.5).
If in a solution A-B the solute is designated by A, then according to Henry's law:
PA  K A X A
where KA is a constant at a given temperature. Dividing throughout by pA0,
P KA
A
 X A; Behaviour ideal  a A  (CTe) X A
PA0 PA0

The constant in the above relation is equal to the slope of the activity-composition curve at
infinite dilution, or the slope of the curve at zero concentration of A, and is designated by γA0.
γA0 is the activity coefficient at infinite dilution.

Like Raoult's law, Henry's law applies within a concentration range whose extent varies from
one system to another, but it is valid only at low concentration.
Fig. 6.5.- The activity of solute A against its
mole fraction. (For a negative deviation from
Raoult's Law the curve approximates to a
straight line at low concentrations, thus
obeying Henry's Law).
Alternative Standard States
For non ideal solutions it is sometimes more convenient to use thermodynamic quantities like standard free energy change, activity, activity
coefficient, etc., relative to a standard state other than the pure substance. Henry's law offers two such alternative states: “infinitely dilute, atom
fraction” and “infinitely dilute, weight percent” standard states.

Infinitely Dilute, Atom Fraction Standard State


This standard state is so defined that the Henrian activity approaches the atom fraction at infinite dilution, i.e.:
hA  a A, H  X A as X A  0
where hA denotes Henrian activity of A. In other words, in the concentration range where Henry's law is obeyed, the atom fraction is equal to
the activity. Beyond this concentration range, the activity can be related to the atom fraction by the equation:
hA  a A, H  f A X A
where fA is the Henrian activity coefficient of A relative to the infinitely dilute, atom fraction standard state.The relation between the activity of
A relative to the pure substance standard state and the activity of A relative to the infinitely dilute, atom fraction standard state, is given by:
 activity of A relative to pure subs tan ce s tan dard state 0
 activity of A relative to dilute, atome fraction s tan dard state   A
  X A Cte
where γA0 is the Raoultian activity coefficient of A at infinite dilution.
The free energy change accompanying the transfer of one mole of A from pure A as standard state to the infinitely dilute, atom fraction standard
state, i.e.: A (pure substance standard state) →A (dilute, atom fraction standard state) is given by:
G 0  G A0 ( pure subs tan ce s tan dard state)  G A0 (dilute, atom fraction s tan dard state) 
 activity of A relative to pure subs tan ce s tan dard state 
 RTLn    RTLn  A0 
 activity of A relative to dilute, atome fraction s tan dard state 
Infinitely Dilute, Weight Percent Standard State
This standard state, which is most widely used in metallurgy, particularly in steel making, may be so
defined that the Henrian activity approaches the weight percent at infinite dilution. i.e.:
hA  wt % A as wt % A  0
Assuming that the solution obeys Henry's law up to 1 wt % of A, then hA is unity at this concentration,
and thus the standard state is the 1 wt % solution. Deviations from this equality of activity and weight
percent are measured in terms of HENRIAN ACTIVITY COEFFICIENT relative to the infinitely dilute,
weight percent standard state, i.e.
hA  f A  wt % A 
Though in both the equations hA=fAXA and hA=fA(wt % A) hA and fA have been used for denoting the
Henrian activity and activity coefficient of A respectively, in equation hA=fAXA they signify relative to
the infinitely dilute, atom fraction standard state, while in equation hA=fA(wt % A) they are relative to
the infinitely dilute, weight percent standard state.

The relationship between the activity of A relative to the pure substance standard
state and the activity of A relative to the infinitely dilute, weight percent standard
state is given by:
 activity of A relative to pure subs tan ce s tan dard state XA 
 activity of A relative to dilute, wt % s tan dard state   0

A
wt % A  X Cte
A
The free energy change accompanying the transfer of one mole of A from the pure substance standard state to the infinitely dilute, weight
percent standard state, i.e. : A (pure substance standard state) →A (dilute, wt % standard state) is given by:
G 0  G A0 ( pure subs tan ce s tan dard state)  G A0 (dilute, wt % s tan dard state) 
 activity of A relative to pure subs tan ce s tan dard state   0 XA 
 RTLn    RTLn  A wt % A 
 activity of A relative to dilute , wt % s tan dard state   
For a small concentration of solute A in the solution A-B , it can be shown that:
XA MB

wt % A 100M A
where MA and MB are the molecular weights of A and B respectively. Hence, equation:
G 0  G A0 ( pure subs tan ce s tan dard state)  G A0 (dilute, wt % s tan dard state) 
 activity of A relative to pure subs tan ce s tan dard state   0 XA 
 RTLn    RTLn  A wt % A 
 activity of A relative to dilute , wt % s tan dard state   
can be rewritten as:  0 MB   MB 
G  RTLn  A
0  0
  RTLn  A   RTLn  
 100 M A  100 M A

Whatever standard states are used, the equation:

 Product of the activities of products 


G 0   RTLnK  RTLn  
 Product of the activities of reactants 
is valid, but the actual numerical values of ΔG° and K will depend upon the standard state used.
STRUCTURE AND PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF MELTS
The melts of interest in ironmaking and steelmaking are liquid iron, steel and molten slags. In the liquid state, there is neither
perfect order nor perfect disorder. It contains a large concentration of voids, known as holes contributing to its flowability.
In ironmaking and steelmaking, the physicochemical properties that are of primary interest are:

• Melting point as low as posible


TL (o C) = 1537 - 88WC - 30WP - 25WS - 5WCu - 8WSi - 5WMn - 2WMo- 4WNi- 15WCr- 18WTi- 2WV
where, W denotes the weight percent of the solute.
• Viscosity as low as possible, i.e. high fluidity
• Appropriate reactivity as measured by thermodynarnic activities of components
• Solubilities of components in the melts which govern the limits of reactions/processes.
The densities of liquid iron alloys and liquid slags of interest do not vary to
any apreciable extent with composition, and hence, it is not generally
Figure 4.4.- Composition
necessary to consider density. Surface tension is another physicochemical
dependence of viscosity in
property; however, it is also not normally considered except in some
iron-carbon melts.
special situations, such as foaming of slag, slag-metal emulsion, etc.
 Fe ( g / cm3 )  8.30  8.36 x104 T (º C )
The quantity (η/ρ) is known as kinematic
 Fe (N.m 1x103 )  2367  0.34T (º C ) viscosity and is inversely proportional to
Solutes generally lower σ. Most solutes do not have much fluidity, i.e. the ease with which a fluid can
effect on surface tension of liquid iron, except sulphur, flow. Higher (η/ρ) means that the fluidity is
oxygen, tellurium and selenium. In other words, these lower. For liquid iron, (η/ρ) is approximately
elements are surface active. For example, at 1550-1600 0.01 in cgs units. This value for liquid iron is
°C, the presence of 0.2 % S or 0.1 % oxygen in iron lowers approximately the same as that of water and
the surface tension to about 1100. hence, liquid iron is as fluid as water.
Slag Basicity and Capacities
A slag is not only a collector of gangue, but also acts as a refining agent. This is the origin of the age-old statement good
steelmaking is nothing but good slagmaking. The basicity of a slag increases with increased percentages of basic oxides. lt is an
important parameter governing refining, and steelmakers always pay attention to this aspect.

CaO is the common fluxing agent. It is also a powerful basic oxide for the removal of sulphur and phosphorus from molten iron
and steel. Therefore, in practice, an index of basicity, the so-called Vee Ratio (V) is used, where:
wt % CaO
V in slag
wt % SiO2
The modified V-ratios incorporating other basic and acidic oxides are also in use, depending on actual practice. Another index that
is often referred to is known as excess base (B), where
B  M  2SiO2  4 P2O5  2 Al2O3  Fe2O3

lt assumes the formation of compounds like 2MO · SiO2, 4MO · P2O5, etc. Free concentration of MO, which is assumed to
participate in reactions, is therefore, obtained by deducting those tied-up as compounds. In terms of weight percent,

B = wt. % CaO - 1.86 wt. % SiO 2 - 1.19 wt. % P2O5


Since a basic oxide tends to dissociate into cation and oxygen ions, the concentration of free O2- increases with increasing basicity
(Eq. (4.44)).
MO = M2+ + O2-

Therefore, from a thermodynamic point of view, the activity of oxygen ions (aO2-) may be taken asan appropriate measure of the
basicity of slag. However, there is no method available for experimental determination of aO2-.
Along with basicity, another concept that is important is that of slag capacity. This has evolved over a period of time, and has
become quite widely used. Richardson and Fincharn in 1954 first defined sulphide capacity (CS) as the potential capacity of a slag
melt to hold sulphur as sulphide. Mathematically,
pO

CS  % en peso S 2
en la escoria x  pS
2
(0)
2

where PO2/PS2 are partial pressures of O2 and S2 in the gas at equilibrium with the slag. Notingt hat the reaction is:
1
2

S 2 ( g )  O 2  1
2
 
O2 ( g )  S 2 (1)
it can be shown that:
K1a
O2
CS  (2)

S 2
where K1 is the equilibrium constant for the reaction in equation (1) and ΦS2- is the activity coefficient of S2- in the slag in an
appropriate scale. CS is a function of slag composition and temperature only. Therefore, its values can be tabulated or
presented graphically for use by all. This is an important advantage. Subsequently, several other capacity terms have been
proposed and reported in literature.
For example, if the slag-metal phosphorus reaction is written as: 1
2
5 3
P2 ( g )  O2 ( g )  O 2
4 2
 slag  PO43 slag (3)

then the phosphate capacity of a slag may be defined as:


CP 
 wt % PO43  (4)
   
1 5
2 4
pP pO
2 2

where the values are at equilibrium of reaction ( 3).


P1.- Calcular la actividad de Henry y de Raoult para el nitrógeno disuelto en hierro líquido a 1600 oC, cuando la concentración
del mismo es de 0.015 % (150 ppm).

hN =aH ,N  f N WN  f N  % N 2 
2 2 2 2 2

1
N2 ( g ) N (dis; Fe) (1) G 0 (1)  6757  22T J / mol
2
G 0 (1)  6757  22T  T  1873  47963 J / mol

G 0 (1)  G 0 (1)   47963 


G (1)   RTLn( K1 )  Ln( K1 )  
0
 K1  exp     exp     0.04596
RT  RT   8.3145 x1873 
aH , N aH , N 0.015
K1   0.04596  aN    0.3264
aN 2 K1 0.04596
2
2
aH , N  aH , N   0.015 2
K1   0.04596  aN        0.1065
aN
2
2
 K1   0.04596 
P2.- Calcular el valor de la actividad de Henry del azufre bajo las siguientes
condiciones:
(i).- Acero con la siguiente composición: %C=0.40 %; %S=0.040 %; %Si=0.080 %;
T=1600 oC.
(ii).- Arrabio con la siguiente composición: %C=4.50 %; %S=0.040 %; %Si=0.60 %;
T=1450 oC.
Indicar igualmente, desde el punto de vista termodinámico, cual serían las mejores
condiciones para eliminar el azufre con cal (escoria sintética que incorporara cal, tal y
como podrían ser las del sistema CaO-F2Ca), el arrabio o el acero. Razonar la
respuesta.

(i) Acero: 0.4 %C; 0.04 %S; 0.08 % Si; T=1600 ºC

hS =aH ,S (actividad de Henry )  f SWS  f S  % S  ; f S  Coeficiente de actividad de Henry

k
log  fi    eijW j  e1i W j  ei2W2  .....  eiiWi  ..  eijW j  ....  eikWk
j 1

eij = Coefficient describing the influence of solute j on the activity coefficient of solute i.

log  f S    eSjW j  eSS  % S   eSC  % C   eSSi  % Si  


j  S ,C , Si
 0.028 x0.04  0.11x0.4  0.063 x0.08  0.04792  f S  1.11665

hS  f S  % S   1.11665 x0.04  0.0446  4.46 x102


(ii).- Arrabio con la siguiente composición: %C=4.50 %; %S=0.040 %; %Si=0.60 %; T=1450 ºC.

hS =aH ,S  f SWS  f S  % S 
Las tablas suministran coeficientes de
log  f S T 
1873 1873
T

j  S ,C , Si
eSjW j  eSS  % S   eSC  % C   eSSi  % Si  
T
 interacción sólo a la temperatura de
1600 ºC. Por eso multiplica por este
1873 factor de 1873/1723. (Temperatura de
  0.028 x0.04  0.11x 4.5  0.063 x0.6   0.578  f S  3.7844 tablas/temperatura a la que se trabaja)
1723

hS  f S  % S   3.7844 x0.04  0.1514

Cuanto mayor sea la actividad del S, con mayor facilidad va a reaccionar con el Ca para ir al arrabio.
P3.- El arrabio es un fundido muy agresivo y la tecnología siderúrgica se ha visto
en la necesidad de desarrollar materiales que al contactar con el arrabio a
elevadas temperaturas puedan permanecer inalterados. Uno de ellos puede ser
el carburo de silicio (SiC).
Para un arrabio a 1300 oC de la siguiente composición: 4.50 % C, 0.50 % Si y 95 %
Fe.
Calcular:
(1).- La actividad de Raoult del carbono y silicio en el arrabio a 1300 oC.
(2).- La constante del equilibrio para estudiar la posible disolución del SiC en el
arrabio a 1300 oC.
(3).- Determinar si termodinámicamente es posible la disolución de una vaina de
un termopar de carburo de silicio en un arrabio de las características indicadas
anteriormente a 1300 oC.
Datos: Los parámetros de interacción de Henry a 1300 oC son los siguientes:

Si
eSi  0.13; eSi
C
 0.21; eCSi  0.10 ; eCC  0.16
PRODUCCIÓN DEL ARRABIO. VISIÓN GENERAL
ESQUEMA DEL HORNO ALTO

Tragante (Troat)

 Cuba superior
Altura cuba:
(Stack)
 40 m

Diámetro vientre:
 14 m  Cuba inferior

Volumen útil:  Vientre


 2350 m3
 Etalajes
Producción:
Hasta 10.000 t/dia
 Crisol (hearth)

25
P3.- El arrabio es un fundido muy agresivo y la tecnología siderúrgica se ha visto en la necesidad de desarrollar materiales que al contactar con el
arrabio a elevadas temperaturas puedan permanecer inalterados. Uno de ellos puede ser el carburo de silicio (SiC). Para un arrabio a 1300 oC de
la siguiente composición: 4.50 % C, 0.50 % Si y 95 % Fe.
Calcular:
(1).- La actividad de Raoult del carbono y silicio en el arrabio a 1300 oC. Si
eSi  0.13; eSi
C
 0.21; eCSi  0.10 ; eCC  0.16

hi =a H ,i =fiWi  fi  % i 
Interacciones soluto-soluto en soluciones diluidas de múltiples componentes.

El acero fundido y el hierro, así como otros metales impuros (Cu, Pb, etc), en el estado diluido tienen varios solutos disueltos. Por
ejemplo, el acero tiene C, Mn, S, P, etc. Se ha encontrado que los solutos en una solución de múltiples componentes interactúan
entre sí y, por lo tanto, influyen en las actividades de otros solutos. Si Fe es el disolvente, y 1, 2, ..., i,… j, ..., k son solutos en
estado diluido, se tiene que:

k Fe
log  fi T 1873 K ( 1600 oC )   ei W j  e1i W j
j
 ei2W2  .....  eiiWi  ..  ei W j  ....  eikWk
j
j 1

eij = Coefficient describing the influence of solute j on the activity coefficient of solute i.

log  fi T 1873 K 
1873 k j
 e W
T j 1 i j
 e1
W
i j  e 
2
W
i 2  .....  e i
W
i i  ..  ei
j
W j  ....  e k
W
i k
1873
T

eij = Coefficient describing the influence of solute j on the activity coefficient of solute i.
k
log  fi T 1873 K ( 1600 oC )   eijW j  e1i W j  ei2W2  .....  eiiWi  ..  eijW j  ....  eikWk
j 1

eij = Coefficient describing the influence of solute j on the activity coefficient of solute i.
Una solución ideal obedece la ley de Raoult, cuando: ai =X i Las desviaciones de la ley de Raoult 's se cuantifican usando
un parámetro termodinámico, conocido como el coeficiente
de actividad (γi), que se define como:
a
i = i
Xi
γi es el coeficiente de actividad del componente i en la solución

Los solutos en soluciones diluidas binarias obedecen la ley de Henry, que puede expresarse de la siguiente manera:
hi =aH ,i (actividad de Henry)= i0 X i
X i =Fracción molar del componente i
 i0  Cons tan te de la Ley de Henry
Se producen desviaciones de la ley de Henry cuando la concentración de soluto aumenta.
Por lo tanto, las actividades de los elementos disueltos en el acero líquido se expresan con referencia a la ley de
Henry y no la ley de Raoult. Puesto que la intención es encontrar valores directamente en % en peso, la escala
composición es el % en peso. Con estas modificaciones, i está en solución con Fe como disolvente en la solución
de Fe-i binario. Si:
1.- Se cumple la ley de Henry por el soluto en la solución binaria Fe-i, entonces: hi =Wi
2.- No se cumple la ley de Henry por el soluto en la solución binaria Fe-i, entonces:
hi  aH ,i  (actividadde Henry)=fiWi
Wi =Fracción en peso del componente i
fi  activity coefficient in the so-called one weight percent standard state. This is because, at 1 % wt, h i = 1, if Henry's law is obeyed
i
fi  ;  i  Coeficiente de actividad de Raoult
 i0
(1).- La actividad de Raoult del carbono y silicio en el arrabio a 1300 ºC. Si
eSi  0.13; eSi
C
 0.21; eCSi  0.10 ; eCC  0.16
Fe disolvente; C y Si solutos (4.50 % C; 0.50 %Si y 95 %Fe).
hC =a H ,C =fCWC  fC  % C 
2
log  fC    eCj W j  eCSiWSi  eCCWC  0.1x 0.5  0.16 x 4.5  0.77  fC  5.888
j 1
hC =a H ,C =fCWC  fC  % C   5.888 x 4.5  26.5
C (s) C (dis, Fe) (1)
G 0f (1)  19900  41.1T  T  1573 K   44750.3 J / mol
G 0f (1)   RTLn( K1 )  44750.3  8.3145 x1573Ln( K1 )  Ln( K1 )  3.4216  K1  30.62
hC aH ,C hC 26.5
K1    aC    aC  0.865
aC aC K1 30.62

hSi =a H ,Si =f SiWSi  f Si  % Si 


2
log  f Si    eSij W j  eSi
Si
WSi  eSi
C
WC  0.13x0.5  0.21x 4.5  1.01  f Si  10.233
j 1

hSi =a H ,Si =f SiWSi  f Si  % Si   10.233x0.5  5.12

Si (l) Si (dis, Fe) (2)


G 0f (2)  132000  17.2T  T  1573 K   159055.6 J / mol
G 0f (2)   RTLn( K 2 )  159055.6  8.3145 x1573Ln( K 2 )  Ln( K 2 )  12.16  K 2  190994.5
hSi hSi 5.12
K2   aSi    aSi  2.68 x105
aSi K2 190994.5
(2).- La constante del equilibrio para estudiar la posible disolución del SiC en el arrabio a
1300 ºC.

SiC ( s ) Si (dis, Fe)C (dis, Fe) (a)


Si ( s )  C ( s ) SiC ( s ) (i ) G 0f (i)  66300  6T J / mol
Si (s) Si (dis, Fe) (ii ) G 0f (ii)  132000  17.2T J / mol
C(s) C (dis, Fe) (iii ) G 0f (iii)  19900  41.1T J / mol
G 0f (a)  G 0f (i)  G 0f (ii)  G 0f (iii)  45800  64.3T J / mol
G 0f (a)  45800  64.3T  T  1573  146943.9 J / mol
G 0f (a)  146943.9   RTLn( K a )
146943.9 146943.9
Ln( K a )    11.235  K a  e11.235  75735.33
RT 8.3145 x1573

(3).- Determinar si termodinámicamente es posible la disolución de una vaina de un termopar


de carburo de silicio en un arrabio de las características indicadas anteriormente a 1300ºC.

aSi aC aSi aC 2.68 x105 x0.865


Ka   Ka    K a  2.318 x105
aSiC aSiC 1

Como 2.318x10-5 < 75735.33 no sería posible la disolución de una vaina de un termopar de
carburo de silicio en un arrabio de las características indicadas anteriormente a 1300 oC.
P4.- (DESULFURACIÓN).- Si la escoria después del tratamiento alcanza un contenido de azufre del
1.20 %, se pide:
(1).-Calcular la mínima cantidad de azufre en el metal posible compatible con el 1.20 % de S de la
escoria si a(CaO) en la escoria es de 0.15, la concentración de oxígeno en el metal es de 10-3 % (10
ppm) y el peso molecular medio de la escoria es de 65 g/mol.
(2).- Calcular el poder de captación de azufre en la escoria citada anteriormente. Razonar porque se
insiste en limitar al máximo los contenidos de azufre en aceros de alta calidad.
Intercambio del azufre CaO(*)(dis;escoria)  S (dis; Fe) SCa(dis;escoria) O (dis, Fe) (a)
entre el hierro y la escoria (*)Afinidad por el oxígeno, igual que por el azufre
1
Ca ( s )  S 2 ( g ) CaS (s) (i) G 0f (i)  696000  189T J / mol
2
1
S2 ( g ) S (dis, Fe) (ii ) G 0 (iii)  130000  21T J / mol
2
1
O2 ( g ) O(dis, Fe) (iii ) G 0 (ii)  117000  3.14T J / mol
2
1
Ca ( s )  O2 ( g ) CaO (s) (iv) G 0f (i)  788000  193T J / mol
2
G (a)  G 0f (i)  G 0f (iii)  G 0f (ii)  G 0f (iv)  105000  21.9 T J / mol
0

G 0f (a)  105000  21.9 T  T  1873  64056.22 J / mol


G 0f (a)  105000  21.9 T  T  1873  64056.22 J / mol
 aR ,CaS  % O metal  aR ,CaS  % O metal
G 0f (a)   RTLn   ; Ke  
 aR ,CaO  % S metal  aR ,CaO  % S metal
Si disminuimos el O 2 disminuye el S; DESULFURAMOS
 aR ,CaS  % O metal  aR ,CaS  % O metal  64056.22  aR ,CaS  % O 
64056.22   RTLn    exp     0.01635 
 aR ,CaO  % S metal  aR ,CaO  % S metal  8.3145 x1873  aR ,CaO  % S 

aR ,CaS x103
 0.01635
0.15  % S 
CaO(*)(dis;escoria)  S (dis; Fe) SCa(dis;escoria) O (dis, Fe) (a)

aR ,CaS  % O metal aR ,CaS aR ,CaO K e


Ke   
aR ,CaO  % S metal % S metal % O metal
aR ,CaS   CaS X CaS

aR ,CaS x103 aR ,CaS 0.15 xK e


Ke   0.01635  
0.15  % S  % S  103
1.20 K e  aR ,CaO 100 PAS


% Sescoria 1.20
 % S  CaS  % O  PM escoria
% Smetal %S 1.20 0.01635 x0.15 100 x32

aR ,CaS 0.15 xK e  CaS X CaS 0.15 xK e % CaS e M escoria 0.15 xKe % CaS e 0.15 xKe 100M CaS %S 1x103 65
       
% S  103 % S  103 % S m 100M CaS 103  CaS % S m 103  CaS M escoria %S
1.20 x103 65
 9.93 x103
% S e M CaS 0.15 xK e 100 M CaS % Sescoria K e  aR ,CaO ( 0.15) 100 PAS 0.01635 x0.15 100 x32
    ( 100 ppm)
% S m MS 103  CaS M escoria % S metal  CaS  % O  ( 103 ) PM escoria

XA MB
For a small concentration of solute A in the solution A-B , it can be shown that: 
wt % A 100M A

where MA and MB are the molecular weights of A and B respectively.


Along with basicity, another concept that is important is that of slag capacity. This has evolved over a period of time, and has
become quite widely used. Richardson and Fincharn in 1954 first defined sulphide capacity (CS) as the potential capacity of a slag
melt to hold sulphur as sulphide. Mathematically,
pO

CS  % en peso S 2
en la escoria x  pS
2
(0)
2

where PO2/PS2 are partial pressures of O2 and S2 in the gas at equilibrium with the slag. Noting that the reaction is:
1
2

S 2 ( g )  O 2  1
2
 
O2 ( g )  S 2 (1)
it can be shown that:
K1a
O2
CS  (2)

S 2
where K1 is the equilibrium constant for the reaction in equation (1) and ΦS2- is the activity coefficient of S2- in the slag in an
appropriate scale. CS is a function of slag composition and temperature only. Therefore, its values can be tabulated or
presented graphically for use by all. This is an important advantage. Subsequently, several other capacity terms have been
proposed and reported in literature.
P5.(DESULFURACIÓN) (1).- Calcular si es posible eliminar el 0.040 % S presente en un hierro líquido mediante la oxidación del mismo con
O2(gas) a la temperatura de 1600 oC, sabiendo que la máxima solubilidad del oxígeno en el acero es de 0.26 % y la presión parcial de SO2
(gas) es de 0.01 atmósferas. (2).- Dibujar el diagrama de equilibrio Fe-FeS, sabiendo que el punto de fusión del FeS es de 1186 oC y el Fe-S
presenta una afinidad eutéctica a 988 oC para un 32 % S. (3).Señalar las ventajas e inconvenientes que puede tener un acero con el 0.040 %S.
S(dis; Fe)  2O(dis; Fe) SO2 (g) (a)
1
S2 ( g )  O2 ( g ) SO2 (g) (i) G 0f (i)  361000  72T J / mol
2
1
O2 ( g ) O(dis, Fe) (ii ) G 0 (ii)  117000  3.14T J / mol
2
1
S2 ( g ) S (dis, Fe) (iii ) G 0 (iii)  130000  21T J / mol
2
G 0f (a)  G 0f (i)  2G 0f (ii)  G 0f (iii)  3000  99.28T J / mol
G 0f (a)  3000  57.28T  T  1873  110285.44 J / mol

G 0f (a)  110285.44   RTLn( K a )  Ln( K a )  7.0818  K a  8.4 x104


pSO pSO 0.01 0.01
Ka  2
 2
  8.4 x104   % S    176.1 %
aS .aO2  wt % S . wt % O 
2
 % S  x0.26 2
8.4 x104 x0.262
Absurdo
4
G 0f (a)  110285.44   RTLn( K a )  Ln( K a )  7.0818  K a  8.4 x10
pSO 0.01 0.01
 8.4 x104   wt % O  
2
Ka  2
  297.619
 wt % S . wt % O 
2
0.04 x  wt % O 
2
0.04 x8.4 x104
 wt % O   17.25 %
No podemos desulfurar ya que la solubilidad del oxígeno en el acero, que
necesitaríamos para que tal cosa fuese posible sería del 17.25 %, es decir, un valor
muy superior al 0,26 % que admite el acero.
(2).- Dibujar el diagrama de equilibrio Fe-FeS, sabiendo que el punto de fusión del FeS es de 1186 ºC y el Fe-S presenta una afinidad eutéctica a
988 ºC para un 32 % S.
(3).- Señalar las ventajas e inconvenientes que puede tener un acero con el 0.040 %S.

El Azufre se considera como un elemento perjudicial en las aleaciones de acero, una impureza. Sin embargo, en ocasiones se agrega hasta 0.25%
de azufre para mejorar la maquinabilidad. Los aceros altos en azufre son difíciles de soldar pueden causar porosidad en las soldaduras.

El carbono y el azufre (max. 0.01%S) son las impurezas más desfavorables porque producen inclusiones frágiles de carburos (v.gr. TiC), sulfuros, y
carbosulfuros, en las que se inicia la fractura durante la deformación.

La aptitud al rectificado puede mejorarse —como en cualquier acero— mediante la presencia de azufre en su composición química. Un pequeño
porcentaje de ese elemento permite formar inclusiones de SMn, que disminuyen la superficie de contacto herramienta/viruta contribuyendo a
que la viruta sea quebradiza y corta. Pero la elaboración de éstos aceros de "maquinabilidad mejorada con azufre" comporta problemas.

La proporción de S en los aceros de maquinabilidad mejorada debe estar perfectamente equilibrada con la de Mn, a fin de que el S se agote, por
combinación, como SMn. Un exceso de S respecto a la composición estequiométrica daría lugar, durante la solidificación, a la eutéctica de
sulfuro de hierro y hierro. Luego, al forjar en caliente el acero. fundiría esa eutéctica al sobrepasar 989 °C y lo dejaría inservible. Incluso aunque
la relación S/Mn en la composición química promedio sea la correcta, el S, por segregación principal durante la solidificación, enriquece las
zonas solidificadas en último lugar y puede alcanzar la composición eutéctica; lo que obligaría a efectuar notables despuntes en los tochos,
antes de su forja en caliente, con el fin de eliminar esas zonas segregadas.
P6.- (SOLUBILIDAD).- Calcular la máxima solubilidad de manganeso, MnS, expresado bajo la forma de % de azufre soluble que nos
podemos encontrar en las siguientes situaciones:

(1).- En un arrabio a 1350 ºC que contiene un 4% de C, 1% de Si y un 1% de Mn.


(2).- En un acero a 1600 ºC que contiene un 0.5% de C; 0.5% de Si y un 0.4% de Mn.
Corregir los datos correspondientes a los valores de los parámetros de interacción de Henry a 1600ºC mediante la expresión:
(1350 º C )  1.19e1j (1600 º C )
Para que tipo de aplicaciones sería interesante tener en la estructura de acero fases sólidas de sulfuro de manganeso
(1).- En un arrabio a 1350ºC que contiene un 4% de C, 1% de Si y un 1% de Mn. hS =a H ,S =f SWS  f S  % S 
k
log  fi    eijW j  e1i W j  ei2W2  .....  eiiWi  ..  eijW j  ....  eikWk ; eij = Coefficient describing the influence of solute j on the activity coefficient of solute i.
j 1

MnS( s ) Mn(dis, Fe)S (dis, Fe) (a)


1
Mn(l)  S2 ( g ) MnS ( s ) (i) G 0f (i)  291000  78T J / mol
2
Mn(l) Mn(dis, Fe) (ii ) G 0f (ii)  4084  38.16T J / mol
1
S2 ( g ) S (dis, Fe) (iii ) G 0f (iii)  130000  21T J / mol
2
G 0f (a)  G 0f (i)  G 0f (ii)  G 0f (iii)  165084  95.16 T J / mol
G 0f (a)  165084  95.16 T  T  1623  10639.32 J / mol
10639.32 a H ,S  a H ,Mn
G 0f (a)  10639.32   RTLn( K a )  Ln( K a )    0.7884  K a  0.4546 
8.3145 x1623 a MnS
hS =a H ,S =f SWS  f S  % S 
4
log  f S    eSjW j  eSSWS  eSCWC  eSMnWMn  eSSiWSi  eSS  % S   eSC  % C   eSMn  % Mn   eSSi  % Si 
j 1
eSS (1350 º C )  1.19eSS (1600 º C )  1.19 x( 0.028)  0.03332
eSC (1350 º C )  1.19eSC (1600 º C )  1.19 x(0.11)  0.1309
e1j (1350 º C )  1.19e1j (1600 º C )
eSMn (1350 º C )  1.19eSMn (1600 º C )  1.19 x( 0.026)  0.03094
eSSi (1350 º C )  1.19eSSi (1600 º C )  1.19 x(0.063)  0.07497

log  f S   eSS  % S WS  eSC  % C   eSMn  % Mn   eSSi  % Si   0.03332  % S   0.1309 x 4  0.03094 x1  0.07497 x1
a H ,S =f S  % S    % S  exp  0.03332  % S   0.56763
log  f S   0.03332  % S   0.56763
f S  exp  0.03332  % S   0.56763
hMn =a H ,Mn =f MnWMn  f Mn  % Mn 

4
log  f Mn    eMn
j
W j  eMn
S
WS  eMn
C
WC  eMn
Mn
WMn  eMn
Si
WSi  eMn
S
% S WS  eMn
C
% C   eMn
Mn
% Mn   eMn
Si
% Si 
j 1
S
eMn (1350 º C )  1.19eMn
S
(1600 º C )  1.19 x( 0.048)  0.05712

e1j (1350 º C )  1.19e1j (1600 º C )


C
eMn (1350 º C )  1.19eMn
C
(1600 º C )  1.19 x( 0.07)  0.0833
Mn
eMn (1350 º C )  1.19eMn
Mn
(1600 º C )  1.19 x(0)  0
Si
eMn (1350 º C )  1.19eMn
Si
(1600 º C )  1.19 x(0)  0

log  f Mn   eMn
S
% S   eMn
C
% C   eMn
Mn
% Mn   eMn
Si
% Si   0.05712 % S   0.0833x 4  0 x1  0 x1
log  f Mn   0.05712  % S   0.3332
f Mn  exp  0.05712  % S   0.3332 
aH ,Mn  f Mn  % Mn   1xe xp  0.05712  % S   0.3332   e xp  0.05712  % S   0.3332 

a H ,S  a H ,Mn
K a  0.4546 
a MnS
% S  exp  0.03332 % S   0.56763  e xp  0.05712 % S   0.3332 
 0.4546
1
% S  exp  0.09044 % S   0.90083  0.4546
% S  1.25 %
(2).- En un acero a 1600ºC que contiene un 0,5% de C; 0,5% de Si y un 0,4% de Mn.
k
log  fi    eijW j  e1i W j  ei2W2  .....  eiiWi  ..  eijW j  ....  eikWk ; eij = Coefficient describing the influence of solute j on the activity coefficient of solute i.
j 1

MnS( s ) Mn(dis, Fe)S (dis, Fe) (a)


1
Mn(l)  S2 ( g ) MnS ( s ) (i) G 0f (i)  291000  78T J / mol
2
Mn(l) Mn(dis, Fe) (ii ) G 0f (ii)  4084  38.16T J / mol
1
S2 ( g ) S (dis, Fe) (iii ) G 0f (iii)  130000  21T J / mol
2
G 0f (a)  G 0f (i)  G 0f (ii)  G 0f (iii)  165084  95.16 T J / mol
G 0f (a)  165084  95.16 T  T  1873  13150.68 J / mol
13150.68 a H ,S  a H ,Mn
G 0f (a)  13150.68   RTLn( K a )  Ln( K a )   0.84445  K a  2.3267 
8.3145 x1873 a MnS

hS =a H ,S =f SWS  f S  % S 
4
log  f S    eSjW j  eSSWS  eSCWC  eSMnWMn  eSSiWSi  eSS  % S   eSC  % C   eSMn  % Mn   eSSi  % Si 
j 1

log  f S   eSS  % S   eSC  % C   eSMn  % Mn   eSSi  % Si   0.028  % S   0.11x0.5  0.026 x0.4  0.063x0.5
log  f S   0.028  % S   0.0761
f S  exp 0.028  % S   0.0761

a H ,S =f S  % S    % S  exp 0.028  % S   0.0761


hMn =a H ,Mn =f MnWMn  f Mn  % Mn 

4
log  f Mn    eMn
j
W j  eMn
S
WS  eMn
C
WC  eMn
Mn
WMn  eMn
Si
WSi  eMn
S
% S   eMn
C
% C   eMn
Mn
% Mn   eMn
Si
% Si 
j 1

log  f Mn   eMn
S
% S   eMn
C
% C   eMn
Mn
% Mn   eMn
Si
% Si   0.048 % S   0.07 x0.5  0 x0.4  0 x0.5
log  f Mn   0.048  % S   0.035
f Mn  exp 0.048  % S   0.035
aH ,Mn  f Mn  % Mn   1x exp 0.048  % S   0.035  exp 0.048  % S   0.035

a H ,S  a H ,Mn
K a  2.3267 
a MnS
% S  exp 0.028 % S   0.0761  exp 0.048 % S   0.035
 2.3267
1
% S  exp 0.076 % S   0.1111  2.3267
% S  3.36 %
(3).-Para que tipo de aplicaciones sería interesante tener en la estructura de acero fases sólidas de sulfuro de manganeso

Para piezas que requieran gran dureza


P7 (p.22).- Calcular la presión parcial de oxígeno en equilibrio con una mezcla de gases: CO, CO2, N2 a la temperatura de 1273 K y a la presión
total de una atmósfera, si la P(CO)=0.40 atmósferas y la P(CO2)=0.20 atmósferas. ¿Cuál será la actividad del carbono en el gas?.
De la reacción (en el equilibrio): 1
CO( g )  O2 ( g ) CO2 ( g ) (1) G 0 (1)  277000  85T J / mol
2
 p 
 CO2

pCO  G 0 (1) 
G (1)   RTLn( K1 )   RTLn
0 2
 exp   
p pO  pCO pO  RT 
 CO 2 
 2
pCO
 277000  85T   277000  85 x1273 
 exp     T  1273  exp     exp 15.9476   8432467.57
2
pCO pO  RT   8.3145 x1273 
2
pCO 0.2
2
 8432467.57  pO   pO  5.929 x108
pCO pO 2 0.40 x8432467.57 2
2

pO  35.153 x1016  3.5153 xx1015 atm


2

C (s)  CO2 ( g ) 2CO( g ) (2) G 0 (2)  159000  169T J / mol


 p2  2
pCO  G 0 (2) 
G (2)   RTLn( K 2 )   RTLn 
0 CO   exp   
 aC pCO  aC pCO  RT 
 2 2
2
pCO  159000  169T   159000  169 x1273 
 exp     T  1273  exp   
aC pCO  RT   8.3145 x1273 
2

 0.4 
2 2
pCO
 201.1  aC   aC  3.98 x103
aC pCO 0.20 x 201.1
2
P8 (p.23).- Calcular la actividad de Raoult del carbono en un hierro líquido a 1300 ºC con el 4.0 % C conociendo que la variación
del parámetro de interacción del carbono con la temperatura es:
158
eCC 
T
 0.0581  CC  49.48eCC  0.7851
Utilizar los datos del diagrama Fe-C estable.
aC   C X C
k
log  C  log  *
C  eCC X C  
j 1
eCj W j  log  C  log  *
C  eCC X C ; (despreciando las interacciones de segundo orden)
j C

 C*  Coeficiente de actividad de Henry ( Fracción de soluto  0, coeficiente de actividad alcanza un valor cons tan te).
γC depende de la composición XC y de la temperatura, pero el coeficiente de dilución infinita sólo depende de T por lo que podemos trabajar con
una isoterma en el diagrama Fe-C. En la línea de equilibrio Líquido-grafito se hace aC=1 ya que aparece como elemento puro.
Para T=1300 oC se tiene el equilibrio L-C con un 4.6 %C
Para 4.6% C → aC=1
Wi
Mi 4.6 aC 1
XC   12  0.1833   C    5.456
W1 W
 2
4.6  95.4 XC 0.1833
M1 M2 12 55.85

  158  
Ln C  Ln C*   CC X C  Ln(5.456)  1.6967  Ln C*   49.48   0.0581  0.7851 X C  Ln C*  8.63x0.1833  Ln C*  0.1148
  T  
Para 4 % C
Wi
Mi 4
XC   12  0.1624 
W1 W 4  96
 2 12 55.85
M1 M2
Ln C  Ln C*   CC X C  Ln C  0.1148  8.63x0.1624  Ln C  1.5163   C  4.555
aC   C X C  4.555 x0.1624  0.7397
P9 (p.75).- Usando el diagrama Fe-O, indicar la secuencia de las fases
sólidas que se forman durante la reducción de hematites Fe2O3 a
esponja de hierro a la temperatura, T=770 K y 1170 K. Razonar las
respuestas sobre el diagrama de Ellingham.

T  1170 K  Fe2O3   Fe2O3 ; Fe3O4   Fe3O4 


  Fe3O4 ; FeO   FeO   FeO; Fe   Fe

T  770 K  Fe2O3   Fe2O3 ; Fe3O4   Fe3O4 


  Fe3O4 ; Fe   Fe
P10 (p.75).- Calcular la presión parcial de O2 en equilibrio con Fe y Fe3O4 a 500 oC. ¿Cuál será la fase sólida termodinámicamente estable a esa
temperatura cuando PO2=2.0x10-20 atm?

3Fe(s)  2O2 ( g ) Fe3O4 (s) (1) G 0 (1)  1102720  307.5T J / mol


 aFe O  aFe O  G 0 (1) 
0  3 4 
G (1)   RTLn( K1 )   RTLn 3 2  3 2  exp  
3 4

 aFe pO  aFe pO  RT 
 2 2
aFe O
  1102720  307.5T   1102720  307.5 x773 
3
3 4
2
 exp     T  773  exp    exp 134.5897  
aFe pO  RT   8.3145 x 773 
2
aFe O aFe O 1
3 4
 2.8286 x10 
58
pO2  3 4
  35.3538 x1060  pO  5.9459 x1030
aFe pO2
3 3 58
2 2.8286 x1058 aFe 2.8286 x10 x1 2
2

p 
O2
equilibrio
 5.9459 x1030 atm

PO2=2.0x10-20 atm

Como PO2> PO2equilibrio, entonces para restablecer el equilibrio la reacción se desplaza hacia la derecha. Por lo tanto la fase estable será el Fe3O4.
P11 (p.72).- Sabiendo que a la temperatura de 1600 oC la máxima capacidad de disolución del hidrógeno en el Fe líquido es de 25 ppm cuando la
presión de hidrógeno en el gas es de 1 atm, calcular el coeficiente de actividad de Raoult a dilución infinita.
P12 (p.71).- –Calcular la ΔG para la disolución a 1600 oC (1873 K) de 1 mol de H2 (puro) a 1 atm de presión en Fe(l) si la concentración final de la
disolución fuera de 100 ppm (0.01 %).
P13 (Ahindra/p54, 55 y 56).- (i).- Calcular la relación (pH2O/pH2) en la mezcla de gas H2-H2O y la relación (pCO2/pCO) en la mezcla CO-CO2, en
equilibrio con pO2=10-6 atmosferas a 1600 oC. Calcular el potencial químico de oxígeno.
(ii).- Predecir si FeO(sólido) puede ser reducido a Fe metálico mediante la mezcla de gases (pH2O/pH2) y (pCO2/pCO) con los valores calculados
en el apartado anterior, a una temperatura de 1000 oC.

1
(i) H 2 ( g )  O2 ( g ) H 2 O( g ) (1) ( para la mezcla H 2  H 2 O)
2
G 0f  251877  58.33T  T  1873 K   142624.9 J / mol
 T  1273 K   177622.9 J / mol
p 
  RTLn( K )   RTLn  2
H O 1 
G 0f
 pH pO 
 2 
2 

pH 1  G 0f  pH O  G 0f 
2O
 exp    2
 pO exp   
pH pO  RT  pH 2  RT 
2 2 2
pH
2O  (142624.9) 
 106 exp    9.494 9.5
pH  8.3145 x1873 
2
pH
2O  (177622.9) 
 106 exp    19416.6
pH  8.3145 x1273 
2

i  RTLn(a i )   Para un gas ideal a i  pi 


donde es la presión parcial del componente i
en la mezcla ideal de gas

O  RTLn( pO )  8.3145 x1873Ln 106  215.15 kJ / mol
2 2

Para la mezcla de gas CO-CO2
1
CO( g )  O2 ( g ) CO2 ( g ) (2)
2
1 1
C( g )  O2 ( g ) CO( g ) (3) CO( g ) C( g )  O2 ( g ) ( 3)
2 2
C( g )  O2 ( g ) CO2 ( g ) (4) C( g )  O2 ( g ) CO2 ( g ) (4)

(2)  (4)  (3); G 0f (2)  G 0f (4)  G 0f (3)


G 0f (2)  (394100  111700)  (0.84  87.65)T 
 282400  86.81T  T  1873  119804.87 J / mol
 T  1273  171890.87 J / mol
p 
  RTLn( K )   RTLn 
CO2 1 
G 0f
 pCO pO 
 2 

pCO 1  G 0f  pCO  G 0f 
2
 exp    2
 pO exp   
pCO pO  RT  pCO 2  RT 
2
pCO
 (119804.87) 
2
 106 exp     2.193
pCO  8.3145 x1873 
pCO
 (171890.87) 
2
 106 exp    11296.5
pCO  8.3145 x1273 

 
O  RTLn( pO )  8.3145 x1873Ln 106  215.15 kJ / mol
2 2
(ii).- Predecir si FeO(sólido) puede ser reducido a Fe metálico mediante la mezcla de gases (pH2O/pH2) y (pCO2/pCO) con los valores de
calculados en el apartado anterior, a una temperatura de 1000 oC.

FeO(s)  H 2 ( g ) Fe(s)  H 2 O( g ) (5)


1 1
Fe(s)  O2 ( g ) FeO(s) (6) FeO(s) Fe(s)  O2 ( g ) ( 6)
2 2
1 1
H 2 ( g )  O2 ( g ) H 2 O( g ) (7) H 2 ( g )  O2 ( g ) H 2 O( g ) (7)
2 2
(5)  (7)  (6); G 0f (5)  G 0f (7)  G 0f (6)
G 0f (5)  (251877  259600)  (58.33  62.55)T 
 7723  4.22T  T  1273  2350.94 J / mol
pH  G 0f 
 pH O  2O
 exp   
G 0f (5)   RTLn( K )   RTLn  2  pH  RT 
 pH  2
 2  pH
2O  2350.94 
 exp    0.80
pH pH  8.3145 x1273 
Luego: 2O
 0.80 2
pH
2
 pH O 
Como este valor es menor que  2   9.494 la
 pH 
reducción no es posible  2 (i )
(ii).- Predecir si FeO(sólido) puede ser reducido a Fe metálico mediante la mezcla de gases (pH2O/pH2) y (pCO2/pCO) con los valores de
calculados en el apartado anterior, a una temperatura de 1000 oC.
FeO(s)  CO( g ) Fe(s)  CO2 ( g ) (8)
1 1
Fe(s)  O2 ( g ) FeO(s) (9) FeO(s) Fe(s)  O2 ( g ) (9)
2 2
1 1
CO( g )  O2 ( g ) CO2 ( g ) (10) CO( g )  O2 ( g ) CO2 ( g ) (10)
2 2

(8)  (10)  (9); G 0f (8)  G 0f (10)  G 0f (9)


G 0f (8)  (282400  259600)  (86.81  62.55)T 
 22800  24.26T  T  1273  8082.98 J / mol

 pCO  pCO  G 0f 
G 0f (8)   RTLn( K )   RTLn  2
 2
 exp   
 pCO  pCO  RT 
pCO
 8082.98 
2
 exp     0.466
pCO  8.3145 x1273 
pCO
Luego: 2
 0.466
pCO  pCO 
 2   2.193
Como este valor es menor que  pCO  la
 (i )
reducción no es posible
P14 (Ahindra/p62 y 63) (i).- Determinar la actividad del SiO2 en el sistema CaO- SiO2-AlO0.5 a 1823 K si XCaO=0.5 y X SiO2=0.4. Considerar el
equilibrio de esta escoria con una aleación liquida Fe-Si y una mezcla de gas CO+CO2 a dicha temperatura. Calcular (pCO2/pCO) en el gas en
equilibrio.
(ii).- ¿Cuál es el valor de hSi (actividad del Si en 1 % en peso en el estado estándar) de la aleación?
(iii).- Calcular GSim 1 % en peso en el estado estándar para el Si en el hierro liquido.
Datos: En la aleación XSi=0.02; γSi=1.6x10-3; γSi0=1.3x10-3 (Constante de la Ley de Henry para el Si en el hierro líquido)
(1)  (1a) : Si(s) Si 1 wt % s tan dard state
 
Si  2 CO 2 ( g ) ( SiO2 )  2C O( g ) (4)  G 0
4 Si(s)  O2 ( g ) SiO2 (s) (1) m
G 0f (1)  G 0f (1a)  G Si
Si(s)  O2 ( g ) SiO2 (s) (1) Si(s)  O2 ( g ) SiO2 (s) (1) Si1 wt % s tan dard state  O2 ( g ) SiO2 (s) (1a ) m
1 G 0f (1a )  G 0f (1)  G Si
1 C( g )  O2 ( g )
C( g )  O2 ( g ) CO( g ) (2) CO( g ) (2)
2 2
C( g )  O2 ( g ) CO2 ( g ) (3) CO2 ( g ) C( g )  O2 ( g ) (3)

Si(s) Si 1 wt % s tan dard state ; G Si


m
(1') Si1 wt % s tan dard state Si(s) (1')


(4)  (1)  2(2)  2(3)  (1'); G 0 (4)  G 0f (1)  2G 0f (2)  2G 0f (3)  G Si
m

G 0f (1)  947676  198.74T
G 0f (2)  111700  87.65T
G 0f (3)  394100  0.84T
m
G Si  131500  17.24T  131500  17.24 x1823  162928.52 J / mol Si
G 0f (1)  2  G 0f (2)  G 0f (3)   382876  25.12T  T  1823  337082.24 J / mol
 

 a  
G 0 (4)  500010.76 J / mol
 2
 pCO 

SiO
G (4)   RTLn( K )   RTLn 
0 2

 pCO2 

 aSi  
 
G 0 (4)  337082.24 J / mol
 500010.76 J / mol

 pCO
337082.24  RTLn 


2
 a  
SiO
2

 pCO
500010.76  RTLn 


2
 a  
SiO
2

 pCO2 

 aSi    pCO2 

 aSi  
   

 pCO
22.239  Ln 


2
 a  
SiO
2

 pCO
32.99  Ln 


2
 a  
SiO
2

 pCO2 

 aSi    pCO2 

 aSi  
   
 p
 CO


2
 a   4.55x10
SiO
2 9
 p
 CO


2
 a   2.125x10
SiO
2 14
 pCO   aSi   pCO   aSi 
 2   2 

• De la figura 4.3: aSiO2 (escoria)=0.1


• aSi (aleación) = XSiγSi=0.02x1.6x10-3=3.2x10-5
 p  a  5
 CO   4.55 x109  Si   4.55 x109 3.2 x10  1206.65
 pCO
 2

 aSiO
2
  0.1

 pCO 
 2   8.29 x104
 pCO 
 
 p   aSi  3.2 x10 5
 CO   2.125 x1014
 2.125 x1014
 260768.1
 pCO
 2

 aSiO
2
  0.1

 pCO 
 2   3.8348 x106
 pCO 
 
(ii).- ¿Cuál es el valor de hSi (actividad del Si en 1 % en peso en el estado estándar) de la aleación?
Datos: En la aleación XSi=0.02; γSi=1.6x10-3; γSi0=1.3x10-3 (Constante de la Ley de Henry para el Si en el hierro líquido)
Ley de Henry:
ai ,H = i0 X i
X i =Fracción molar del componente i
 i0  Cons tan te de la Ley de Henry
hi , H =fiWi
Wi =Fracción en peso del componente i
fi  activity coefficient in the so-called one weight percent standard state. This is because, at 1 wt. %, h i = 1, if Henry's law is obeyed
i
fi  ;  i  activity coefficient
 i0
En nuestro caso
hSi =f SiWSi
 Si 1.6 x103
f Si  0   1.23
 Si 1.2 x103
WSi WSi
M Si M Si  1  1 1   100 X Si
X Si    WSi   X Si       WSi  1.013
WSi W
 Fe WSi

100  WSi   M Si  M Si M Fe   M Fe
M Si M Fe M Si M Fe

hSi =f SiWSi  1.013x1.23  1.246


(iii).- Calcular GSim 1 % en peso en el estado estándar para el Si en el hierro liquido.
Datos: En la aleación XSi=0.02; γSi=1.6x10-3; γSi0=1.3x10-3 (Constante de la Ley de Henry para el Si en el hierro líquido)

Si  O2 ( g ) SiO2 (19)

G f (19)   RTLn( K19 )   RTLn 


0
 a
 SiO2 


 
Donde:
(aSiO2) = Actividad del SiO2 en la solución de óxidos
 a  p [aSi]= Actividad del Si en la fase metálica, es decir, en el hierro líquido
  Si  O2
 
Si la actividad del Si en el hierro liquido tiene que ser expresada en 1 % en peso estado estándar, entonces:

 Si 1 wt % s tan dar state  O2 ( g ) SiO2 (34)


 a
 SiO2 
G f (34)   RTLn( K34 )   RTLn 
0


  Donde:
(aSiO2) = Actividad del SiO2 en la solución de óxidos
 h  p [hSi]= Actividad del Si en 1 % en peso estado estándar
  Si  O2 
 
(34)  (19)   Si 1 wt % s tan dar state Si

G 0f (34)  G 0f (19)  G Si 


m
  at 1 wt.% std. state of Si in iron

Therefore, for equilibrium calculations involving solution in liquid iron in 1 wt. % standard state, the values of partial molar free
energies of mixing (Gim)) of solutes in liquid iron are required as well. Some of these are tabulated in Table 4.2
Si(s)  O2 ( g ) SiO2 (s) (1)
Si1 wt % s tan dard state  O2 ( g ) SiO2 (s) (1a )

(1)  (1a) : Si(s) Si 1 wt % s tan dard state


m
G 0f (1)  G 0f (1a)  G Si
m
G 0f (1a )  G 0f (1)  G Si
Una relación fundamental a temperatura constante es:
G i  G i  Gi0  RTLn  ai 
m

G i  partial molar free energy of component i in the solution (i.e. per mole of i)
Gi0 =molar free energy of component i in its standard state
m
G i =partial molar free energy of mixing of component i in the above solution
ai =activity of component i (element or compound) in a solution at temperature T
fi
ai = ; fi =fugacity of component i in the solution at temperature T
f i0
fi0  fugacity of component i in its standard state (i.e. pure element or compound i at T and
under 1 standard atmosphere, i.e. 760 mm mercury pressure)
T= temperature in kelvin
R=the universal gas constant (8.3145 J.mol/K)

 
 RTLn  aSi    Si   RTLn  Si  X Si 1 wt %   8.3145 x1823Ln 1.3x103 x 0.0198  160174.6 J / mol
m aSi

 X Si 1 wt % 
G Si
  

WSi
M Si 1
 X Si 1 wt %  W W
 28
1  99
 0.0198
Si  Fe 28 55.85
M Si M Fe
P15 (Ahindra/p73) .- (a).- Una escoria liquida tiene la siguiente composición en peso: 50 % CaO; 10 % MgO; 25 % SiO2; 15 % Al2O3. Calcular su
capacidad al azufre (de sulfuro) a 1900 K con la ayuda de la siguiente ecuación:

 2 3

log  CS   3.44 X CaO  0.1X MgO  0.8 X Al O  X SiO 
2
9894
T
 2.05 ( A)

(b).- Considerar el equilibrio de la escoria con una mezcla de gas que contiene 75 % H2, 15 % H2O y 10 % H2S (% en volumen) a 1900 K y 1
atmosfera de presión total. Calcular el % en peso de S en la escoria en el equilibrio.

La capacidad sulfuro (CS) se define como la capacidad potencial de una escoria fundida para mantener al azufre como sulfuro.
Matemáticamente:
pO

CS  % en peso S 2
en la escoria x  pS
2
(0) 1
  1
 
S2 ( g )  O 2  O2 ( g )  S 2 (1)
2 2 2
Donde pO2 y pS2 son las presiones parciales de O2 y S2 en el gas en equilibrio con la escoria.

Se puede mostrar que: K1a


O2
CS  (2)

S 2

Donde K1 es la constante de equilibrio de la reacción (1) y ΦS2- es el coeficiente de actividad del S2- en la escoria en una
escala apropiada.
CS es una función de la composición de la escoria y de la temperatura.
(a).- Una escoria liquida tiene la siguiente composición en peso: 50 % CaO; 10 % MgO; 25 % SiO2; 15 % Al2O3. Calcular su
capacidad al azufre a 1900 K con la ayuda de la siguiente ecuación:


log  CS   3.44 X CaO  0.1X MgO  0.8 X AlO
2 3
 X SiO
2
 
9894
T
 2.05 ( A)

Wi
Mi
(a).- Conversion of wt.% into mole fraction with the help of the equation: Xi 
i i M i
W

and noting the atomic masses of Ca, Mg, Si, Al and O as 40, 24, 28, 27 and 16 respectively, gives

XCaO = 0.523, XMgO = 0.146, XSiO2 = 0.244 , XAI2O3 = 0.087

Substituting the values of these in Equation (4) at 1900 K,


log  CS   3.44 X CaO  0.1X MgO  0.8 X Al O
2 3
 X SiO
2
 
9894
T
 2.05 

9894
 3.44  0.523  0.1x0.146  0.8 x0.087  0.244    2.05  2.384
1900
CS  4.13 x103
(b).- Considerar el equilibrio de la escoria con una mezcla de gas que contiene 75 % H2, 15 % H2O y 10 %H2S (% en volumen) a
1900 K y 1 atmosfera de presión total. Calcular el % en peso de S en la escoria en el equilibrio.

pO

CS  % en peso S 2
en la escoria x pS
2
(0)
2 p  pH O 1
 H 2O 1   141050 
1 141050  RTLn  2
 exp  
Para la reacción: H 2 ( g )  O2 ( g ) H 2 O( g )  pH pO  pH pO  RT 
2  2 2 
 2 2

1 pH  141050  0.75  141050 


 2
exp   exp    37723.47
pO pO p  RT  0.15  8.3145 x1900 
 
2 H O
CS  % en peso S en la escoria x 2
(0) 2 2
pS
2
pO  0.00002651  pO  7.028 x1010 atmosferas
2 2

Para la reacción: 1
S2 ( g )  S2 ( g ) p  pH S 1
H 2 S( g )
 H 2S 1   141880 
2 141880  RTLn  2
 exp  
 pH pS  pH pS  RT 
G 0f  246000  54.8T  T  1900 K   141880 J / mol  2 2 
 2 2

1 pH  141880  0.75  141880 


p   2
exp    exp    59637.66
  RTLn( K )   RTLn  2
H S 1   RT  0.10  8.3145 x1900 
G 0f pS pH S
 pH pS  2 2
 2 
 pS  0.000016768  pS  2.8116 x1010 atmosferas
2
2 2

pS 2.8116 x1010
 % en peso S 2

en la escoria  CS
pO
2
 4.13x10 3
7.028 x1010
 1.65 x1 0 3

2
P16 (Ahindra/p91).- Una mezcla de gas que contiene 50 % de CO2 y 50 % de H2 se introduce en un horno a 1000 K. Suponiendo que se
alcanza rápidamente el equilibrio a la temperatura del horno, predecir si va a depositar carbono sólido. Suponer que la presión total
(PT) = 1 atmósfera.
Consideremos la reacción:
H 2 ( g )  CO2 ( g ) H 2 O(g)  CO( g ) (1)
1
1
C( g )  O2 ( g ) CO( g ) (2) C( g )  O2 ( g ) CO( g ) (2)
2 2
C( g )  O2 ( g ) CO2 ( g ) (3) CO2 ( g ) C( g )  O2 ( g )  (3)
1
1
H 2 ( g )  O2 ( g ) H 2O ( g ) (4) H 2 ( g )  O2 ( g ) H 2O ( g ) (4)
2 2

(1)  (2)  (3)  (4); G 0f (1)  G 0f (2)  G 0f (3)  G 0f (4)


G 0f (1)  30523  28.48T  T  1000  2043 J / mol

G 0f  2043 J / mol
 pH O p   pH O p 
2043   RTLn  2 CO   8314.5 Ln  2 CO 
 pH pCO   pH pCO 
 2 2  2 2
Se asume que inicialmente se introduce en el horno 1 mol de mezcla H2+CO2. H 2 ( g )  CO2 ( g ) H 2 O(g)  CO( g ) (1)
Inicial : 0.5 0.5 0 0
Equilibrio : x x x x
Puesto que las presiones parciales son proporcionales al número de moles Final : 0.5  x 0.5  x x x
 pH O p   2   x  2   x  
 x x  x
2043  8314.5 Ln  2 CO   8314.5 Ln
   8314.5 Ln    8314.5 Ln     16629 Ln  
 pH pCO   0.5  x 0.5  x    0.5  x    
2

  0.5 x  
   0.5 x  
 2 2
x  2043  0.5  x
 exp     0.8844;  1.131; x  0.2347 pCO  0.5  x  0.5  0.2347  0.2653
0.5  x  16629  x 2
pCO  x  0.2347
Consideremos ahora la reacción: 1
C( g )  O2 ( g ) CO( g ) (2);  G 0 (2)  111700  87.65T J / mol
CO2 ( g )  C 2 CO( g ) (5) 2
C( g )  O2 ( g ) CO2 ( g ) (3) ;  G 0 (3)  394100  0.84T J / mol

La reacción (5) es una combinación lineal de las reacciones (2) y –(3) → (5) =2x(2)-(3)
 G 0 (5)  2 G 0 (2)   G 0 (3)  2  111700  87.65T    394100  0.84T   170700  174.46T J / mol

 G 0 (5)  170700  174.46T  T  1000  3760 J / mol


2  p2  2
pCO pCO  3760   3760 
 G (5)   RTLn  K  ; K 
0
 3760   RTLn  CO K   exp    exp   1.5718
pCO  pCO  pCO  RT   8.3145 x1000 
2  2 2

 0.2347 
2 2
pCO
J (actual )   0.2076
pCO 0.2653
2
Como J  K la reacción (5) procedera hacia la derecha, por tan to no tendrá lugar la deposición de carbono
P17 (Ahindra/p105).- Para la reacción:
(SiO2) + 2[C] = [Si] + 2CO (g)
Calcular el tanto por ciento en peso de Si en el hierro liquido en equilibrio con la escoria del horno alto a 1500 oC. Asumir que el hierro además
de Si tiene un 4 % de C y que la composición de la escoria es (% en peso): 49 % CaO, 42 % SiO2 y 9 % Al2O3.

(SiO2) + 2[C] = [Si] + 2CO (g) (1)


 2  2
 aSi , H  pCO     % Si   f Si   pCO   257209  170.07T   RTLn( K1 )
G 0f (1)   RTLn  K1    RTLn      RTLn 
   
   
30935
 aSiO
 2
 aC  

 aSiO
 2
 aC  
 Ln( K1 )  20.455   T  1773 
T
G 0f (1)  257209  170.07T

[% Si]= % en peso de Si disuelto en el hierro liquido


aC= 1, ya que se puede suponer que el hierro liquido esta saturado de carbono ●

Wi
49
Mi 56
X CaO    0.526
49  42  9
i M i
Wi
56 60 102
Wi
42
X SiO 
Mi
 60  0.421 a(SiO2)=0.125
49  42  9
i M i
2 Wi
56 60 102
Wi
9
Mi 102
X Al O    0.053
49  42  9
i M i
2 3 Wi
56 60 102
Las burbujas de gas en el interior del hierro y de la escoria fundida en el corazón del horno
alto puede ser asumirse que son de CO puro. Dado que la reacción escoria-metal se produce
sobre todo mientras las gotas de hierro líquido van hacia abajo a través de la masa fundida
de escoria, la presión debida a la altura de la escoria sobre las burbujas puede ser ignorada.
Esto hace que la PCO sea, aproximadamente, la misma que la presión de gas in the raceway.
Bajo esta suposición, PCO puede ser tomada como 3 atmósferas.

log  f Si   WC eSiC  WSi eSiSi  4 x0.18  0.103WSi  f Si  5.25exp  0.103WSi 

2
% Si   f Si   % Si  x5.25exp  0.103WSi   1017 x0.1x    11.3
1
3

Solución de prueba y error da,[%Si] = 1.75 wt. %.

En la figura 5.12 se presentan algunas relaciones empíricas de equilibrio para la reacción


anterior sobre la base de muchos de los datos experimentales. En este problema (%CaO +
%MgO)/(% SiO2) en la escoria es 1.117. Para esta composición de la escoria, at 1500°C,
{[%Si]/(%SiO2)}xpCO = 0.25- 0.3, lo que representa un rango aproximado obtenido de la
Figure 5.12.

En base a nuestros cálculos de equilibrio, {[%Si]/(%SiO2)}xpCO = 0.375.


Por lo tanto, el acuerdo es bastante bueno. Figura 5.12.-Silicon distribution ratio
for graphite saturated melts for blast
furnace type slags containing about 10
% MgO and 10 % Al2O3.
P18 (p.73).- La máxima solubilidad del N2 es Fe(l) a 1600 ºC en equilibrio a una presión total de 1 atm, en la cual la PN2=0.72 atm es de 0.040
% (400 ppm). Calcular la a(H)2 del N2 y compararla con la de Raoult . γº(N2)=552.

1
N2 ( g ) N (dis; Fe) (1) G 0 (1)  6757  22T J / mol
2
G 0 (1)  6757  22T  T  1873  47963 J / mol

G 0 (1)  G 0 (1)   47963 


G (1)   RTLn( K1 )  Ln( K1 )  
0
 K1  exp     exp     0.04596
RT  RT   8.3145 x1873 
a   
K1  Ln 
H ,N   Ln  aH , N   0.04596  Ln  aH , N   0.04596  aH , N  exp  0.04596 
 p   p   
 N2   N2   0.72  0.72

aH , N  0.72 exp  0.04596   0.8884

aN   N0 X H
2 2 2
0.04
XH  14  1.594 x103
2 0.04  99.96
14 55.85
aN   N0 X H  552 x1.594 x103  0.88
2 2 2
P19 (LiFoto, p94).- Calcular la constante de equilibrio y la presión parcial del oxígeno en el equilibrio para la reacción:

ZrO2  Zr+O2
A 1727 ºC. Predecir la posibilidad de descomposición de un crisol de circonia pura bajo un vacío de 10-5 mm Hg (=133x10-5 N/m2) a
dicha temperatura.
ΔG0=1087589 + 18.12TlogT -247.36T J/mol

La variación de energía libre estándar para la reacción: ZrO2  Zr+O2 (1)

G 0  1087589  18.12TlogT  247.36T  T  2000  713171.71 J / mol

La constante de equilibrio de la reacción (1) está dada por


G 0 (1)  713171.71  19
G (1)   RTLn( K1 )  Ln( K1 )  
0
 K1  exp     2.368 x10
RT  8.3145 x 2000 
La constante de equilibrio de la reacción (1) es aZr .a O
K1  2
aZrO
2

donde aZr, aO2 y aZrO2 son las actividades de Zr, O2 y ZrO2 respectivamente. Suponiendo que los gases se comportan idealmente, la actividad de
oxígeno puede ser sustituido por su presión parcial, es decir, aZr .pO
K1  2
aZrO
2

donde PO2 es la presión parcial de oxígeno en equilibrio con Zr y ZrO2. La presión en la expresión de K1 de hecho es la relación de la presión
parcial del gas (expresado en atm) a la presión estándar, es decir, 1 atm, y por lo tanto no tiene unidades. La magnitud del termino presión t en la
expresión para K1 es, por lo tanto, igual a la presión parcial del gas expresada en atm.
Dado que tanto el Zr como el ZrO2 son compuestos puros sus actividades pueden ser tomadas como la unidad, se deduce que
K1  pO
pO  2.368 x1019 atm  760 x 2.368 x1019 mm Hg  1.8 x1016 mm Hg ZrO2  Zr+O2 (1)
2

19 2
K1  2.368 x10

Por lo tanto, la presión parcial de oxígeno en equilibrio con Zr y ZrO2 a 1727 °C es 1.8 x 10-16 mm de Hg. En otras palabras, si la presión parcial de
oxígeno en el sistema es inferior a este valor a 1727 °C, a continuación, el óxido de circonio se descompondrá. En el presente problema, el vacío
es del orden de 10-5 mm de Hg, que es equivalente a una presión parcial de oxígeno de 0.21 x 10-5 mm de Hg asumiendo que el aire contiene un
21% de oxígeno en volumen). Dicho valor es mayor que la presión parcial de equilibrio del oxígeno (0.21 x 10-5 mm de Hg > 1.8 x 10-16 mm de Hg)
en contacto con Zr y ZrO2 a 1727 °C. Por lo tanto, no hay posibilidad de que se produzca la descomposición del crisol de óxido de circonio.
P20 (p.120).- Demostrar que el aluminio no puede obtenerse electrolíticamente a partir de soluciones acuosas de alúmina, ya que la
descomposición del agua y la evolución catódica de hidrógeno antecederían a la deposición del aluminio metal. Datos:
Potenciales de oxidación en Tabla II-1. Energía libre de formación de los óxidos en Fig 0.2.
Número de Faraday, 96500 culombios/equivalente - gramo.

En la tabla de potenciales normales de oxidación se observa que el correspondiente al Al es de 1.66 V a 25 ºC.


De la figura que nos representa el diagrama de Ellingham se obtiene que para la descomposición del agua a partir de sus elementos:

2 H 2 O( g ) 2 H 2 ( g )  O2 ( g ) (1) G 0 (1, T  273 K )  481505 J / mol O2

Para la reacción catódica:


4 H   4e  2 H 2 ( g ) : Número de electrones de cambio : 4

G 0   nF E 0 donde:
- n: número de electrones de cambio
- F: energía/V. equivalente gramo
- ΔE: potencial de electrodo (f.e.m.)
G 0
E  
0
nF
G 0 J 1 J
E  
0
 481505  1.247  1.247 V
nF mol O2 4 eq  gx96500 C C
eq  g

Luego la descomposición del H2O y la evolución de H2 antecederían la reducción del aluminio.


P21 (LiFoto, p96).- Calcular la constante de equilibrio para la reacción:
<NiO> + (H2)  <Ni>+(H2O)
a la temperatura de 750 ºC, a partir de los siguientes datos:
<Ni> +( ½)(O2)  <NiO>, ΔG0=-244555 + 98.53T J/mol
(H2) +( ½)(O2)  (H2O), ΔG0=-246438 + 54.81T J/mol

¿Podría una chapa de níquel puro ser recocida a 750 ºC sin oxidarse en una atmosfera que contiene 95 % H2O y 5 % H2 en
volumen?.
 NiO   ( H 2 )  Ni   ( H 2O) (1)
G 0 (1)  G 0f (ii)  G 0f (i)  1883  43.72 T J / mol
 Ni    ½  (O2 )  NiO  (i ), G  244555  98.53T J / mol
0

( H 2 )   ½  (O2 ) ( H 2O ) (ii), G 0  246438  54.81T J / mol G 0f (a)  1883  43.72 T  T  1023  46608.56 J / mol

G 0f (1)  46608.56 J / mol


 G 0f (1)  46608.56 
G 0f (1)   RTLn  K1   K1  exp     exp     239.85
 RT   8.3145 x1023 
 
La constante de equilibrio de la reacción (1) viene dada por:

aNi .p H pH
 aNi  1, a NiO  1 
O O pH
K1  2 2
2
O
 239.85
aNiO .p H pH pH
2 2
2
K1  239.85
pH O pH O
Así, el valor de la relación 2
en el equilibrio a 1023 K (=750 ºC) es: 2
 239.85  NiO   ( H 2 )  Ni   ( H 2O) (1)
pH pH
2 2

Consideremos ahora un sistema cerrado en el que el níquel y el óxido de níquel se mantienen a 750 °C en una atmósfera de H2-H2O. Si la
relación pH2O/pH2 de la atmósfera es menor que el valor de equilibrio calculado, a continuación, se producirá la reacción hacia la deecha, es
decir, óxido de níquel se reduce a Ni y H2O hasta que la relación pH2O/pH2 sea igual al valor de equilibrio. A la inversa, si la relación de pH2O/pH2 es
mayor que el valor de equilibrio, se producirá la reacción hacia la izquierda, es decir, el níquel se oxida hasta que se alcanza el valor pH2O/pH2 de
equilibrio.
Alternativamente, supongamos que el valor de la relación pH2O/pH2 se mantiene constante (como en el presente ejemplo) haciendo pasar una
corriente rápida de la mezcla de gases H2-H2O de composición constante sobre el níquel y óxido de níquel a 750 0C. Si el valor de la relación
pH2O/pH2 de la mezcla de gases es menor que el valor de equilibrio, la reacción procederá a la derecha, es decir, óxido de níquel se reduce a
níquel. Pero al hacerlo, el valor de la relación pH2O/pH2 de la corriente de gases no cambia de manera significativa y el estado estable será níquel
puro. De manera similar, si el valor de la relación pH2O/pH2 es mayor que el valor de equilibrio, la reacción procederá a la izquierda, es decir, el
níquel se oxida y, por lo tanto, el estado estable es el óxido de níquel.

En el presente ejemplo, la atmósfera gaseosa contiene 95 % de H2O y 5 % de H2, es decir, la relación de pH2O/pH2 es 19 (95/5), que es menor
que el valor de equilibrio de 240 a 750 0C y, por lo tanto, tendrá lugar la reducción del NiO. Por lo tanto , si una chapa de níquel se calienta en
la atmósfera dada a 750 ° C puede ser recocido sin oxidación. Además, cualquier capa de óxido presente sobre la superficie de la hoja se
reducirá.
P22 (p121).- Teniendo en cuenta el diagrama de Ellingham (Figura 0.2), comentar la posibilidad de obtención aluminotérmica del Cr metal a partir
de la cromita Cr2O3, actuando como reductor polvo de aluminio. Datos: Calor latente de fusión del Cr=17585 J/mol; calor específico del Cr 0.628
J/oC.g. Calor latente de fusión para la alúmina (Al2O3)=108862 J/mol; calor específico 1.13 J/oC.g.
Obtención aluminotérmica del cromo
2 4 2 4
Cr2O3 ( s )  Al ( s )  Al2O3 ( s )  Cr( s ) (a)
3 3 3 3
3
2 Cr( s )  O2  Cr2O3 ( s ) (b);  G 0 (b)  1129000 264T J / mol ; H 0 (b)  1143000 18T J / mol
2
3
2 Al( s )  O2  Al2O3 ( s ) (c);  G 0 (c)  1672000 313T J / mol ; H 0 (c)  1676000 1.6T J / mol
2
 G 0 (b)  1129000 264T  T  273  1056928 J / mol ; H 0 (b)  1143000 18T  T  273  1138086 J / mol
 G 0 (c)  1672000 313T  T  273  1586551 J / mol; H 0 (c)  1676000 1.6T  T  273  1675563 J / mol

H 0 (a)  H 0 (c)  H 0 (b)  1675563   1138086   537477 J / mol


J 52 g Cr 4
QL  mce T  0.628 1875  273  273 K at  g Cr  81640 J
g .K at  g Cr 3
Calor latente y fusión del Cromo: J 4
QF  17585 at  g Cr  23447 J
at  g Cr 3
QL  QF 81640 23447 105087 J
J 102 g Al2O3 2 QT  105087  216650  321737 J
QL  mce T  1.13 1875  273  273 K mol Al2O3  144075 J
g .K mol Al2O3 3
J 2
Calor latente y fusión del Aluminio: QF 108862 mol Al2O3  72575 J
mol Al2O3 3
QL  QF 144075  72575 216650 J

La energía aportada por la reducción metalotérmica es muy parecida a la energía requerida por el cromo y la alúmina para alcanzar la
temperatura liquidus. Si no existe aporte de energía externa es difícil que la reacción metalotérmica se logre automantener.
P23 (LiFoto, p98) .-Una mezcla de gases de composición en volumen siguiente: CO: 30 %; CO2: 10 %; H2: 10 % y N2: 50 % se alimenta a un horno
de tratamiento térmico a 927 oC. Calcular la composición de la mezcla de gases en el equilibrio, asumiendo que la presión total en el horno es de
1 atm (101325 N/m2). Datos:
<C> +( ½)(O2)  (CO), ΔG0 = -111713 - 87.86T J/mol
<C> +(O2)  (CO2), ΔG0 = -394133 - 0.84T J/mol
(H2) +( ½)(O2)  (H2O), ΔG0 = -246438 +54.81T J/mol
Asumir que todos los gases se comportan idealmente.
Cuando la mezcla de gas que contiene CO, CO2, H2 y (N2 siendo inerte) se alimenta al horno, los gases tienden a reaccionar unos con otros hasta
que se establece el equilibrio para la reacción:
CO  H 2O CO2  H 2 (1)

Por lo tanto, la composición de la mezcla gaseosa en el equilibrio será algo diferente de la original. Como es evidente de la reacción (1), H2O
también estará presente en el equilibrio. Por lo tanto, el problema se reduce a encontrar el cambio de energía libre estándar de la reacción (1)
y calcular el valor de la constante de equilibrio. Puesto que la constante de equilibrio está relacionada con las presiones parciales de los gases,
se puede calcular la composición de equilibrio de la mezcla de gas.

C   ½  O2 CO (i), G 0f (i)   111713  87.86T J / mol


C  O2 CO2 (ii ), G 0f (ii )   394133  0.84T J / mol

CO  H 2O CO2  H 2 (1) H 2   ½  O2 H 2O (iii ), G 0f (iii )   246438  54.39T J / mol


G 0 (1)  G 0f (ii)  G 0f (i)  G 0f (iii)  35982  32.63T J / mol
G 0 (1)  35982  32.63T  T  1200  3174 J / mol
El valor de la constante de equilibrio a 927 °C es: G 0 (1)  3174 J / mol
 G 0f (1) 
G 0f (1)   RTLn  K1   K1  exp     exp   
3174
   0.7275
RT   8.3145 x1200 
 
La constante de equilibrio de la reacción (1) viene dada por (los gases se supone que se comportan idealmente):
pCO .p H
K1  2 2
pCO .p H
pCO .p H O 2 2
 0.7275
2
pCO .p H O
K1  0.7275 2

Esta es una relación en cuatro incógnitas, por lo tanto, con el fin de averiguar los valores de todas las incógnitas, se necesitan al menos tres
relaciones más entre ellas. Estas se pueden derivar de la siguiente manera:

(i).- La presión total en el horno de tratamiento térmico es 1 atm, y la mezcla de gas contiene 50 % de N2, por lo tanto,
p H  pCO  pCO  p H O  0.5
2 2 2
(ii).- El sistema gaseoso se compone de carbono, hidrógeno, oxígeno y las especies moleculares en el equilibrio son CO, CO2, H2 y H2O. La
cantidad total de carbono, hidrógeno, oxígeno permanece constante, y es independiente de la constitución molecular. Por lo tanto, se pueden
derivar tres expresiones para la conservación de masa de carbono, hidrógeno y oxígeno, que a su vez puede ser expresadas en términos de las
presiones parciales.
n C  nCO
'
 nCO
'
 n CO  n CO (a)
Si el número de átomos-g o moléculas de cada uno está 2 2
representado por ni, tenemos: n  2n '  2n '  2n  2n (b)
H H H O H H O
2 2 2 2
CO  H 2O CO2  H 2 (1) n O  nCO
'
 2nCO
'
 nH
'
O  n CO  2 n CO  n H O (c )
2 2 2 2

donde las cantidades con prima se refieren a la mezcla de gas como se ha analizado y las cantidades sin prima a la composición de equilibrio de
la mezcla a 927 oC.
Dado que los análisis se dan en porcentaje en volumen, que es proporcional al número de moles, es conveniente considerar una masa total
correspondiente a 1 mol de la muestra analizada. El número de moles de cada componente es igual al volumen por ciento, dividido por 100.
El número de átomos-gramo de carbono, hidrógeno y oxígeno se conserva y, por lo tanto,
30 10
n C  nCO
'
 nCO
'
   0.4
CO: 30 % 2 100 100
CO2: 10 % 10
n H  2 nH
'
 2 nH
'
O 2  0  0.2
H2: 10 % 2 2 100
N2: 50 % 30 10
n O  nCO
'
 2nCO
'
 2nH
'
O   2  0  0.5
2 2 100 100

Sustituyendo los valores de nC, nH y nO en las ecuaciones (a), (b) y (c)

n C  n CO  n CO  0.4 pCO  pCO  0.4


2 2
2 pH  2 pH  0.2 Poniendo las ecuaciones anteriores en términos de las
nH  2 nH  2 nH O  0.2 O
2 2 2 2 presiones parciales con la ayuda de la ecuación: Pi=(ni/nT)PT
n O  n CO  2 n CO  n H  0.5 pCO  2 pCO  p H O  0.5
O 2 2
2 2
pCO .p H
2 2
 0.7275  pCO .p H  0.7275 pCO .p H O (1)
pCO .p H O
2 2 2
2
p H  pCO  pCO  p H O  0.5 (2)
2 2 2
pCO  pCO  0.4 (3)
2
2 pH  2 pH O  0.2  p H  p H O  0.1 (4)
2 2 2 2
pCO  2 pCO  p H O  0.5 (5)
2 2

Resolviendo las ecuaciones anteriores se tiene (solamente 4 son independientes, la segunda es la suma de la tercera y de la cuarta)

pCO .p H  0.7275 pCO .p H O pCO  0.324 En términos de volumen por ciento, la composición de equilibrio de la mezcla
2 2 2
gaseosa es:
pCO  pCO  0.4 pCO  0.076
2 2
pH  pH O  0.1 p H  0.076 CO: 32.4 %; CO2: 7.6 %; H2: 7.6 %, H2O: 2.4 % y N2: 50 %
2 2 2
pCO  2 pCO  p H O  0.5 pH O  0.024
2 2 2
P24 (p.122).- Calcular la posibilidad de reducción del óxido de Cromo (Cr2O3) por el C, a la temperatura de 1000 oC. ¿Cuál sería en el
equilibrio, la presión parcial de CO necesaria? ¿Qué consecuencias deduce?.
Cr2O3 ( s )  3C ( s ) 3CO(g)  2 Cr( s ) (a)
3
2 Cr( s)  O2  Cr2O3 ( s ) (b);  G 0 (b)  1129000 264T J / mol
2
1
C ( s )  O2 ( g )  CO( g ) (c);  G 0 (c)  118000 84T J / mol
2 Si quisiéramos desplazar el equilibrio de la reacción
G (a)  3G 0 (c)  G 0 (b)  3  118000 84T    1129000 264T   775000  516T J / mol
0 A hacia la derecha deberíamos de trabajar con
G 0 (a)  775000  516T  T  1273  775000  516 x1273  118132 J / mol Cr2O3
P(CO) inferiores a las de equilibrio (≈0.024
atmósferas).
 2 3   G 0 (a) 
a p
G (a)   RTLn( K a )   RTLn  3Cr CO    RTLn  pCO
0 3 
  p 3
 exp  
 aC aCr O  CO
 RT 
 2 3

 118132 
  exp  11.161  14.218 x10
6
3
pCO  exp  
 8.3145 x1273 
3
pCO  14.218 x106  pCO  2.4226 x102  0.024226 atm

Para temperaturas superiores la reacción sería más favorable:

G 0 (a)  775000  516T  T  1373  775000  516 x1373  66532 J / mol Cr2O3
 2 3   G 0 (a) 
 aCr pCO 
G (a)   RTLn( K a )   RTLn 3
0  3 
  RTLn  pCO   pCO  exp  
3

 aC aCr O   RT  No obstante, cinéticamente las reacciones sólido-sólido: C(s) + Cr2O3
 2 3
son poco eficaces, el mecanismo de reducción carbotérmica tiene
 66532 
  exp  5.828   2.944 x10
3
3
pCO  exp   lugar por medio del equilibrio de Boudouard
 8.3145 x1373 
3
pCO  2.944 x103  pCO  0.1433 atm C ( s )  CO2 ( g )  2CO( g )

Reacción que es favorable cuando T>1273 K


P25 (LiFoto, p105).- Las constantes de equilibrio para la descomposición del óxido de níquel
NiO Ni +( ½)O2
Son 1.514x10-11 y 2.355x10-8 a 527 ºC y 727 ºC respectivamente.
Calcular el valor de la constante de equilibrio a la temperatura de 727 ºC, a partir de los datos siguientes:

C P,NiO = 46.78 + 8.45x10-3T J/K.mol en el rango de 292 ºC- 1527 ºC


C P,Ni = 29.71 + 4.184x10-3T – 9.33x105T-2 J/K.mol en el rango de 357 ºC- Temperatura de fusión
C P,O2 = 29.96 + 4.184x10-3T – 1.67x105T-2 J/K.mol en el rango de 20 ºC- 2727 ºC.
El cambio de capacidad calorífica para la reacción: NiO Ni +( ½)O2, viene dada por:
C p   C p , PRODUCTOS   C p ,REACTIVOS  C p ,Ni  1 C p ,O  C p,NiO
i j 2 2
Sustituyendo valores
C p  C p ,Ni  1 C p ,O  C p ,NiO   29.71  4.184 x10 T – 9.33 x10 T   1  29.96  4.184 x10 3 T –1.67 x105 T 2     46.78  8.45 x103 T 
3 5 2
2 2 2
C p  2.09  2.174 x103 T –10.165 x105 T 2  a  2.09; b  2.174 x103 ; c  10.165 x105

Sustituyendo los valores de Δa, Δb y Δc en la ecuación: T 1 H 0


 RLn( K )  aLnT  b  c 2  I ( I es la cons tan te de int egración)
2 2T T
y cambiando a logaritmos decimales
log  K  log T  T 1 H 0
R  a  b  c 2  I ( I es la cons tan te de int egración)
Ln(e) Ln(e) 2 2T T
log  K  log T  T 1 H 0
8.3145  2.09  2.174 x103  10.165 x105 2  I
0.434294 0.434294 2 2T T
log  K  log T  T 1 H 0
8.3145  2.09  2.174 x103  10.165 x105 2  I
0.434294 0.434294 2 2T T
1 H 0
19.1449 log( K )  4.8124 log(T )  1.087 x103 T  5.0825 x 105 2  I
T T
Poniendo el valor de K a 527 oC (800 K), K= 1.514x10-11

1 H 0 H 0
19.1449 log(1.514 x1011 )  4.8124 log(800)  1.087 x103 x800  5.0825 x105   I   I  191.511 (1)
8002 800 800
Similarmente, poniendo el valor de K a 727 oC (1000 K), K= 2.355x10-8
1 H 0 H 0
19.1449 log(2.355 x108 )  4.8124 log(1000)  1.087 x103 x1000  5.0825 x105   I   I  130.005 (2)
10002 1000 1000
Restando (1)-(2):
H 0 H 0
  61.506  200H 0  61.506 x800 x1000  H 0  246024 (3)
800 1000
H 0 H 0 246024
 I  130.005  I  130.005   I  130.005   I  116.019
1000 1000 1000
Sustituyendo los valores de ΔH0 e I en la ecuación: 1 H 0
19.1449 log( K )  4.8124 log(T )  1.087 x103 T  5.0825 x105  I
T2 T
1 246024
19.1449 log( K )  4.8124 log(T )  1.087 x103 T  5.0825 x105   116.019
T2 T
A la temperatura de T = 900 K (=627 oC)
1 246024
19.1449 log( K )  4.8124 log(900)  1.087 x103 x900  5.0825 x 105   116.019
9002 900
19.1449 log( K )  15.8228  157.341
173.1638
log( K )    log( K )  9.0449  K  9.0178 x1010
19.1449
El valor de la constante de equilibrio a la temperatura de T = 900 K (=627 oC) es:
K  9.0178 x1010
P26 (p.123).- Deducir la posibilidad de obtención metalotérmica de Fe metal, partir del óxido de hierro FeO (wustita), actuando
como reductor polvo de aluminio. Datos: para el Fe, calor latente de fusión= 15073 J/mol; calor específico 44 J/K. mol. Para la
alúmina, Al2O3: calor latente de fusión 108862 J/mol; calor específico, 128.1 J/K.mol.
La reducción aluminotérmica de la wustita viene dada por la reacción:
4 2
2 FeO  Al AlO3  2 Fe (A)
3 3
A partir de la Fig. 0.2, la entalpía (calor) asociada a las reducciones
metalotérmicas a 273 es igual:
2 Fe  O2 2 FeO (B)  H 0 (273)  494 kJ/ mol O2
4 2
Al  O2 Al O (C)  H 0 (273)  1059.3 kJ/ mol O2
3 3 2 3
 H 0 (A)(273)  565.3 kJ

Calor latente y de fusión del hierro:


J
nC T  44 1536.5  273  273 x 2 moles Fe  135212 J
K .mol Fe  QFe  135212  30146  165358 J
nH f   2 moles Fe  x 15073 J / mol   30146 J

Calor latente y de fusión del alúmina:


J 2
nC T  128.1 1536.5  273  273 x moles Al2O3  131217.1 J QT  165358  203791.8  369149.8 J
K .mol Al2O3 3
QT  369.15 kJ
2  QFe  131217.1  72574.7  203791.8 J
nH f   moles Al2O3  x 108862 J / mol   72574.7 J
3 
Existen aún 196.15 kJ (565.3-369.15 ≅196.15 kJ) que el sistema puede disipar en pérdidas de calor. Es muy factible que la aluminotermia se
realice totalmente de manera violenta y no se paralice al poder alcanzarse las temperaturas liquidus de los productos de la reacción.
P27 (p.124).- ¿Puede obtenerse cobre metálico por oxidación del sulfuro cuproso, Cu2S?. Datos: A 1200 ºC, las energías libres estándar de las
siguientes reacciones son (vid. Diagrama de Ellinghan, Fig. 0.2).
1
Cu2 S( s )  Cu2 O( s )  O2 ( g ) SO2 ( g )  4 Cu( s ) (a)
2
4 Cu( s )  O2 ( g ) 2Cu2O( s ) (b);  G 0 (b)  336000 148T J / mol; T  1473 K ,  G 0 (b)  117996 J / mol
1
S2 ( g )  O2 ( g )  SO2 ( g ) (c);  G 0 (c)  361000 72T J / mol; T  1473 K ,  G 0 (c)  254944 J / mol
2
1
2 Cu( s )  O2 ( g ) Cu2O ( s ) (i);  G 0 (i)  168000 74T J / mol
2
1
Cu2 S( s ) 2 Cu( s )  S 2 ( g ) (ii);  G 0 (ii)  118000 84T J / mol
2
1 1
Cu2 S( s )  O2 ( g ) Cu2 O( s )  S 2 ( g ) (d);  G 0 (c)   G 0 (i)   G 0 (ii)  118000 84T J / mol ; T  1473 K ,  G 0 (c)  254944 J / mol
2 2
G (a)  3G (c)  G (b)  3  118000 84T    1129000 264T   775000  516T J / mol
0 0 0

G 0 (a)  775000  516T  T  1273  775000  516 x1273  118132 J / mol Cr2O3
 2 3   G 0 (a) 
 aCr pCO 
G (a)   RTLn( K a )   RTLn 3
0  3 
  RTLn  pCO   pCO  exp  
3

 aC aCr O   RT 
 2 3

 118132 
  exp  11.161  14.218 x10
6
3
pCO  exp  
 8.3145 x1273 
3
pCO  14.218 x106  pCO  2.4226 x102  0.024226 atm
P27.- ¿Puede obtenerse cobre metálico por oxidación del sulfuro - Formación del Cu2O, Gº f  136 kJ / mol O2
cuproso, Cu2S? - Formación del SO2, Gº f  251kJ / mol O2
Datos:
1 1
A 1200 ºC, las energías libres estándar de las siguientes reacciones son - Cu 2 S  O2  Cu 2 O  S 2 Gº  0 kJ
2 2
(vid. diagrama de Ellinghan, Fig. 0.2)
Formación del Cu2O, Gºf = -138 kJ/mol O2.
Formación del SO2 , Gºf = -251 kJ/mol O2 .
4Cu  O2  2Cu 2 O Gº (1200º C)  138 kJ / mol O2
Cu2S + O2 = Cu2O + S2 , Gº = 0 kJ. (A)
1
(B) S 2  O2  SO2 Gº (1200º C )  251kJ / mol O2
2
1 1
(C) Cu S  O  Cu O  S 2 Gº  0 kJ
2 2 2 2 2
1
(D) Cu 2 S  Cu 2 O  O2  4Cu  SO2
2
(Ecuación de obtención del cobre blister a partir de una mata de cobre mezcla de
sulfuros-óxidos de cobre en estado fundido)
G º ( D)  G º (1200)( A)  G º (1200º C )( B)  G º (1200º C )(C )
kJ
G º ( D)  113
mol SO2
La P(SO2) en el gas es 0,12 atmósferas (12% SO2)
La P(O2) en el gas es de 0,12 atmósferas (exceso de aire) (12%)

G  G º RT ln
P( productos )
a

P(reactivos )b
0,12
G ( D)  113000 Julios  19,14 T log
0,12
G ( D)  113000 Julios  19,14 (1473) log 0,35 Julios
ΔG(D)  125,854 Julios
(proceso termodinámicamente favorable)
P28 (LiFoto, p124).- En el proceso básico de hogar abierto, la reacción del manganeso en el baño con el óxido de hierro (FeO) en la escoria
alcanza una condición muy de cerca de aproximarse al verdadero equilibrio. El acero contiene un 0.065 % atómico de manganeso y el análisis
de escoria (en peso) es:
FeO: 76.94 % , Fe2O3: 4.15% , MnO: 13.86% , MgO: 3.74% , SiO2: 1.06 % and CaO: 0.25%.

Calcular el valor de la constante de equilibrio y el cambio de energía libre estándar para la reacción anterior en 1928 K, suponiendo que la
escoria y el sistema Fe-Mn se comportan idealmente a esa temperatura. Despreciar el efecto de otros metaloides presentes en el acero.

La reacción que tiene lugar puede expresarse del modo siguiente:


( FeO)escoria   Mn metal (Mn O)escoria   Fe metal (1)

La constante de equilibrio de la reacción (1) puede escribirse de la siguiente manera:


K1 
 aMnO   aFe 
 aFeO total aMn 
Dado que la escoria y el sistema Fe-Mn se comportan idealmente a 1655 °C (1928 K), las actividades se pueden cambiar por sus respectivas
fracciones molares. El efecto de otros metaloides presentes en el acero es insignificante y el porcentaje atómico de Mn es muy pequeño, por lo
tanto, la fracción molar de Fe puede asumirse que sea uno, así

K1 
 X MnO   X Fe 

 X MnO 
 X FeO total  X Mn   X FeO total  X Mn 
El análisis de la escoria se da en porcentaje en peso. Las
fracciones molares de FeO, Fe2O3 y MnO se pueden
calcular de la siguiente manera:
En la escoria, el hierro y el oxígeno también están presentes en la forma de Fe2O3. De ahí que la fracción molar de Fe2O3 se debe
convertir en términos de FeO con el fin de obtener el valor total de XFeO . Se produce FeO de acuerdo con la ecuación
1
Fe2O3 2 FeO  O2  1 mol de Fe2O3 nos da 2 moles de FeO
2
Total g  mol de FeO  g  mol de FeO  2 g  mol de Fe2O3  1.0710  2 x 0.0259  1.1228
Total g  mol de constituyentes en la escoria  1.1228  0.1954  0.0927  0.0176  0.0044  1.4329

Fracción molar total de FeO en la escoria,  X FeO total 


1.1228
 0.7835
1.4329
Fracción molar de MnO en la escoria,  X MnO  
0.1954
 0.1363
1.4329
0.065
Fracción molar de Mn en el metal ,  Mn    0.065 x102
100

K1 
 X MnO  
0.1363
 267.6
 X FeO total  X Mn  0.7835 x0.065 x10 2

G 0   RTLn( K1 )  8.3145 x1928Ln(267.6)  89601.57 J / mol


P29 (LiFoto, p134).- Una hornada de acero contiene 0.002 % en peso de oxígeno. Se va a añadir vanadio en la cuchara de colada a 1557 oC
(1830 K) para hacer un producto conteniendo un 1 % en peso de vanadio. ¿Hasta qué punto puede bajarse el contenido de oxígeno para
evitar la "pérdida de vanadio?
Datos: 2 V Fe,wt %  3 O Fe,wt % V2O3 G0  780400  267.8T J / mol

La variación de energía libre estándar para la reacción: 2 V Fe,wt %  3OFe,wt % V2O3 a 1557 ° C es:

G 0  780400  267.8T  T  1830  780400  267.8 x1830  290326 J / mol

y la constante de equilibrio
G 0  290326
G 0   RTLn( K )
G 0 290326
Ln(K)    19.081  K  exp(19.081)  1.935 x108
RT 8.3145 x1830

Dado que los estados estándar para el vanadio y el oxígeno, como se representa en la reacción, son “diluido, por ciento en peso”, sus
porcentajes en peso se pueden sustituir directamente por las actividades. Así
a 
 V2O3 
K
 wt % V   wt % O 
2 3

La actividad de V2O3 es la unidad, ya que está presente en estado puro, y por lo tanto

1
K
 wt % V   wt % O 
2 3
1
K 1
 wt % V   wt % O   5.168 x109
2 3
 wt % V   wt % O  
2 3
8
1.935 x10
K  1.935 x108

La expresión anterior muestra que hay una cantidad fija de oxígeno en equilibrio con vanadio en el acero. La cantidad de oxígeno en equilibrio
con 1 % en peso de V está dada por

 wt % V   wt % O   1x  wt % O   5.168 x109   wt % O   1.729 x10 3  0.001729


2 3 3

Por lo tanto, 0.001729 % en peso de oxígeno está en equilibrio con 1 % en peso de vanadio.

Si hay más oxígeno en el acero de la cantidad determinada (0.001729 % ), como ocurre en el presente caso (0.002 % en peso), el vanadio iniciará
la formación de V2O3. Por lo tanto, para evitar la pérdida de vanadio, el contenido de oxígeno del acero debería reducirse de 0.002 % en peso a
0.001729 % en peso.

2 V Fe,wt %  3 O Fe,wt % V2O3


P30 (LiFoto, p136).- El coeficiente de actividad del cromo en el hierro a dilución infinita en relación al cromo sólido puro como estado estándar
es la unidad. Calcular el cambio en la energía libre cuando se disuelve cromo sólido en hierro con el fin de formar una solución infinitamente
diluida en tanto por ciento en peso de cromo en hierro líquido a 1800 °C (2073K) a partir de los siguientes datos:
El calor de fusión de cromo = 20920 J / mol).
Punto de fusión de cromo = 2103 K
Disolución de cromo líquido puro en hierro, a fin de formar una solución por ciento en peso infinitamente diluida de cromo en hierro líquido.
Se puede representar como
Crsus tan cia pura estado es tan dard Cr Fe, wt % (1)

 MB 
y el cambio de energía libre, de acuerdo con la ecuación: G 0  RTLn  A0   RTLn  
 100 M A
viene dada por
 M Fe 
0
 
G 0  RTLn  Cr  RTLn   (2)
 100 M Cr 

donde MFe y MCr son los pesos atómicos de hierro y cromo, respectivamente y γCr0 es el coeficiente de actividad de Raoult del cromo a dilución
infinita. Poniendo los valores apropiados en la ecuación anterior a 1800 ° C, se tiene:
 M Fe 
 
G 0  RTLn  Cr
0
 RTLn 
 55.85 
  8.3145 x 2073Ln 1  8.3145 x 2073Ln 

  78143.43 J / mol

 100 M Cr  100 x 52

El cambio de energía libre calculado anteriormente se aplica a cromo líquido a 1800 °C. Sin embargo, tenemos que determinar el cambio de
energía libre para el cromo sólido a 1800 °C, y de ahí que deba tenerse en cuenta el cambio de energía libre que acompaña a la fusión de cromo,
es decir,
Cr sus tan cia pura estado es tan dard Crsus tan cia pura estado es tan dard (3)
Entropía de fusión del cromo, Sf, a su temperatura de fusión

Calor de fusión 20935 J / mol


Sf    9.9548 J / mol.K
Tf (1830  273) K

Suponiendo que la entropía de fusión, Sf y el calor de fusión, Hf, son independientes de la temperatura, el cambio de energía libre de la reacción
(3) a 1800 °C está dada por
G f  H f  TS f  20935  2073x9.9548  298.7 J / mol

Por consiguiente:
Crsus tan cia pura estado es tan dard Cr Fe, wt % (1); G 0  78143.43 J / mol

Cr sus tan cia pura estado es tan dard Crsus tan cia pura estado es tan dard (3); G f  298.7 J / mol

Sumando (1)+(3):
Cr sus tan cia pura estado es tan dard Cr Fe, wt % (4); G 0  77844.7 J / mol

Por lo tanto, el cambio de energía libre que acompaña a la disolución de cromo sólido puro a una infinitamente diluida, solución por ciento en
peso de cromo en hierro es -77844.7 J/ mol.
P31.- Una escoria de CaO, SiO2 y Al2O3, tiene una fracción molar de alúmina de 0.1. Los aniones que la componen son: Si2O76- y AlO45-. Calcular la
composición de la escoria
Tomamos un mol de escoria, por tanto, la fracción molar X es lo mismo que el número de moles n.
Se tiene: nCaO  nSiO  n Al O 1
2 2 3
n AlO  0.1
2 3

Balance de oxígeno:

CaO, SiO2 , Al2O3  nO  nCaO  2nSiO  3n Al O


2 2 3 7 4 3 5
7 4 nO  n 'O  nCaO  2nSiO  3n Al  nSiO  n Al O  nCaO  nSiO   n Al O
Si2O76 , AlO45 ,  n 'O 
O
nSiO  n Al O 2 2 3 2 2 3 2 3 2 2 3 2 3
2 2 3 2 3

nCaO  nSiO  0.9 nCaO  nSiO  0.9


2
2 nCaO  nSiO  0.9 nCaO  0.4733
3 5 5 5 2
nCaO  nSiO   n Al O  0.1667 nSiO   n Al O  1.0667 nSiO  0.4267
2 2 3 2 3 2 2 3 2 3 nSiO  0.4267
2 2

nCaO  0.4733; nSiO  0.4267; n Al O  0.1


2 2 3
4.- Reduction paths
4.1) Equilibrium of iron with oxygen and reducing gas mixtures Iron-oxygen equilibrium diagram

Iron oxides
FeO1.5 hematite (Fe2O3)
FeO1.33 magnetite (Fe3O4)
FeO1.05-1.18 wustite (« FeO »)
Fe iron
Figure shows the Fe-O phase diagram (Darken and Gurry, 1946).
The salient features of this system are noted below.
• There are three oxides of iron: Wustite, Magnetite and
Haematite.
• Wustite is an oxygen-deficient non-stoichiometric compound of
the general formula FexO, where 0.835 < x < 0.945. The
corresponding weight percentage of oxygen ranges from 23.2 to
25.6. It has a cubic structure with theoretical density of 5.7 g/cm3.
However, on an approximate basis, it is often taken as FeO.
• The chemical formula of magnetite is Fe3O4. It has a cubic
structure containing about 27.64 % oxygen with a theoretical
density of 5.18 g/cm3.
• The chemical formula of haematite is Fe2O3. It has a hexagonal
close-packed structure containing about 30 wt. percent oxygen
with a theoretical density of 5.24 g/cm3.
• Wustite is stable only above 560 °C. Hence, below 560 °C,
Fe + Magnetite and Magnetite + Haematite are present, i.e. only
two-phase equilibria exist. Above 560 °C, the two phase equilibria
become Fe + Wustite, Wustite + Magnetite and Magnetite +
Haematite.
1

Reacción de Boudouard
0,9
CO
CO2 ( g )  C 2 CO( g ) (5)
0,8 CO+CO2
 G 0  170700  174.46T J / mol
0,7
PT = 1 = XCO+XCO2
 
0,6
K  exp  20.98  20530.4 
 T 
2 2
Dióxido de carbono
pCO X CO pT2 2
X CO 2
X CO 0,5
K   pT   pT  1  Monóxido de carbono
pCO X CO pT X CO 1  X CO
2 2 2
0,4

  K  K 2  4K 
1
2
X CO  KX CO  K  0  X CO
2  
0,3

T T+273 A XCO T XCO


200 473 1,8243E-10 0,0000 200 0 0,2
300 573 3,5553E-07 0,0006 300 0,0006
400 673 7,2946E-05 0,0085 400 0,0085 0,1
500 773 0,00377491 0,0596 500 0,0596
T (ºC)
600 873 0,07909801 0,2445 600 0,2445
0
700 973 0,88682929 0,5975 700 0,5975
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
800 1073 6,33668659 0,8783 800 0,8793
900 1173 32,3795712 0,9709 900 0,9709
Figure shows that CO becomes more and more stable compared with CO2 as the temperature is
1000 1273 128,050835 0,9923 1000 0,9923
1100 1373 414,490583 0,9976 1100 0,9976 increased. This is also demonstrated in Figure 5.1. Therefore, at the tuyeres where the temperatures
1200 1473 1143,88543 0,9991 1200 0,9991 are the highest, CO is the only stable oxide of carbon and this gas passes through a bed of coke.
1300 1573 2774,57191 0,9996 1300 0,9996
1400 1673 6053,50129 0,9998 1400 0,9998
1500 1773 12094,7914 0,9999 1500 0,9999 Any gas-solid reaction is much faster than a reaction between two solid species, in this case, solid
1600 1873 22443,6128 1,0000 1600 1 iron oxide and solid carbon. Therefore, reduction of solid iron oxides in a blast furnace occurs
through reaction primarily with carbon monoxide in the stack.
Reacción de Boudouard 1

(Influencia de la presión)
0,9
CO2 ( g )  C 2 CO( g ) (5) CO PT=0.5
PT=1 PT=10
CO+CO2
0,8
 G 0  170700  174.46T J / mol
0,7
PT=5
 
2 2
pCO pCO
K  exp  20.98  20530.4  ;  K  pCO 
 T  p 2 K 0,6
CO 2
nCO PCO PT  pCO pCO
PCO  PT  PT CO   CO    2
 1 2
0,5
nT PT PT PT Dióxido de carbono
CO 
Monóxido de carbono
CO 
2 2
2
pCO pT2 pT
CO   1 
0,4
 1  1
KPT KPT K
0,3
pT CO 
2
 K CO   K  0  CO  
1   K  K 2  4 Kp 
2 pT  T 

0,2

T T+273 A XCO T XCO


PT = 5 200 473 1,8243E-10 0,0000 200 0 0,1
300 573 3,5553E-07 0,0003 300 0,0003
400 673 7,2946E-05 0,0038 400 0,0038 0 T (ºC)
500 773 0,00377491 0,0271 500 0,0271 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
600 873 0,07909801 0,1181 600 0,1181
700 973 0,88682929 0,3417 700 0,3417 Figure shows that CO becomes more and more stable compared with CO2 as the temperature is
800 1073 6,33668659 0,6582 800 0,6582
increased. This is also demonstrated in Figure 5.1. Therefore, at the tuyeres where the temperatures
900 1173 32,3795712 0,8803 900 0,8803
are the highest, CO is the only stable oxide of carbon and this gas passes through a bed of coke.
1000 1273 128,050835 0,9637 1000 0,9637
1100 1373 414,490583 0,9882 1100 0,9882
1200 1473 1143,88543 0,9957 1200 0,9957
1300 1573 2774,57191 0,9982 1300 0,9982
1400 1673 6053,50129 0,9992 1400 0,9992
1500 1773 12094,7914 0,9996 1500 0,9996
1600 1873 22443,6128 0,9998 1600 0,9998
3Fe 2O3 (s)  CO( g ) 2 Fe3O 4 (s)  CO2 ( g )
 
K  exp  4.8  5328 
T  
 H  52800 J/ mol (a 298 K)
0
pCO X CO pT X CO 1  X CO
G 0  44300  39.89T J / mol K 2
 2
 2

pCO X CO pT X CO X CO
 G 0 
G   RTLn( K )  K  exp  
0
 KX CO  1  X CO  X CO 
1
 RT  1 K
Fe3O 4 (s)  CO( g ) 3FeO(s)  CO2 ( g )

K  exp  4.6  3591.3
 T 
 H 0  36300 J/ mol (a 298 K)
pCO X CO pT X CO 1  X CO
G 0  29860  38.29T J / mol K 2
 2
 2

 G 0 
pCO X CO pT X CO X CO
G   RTLn( K )  K  exp  
0

 RT  1
KX CO  1  X CO  X CO 
1 K

FeO(s)  CO( g ) Fe CO2 ( g )


 
K  exp  2.92  2742.2 
T  
 H  17300 J/ mol (a 298 K)
0
pCO X CO pT X CO 1  X CO
G 0  22800  24.26T J / mol K 2
 2
 2

pCO X CO pT X CO X CO
 G 0 
G 0   RTLn( K )  K  exp    KX CO  1  X CO  X CO 
1
 RT  1 K

1 3
4
Fe3O 4 (s)  CO( g )
4
Fe(s)  CO2 ( g )

K  exp  1.195  808.23 
 T  
 H 0  J/ mol (a 298 K)
pCO X CO pT X CO 1  X CO
G 0  6720  9.935T J / mol K 2
 2
 2

pCO X CO pT X CO X CO
 G 0 
G 0   RTLn( K )  K  exp    1
 RT  KX CO  1  X CO  X CO 
1 K
El carbono, en presencia de CO, da lugar al equilibrio de Boudouard. La pendiente ascendente de la línea correspondiente del diagrama indica, a diferencia de lo que
ocurre en los otros casos, que se está en presencia de una reacción endotérmica, pues un aumento de la temperatura, según el principio de Le Chatelier, facilita la
formación del CO. A la izquierda de la curva el CO se disocia, y a la derecha el CO2 reacciona con el carbono. Esta curva, como consecuencia del aumento de volumen
asociado a la reacción, es influenciada también por un cambio en la presión. Una disminución de la presión facilita la reacción y desplaza la curva hacia la izquierda.
Se observa que, por ejemplo, para el hierro, se pueden producir simultáneamente, en la zona rayada de la figura 10.7, la reacción [10.28] de reducción del óxido de
hierro (wustita) y el equilibrio [10.5] de Boudouard.

CO2 ( g )  C 2 CO( g ) ;  G 0  170700  174.46T J / mol (10.5)

FeO(s)  CO( g ) Fe CO2 ( g ); G 0  22800  24.26T J / mol (10.28)


Sumando ambas reacciones se llega a esta otra:

FeO(s)  C (s) Fe(s)  CO( g ); G 0  147900  150.2T J / mol (10.48)

es decir, se está considerando en dicha zona rayada la reducción del óxido


por el carbono sólido. En esta región, el gas es reductor para el óxido
metálico y oxidante para el carbono.

Para todos los óxidos cuya curva de reducción ocupa una posición
intermedia, el anterior mecanismo es el que interviene en la
denominada reducción directa por carbono. De esta manera, el
contacto directo entre el reductor y el óxido no es estrictamente
necesario, pues la reducción transcurre a través de un compuesto
intermedio como el monóxido de carbono. De hecho, en los hornos
altos, por ejemplo, el mineral y el coque se alimentan en capas
alternadas, lo cual supone que en la capa de mineral se reduce éste
con CO generando CO2 y, en la siguiente capa de carbono sólido, este
CO2 se regenera produciendo nuevamente CO. Por tanto, no es FIGURA 10.7.- Equilibrios de reducción para distintos óxidos puros por el
necesario el contacto directo entre los óxidos de hierro y el coque. monóxido de carbono. En el caso del cinc y el sodio se indican sobre las curvas las
presiones parciales correspondientes al trazado de cada una de ellas
El punto de intersección de la curva de Boudouard y las curvas de los óxidos marca la
temperatura teórica a partir de la cual la reducción del óxido por el carbono es
posible bajo una presión de CO+CO2 de 1 atm.

De forma análoga, también se puede leer, directamente de la figura 10.7, la


temperatura para la que la reducción por carbono genera una presión de CO de 1
atm. Por ejemplo, en el caso de la wustita esta temperatura es de 700 °C, en el caso
de óxido de níquel es 440 °C, etc.

Desde otro punto de vista, es conocido que un óxido es tanto más difícil de reducir
cuanto, por una parte, está en disolución diluida, o cuanto, por otra parte, tiene una
cierta afinidad por los compuestos o elementos de la disolución. Este último efecto,
que se podría concretar en alguna reacción química entre las especies del sistema, se
une al efecto de disolución, aunque los dos fenómenos no son enteramente
individualizables.

En cualquier caso, ambas situaciones tienen influencia sobre las condiciones de


reducción de los óxidos metálicos a partir de una determinada mena de origen
FIGURA 10.7.- Equilibrios de reducción para distintos óxidos puros por el
natural. La ley de acción de masas ayuda a concretar cuantitativamente esta
monóxido de carbono. En el caso del cinc y el sodio se indican sobre las curvas
influencia. Considérese la reacción [10.28]
las presiones parciales correspondientes al trazado de cada una de ellas

FeO(s)  CO( g ) Fe CO2 ( g ); G 0  22800  24.26T J / mol (10.28)


PCO
de reducción del FeO con CO. Cuando el óxido y el metal son puros, se llega a la expresión [10.32]: K p  2
PCO
P 'CO
Sin embargo, cuando el óxido se encuentra formando parte de una disolución y su actividad ya no es la unidad, entonces: K p  2
aFeO P 'CO
donde P‘CO2 y P‘CO son los nuevos valores de presión parcial en correspondencia con las nuevas condiciones. Sin embargo, al no modificarse la temperatura, K se
mantiene constante.
Se deduce entonces: P' P
CO2 CO2
 aFeO
P 'CO PCO
La nueva relación de presiones parciales es igual a la antigua multiplicada por la
actividad del óxido en la disolución sólida o líquida en la que se encuentre
disuelto o combinado. Cuando la actividad del óxido es muy pequeña y, por
supuesto, bastante menor de la unidad, el gas está en un equilibrio más pobre en
CO2 y más rico en CO. Es decir, el equilibrio marca unas condiciones más
reductoras al bajar la actividad del óxido.

El diagrama de la figura 10.8, al considerar que la actividad de los óxidos pasa de


ser la unidad a ser 0.05, está fuertemente modificado con respecto al trazado
para compuestos puros en la figura 10.7. Todas las curvas están desplazadas hacia
la parte superior, e incluso los óxidos muy reducibles al estado puro, como los de
cobre, plomo y níquel, se transforman en especies reducibles con dificultad
cuando, por ejemplo, se disuelven en una escoria.

Desde este punto de vista, en los hornos de fusión de cuba, una escorificación
prematura de la carga entorpece considerablemente la reducción. En general, los
óxidos escorificados no pueden ser reducidos más que en las zonas más calientes
del horno y por reacción con C. El CO, en esta situación, no puede ejercer como
agente reductor.

También se debe tener en cuenta que la reducción completa de un óxido en


disolución es imposible, pues cuando su actividad tiende a cero, las condiciones
necesarias a alcanzar son tan reductoras que los reactores convencionales no las
pueden conseguir.

FIGURA 10.8. Equilibrios de reducción por el monóxido de carbono para distintos


óxidos disueltos en una escoria [aMeO = 0.05]
Del estudio del diagrama se puede obtener abundante información. Por ejemplo, las curvas de reducción de los óxidos de cobre y de plomo, y la de reducción de la
hematites a magnetita, se confunden prácticamente con el eje de temperaturas, es decir, que la reducción se realiza con una cantidad casi despreciable de CO. Las
curvas relativas a la reducción de los óxidos de níquel, cobalto, estaño e hierro, ocupan posiciones intermedias. Las curvas del óxido de manganeso y de otros óxidos
igualmente refractarios se confunden casi totalmente con la horizontal correspondiente a un 100 % de CO, es decir, estos óxidos no son reducibles con el CO.
La pendiente de las curvas es descendiente de izquierda a derecha cuando la reducción
es endotérmica y es ascendente cuando es exotérmica, lo cual se puede explicar
fácilmente utilizando el principio de Le Chatelier. En este último caso, se necesita una
composición de atmósfera más reductora conforme aumenta la temperatura. Esto no
está en contradicción con el hecho de que la tendencia a la descomposición de los
óxidos metálicos aumente conforme lo hace la temperatura, pues, por otro lado, el
poder reductor de la mezcla CO-CO2 disminuye cuando la temperatura se eleva como
consecuencia de la tendencia del CO2 a la disociación.

La cuestión, finalmente, es conocer si esta última tendencia crece más o menos


rápidamente que la tendencia a la disociación del óxido metálico considerado.
Las curvas de reducción de los metales volátiles como el sodio, cinc, cadmio, etc.,
pueden ser representadas también en este tipo de diagramas. En este caso hay que
mencionar que el metal que se produce en la reacción de reducción [10.27] se
encuentra en la fase gaseosa, con lo que al haber una fase menos se amplia el número
de libertades desde 2 hasta 3. Entonces, cada curva de equilibrio se desdobla en una
haz de curvas que se corresponden, en cada caso, con una presión distinta para el
metal volátil. La reducción de los metales volátiles es endotérmica y las curvas de
equilibrio son descendentes. MO(s)  CO( g ) M  CO2 ( g ) (10.27)

Este efecto se amplia considerablemente como consecuencia de un rápido aumento de la entalpía al vaporizarse el metal. Resulta así, por ejemplo, que las curvas del
óxido de cinc y del óxido de sodio son marcadamente descendentes y cruzan sucesivamente, a alta temperatura, a las líneas de los óxidos de hierro y cobalto, es decir,
que el ZnO, que es poco reducible a baja temperatura, se vuelve cada vez más reducible conforme aumenta la temperatura, siendo más fácil de transformar en estas
condiciones que los óxidos de los otros dos metales.
Steam reacts with carbon in coke, thus 30000
generating more hydrogen.
PH2/PH2O
H 2 O( g )  C(s) H 2 ( g )  CO( g )
H 0  131400 J / mol (a 298 K ) 25000

G 0  140177  145.98T J / mol


 G 0 
G 0   RTLn( K )  K  exp   
 RT  20000

 
pCO pH pH pH
K  exp 17.56  16859.3  ; K  2
 2
 pH  2
 T  pH pH 2O K
2O 2O 15000
nH PH PT  PH O PH O
PH  2
PT  PT  H 2    H 2   2  2
 1 2
2 nT PT PT PT
PH H  p H 
 H 2   1  2  1   2  T  1   2    H 2  
1 10000
KP T
KP T
K 1 K

 
pH
K 2
 exp 17.56  16859.3   T  2173 K   1.8 x104
pH  T 
2O 5000

At the tuyere level, assuming T = 2173 K (i.e. 1900 °C},


PCO = 1 atmosphere, a simple calculation shows that at
equilibrium, PH2/PH2O ratio is (1.63x 104)/(1), i.e. H2O 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
would be almost completely converted into H2.
T (ºC)
Therefore, the gas mixture in the lower part of the
stack (typically at a temperature of 1000 °C or so)
would consist of CO, CO2, H2 and N2.
Water Gas Reaction (occurs during generation of water gas).

H 2 ( g )  CO 2 (g) H 2 O( g )  CO( g )
At 1000 K (i.e. 727 °C), K = 0.8. Hence, the equilibrium ratios of H2/H2O and CO/CO2 are
H 0  32000 J / mol (a 298 K ) approximately the same at 1000 K.
G 0  30470  28.48T J / mol
The rates of all gaseous reactions are very high at high temperatures (say, above 700-800
 G 0
°C). Hence, the general assumption is that equilibrium is attained at such temperatures.
G 0   RTLn( K )  K  exp   
 RT 
The water gas reaction is no exception. As far as the blast fumace is concemed, it has been
observed that this equilibrium exists above 800-1000 °C, but in the upper stack (below a
  T 
K  exp 3.425  3664.7   T  1000 K   0.787 temperature of 600-700 °C), equilibrium does not exist.
p pH O
K  CO 2
 T  1000 K   0.787
pCO pH
2 2
H2 is a reducing agent like CO, and equations analogous to the reduction of iron oxides by CO, can be written for the reduction of iron oxides by
hydrogen. For example, the reduction of FeO would occur as

3Fe 2O3 (s)  H 2 ( g )


 
2 Fe3O 4 (s)  H 2 O( g ) K  exp 9.38  1010.28 T 
 
 H 0  J/ mol (a 298 K) p X p X 1 X H
H O H O T H O
G  8400  78T J / mol
0
K 2
 2
 2
 2
pH X H pT XH XH
 G 0  2 2 2 2
G 0   RTLn( K )  K  exp   
 RT  1
KX H  1  X H  X H 
2 2 2 1 K

Fe3O 4 (s)  H 2 ( g ) 3FeO(s)  H 2 O( g ) K  exp 6.615  5652.78 


 
T  
 H  J/ mol (a 298 K)
0
pH O X H O pT X H O 1  X H
G 0  47000  55T J / mol K 2
 2
 2
 2
pH X H pT XH XH
 G 0  2 2 2 2
G   RTLn( K )  K  exp  
0
 1
 RT  KX H  1  X H  X H 
2 2 2 1 K
FeO(s)  H 2 ( g ) Fe(s)  H 2 O( g ) K  exp 0.962  1924.35 
 T   
 H  8000 J/ mol (a 298 K)
0
pH O X H O pT X H O 1  X H
G 0  16000  8T J / mol K 2
 2
 2
 2
pH X H pT XH XH
 G 0  2 2 2 2
G   RTLn( K )  K  exp  
0
 1
 RT  KX H  1  X H  X H 
2 2 2 1 K

1
4
Fe3O 4 (s)  H 2 ( g )
3
4
Fe(s)  H 2 O( g )
 
K  exp 3  3277.41 
T  
 H 0  J/ mol (a 298 K) pH O X H O pT X H O 1  X H
K 2
 2
 2
 2
G 0  27250  25T J / mol pH X H pT XH XH
2 2 2 2
 G 0 
G   RTLn( K )  K  exp  
0
 KX H  1  X H  X H 
1
 RT  2 2 2 1 K
lt may be noted that the reduction of FeO by CO is exothermic, while that by H2 is endothermic. The equilibrium relations for iron oxide reduction by H2 as a function
of temperature are plotted in Figure 5.3 as volume fraction H2 in H2 + H2O mixtures. The slope of the FeO-Fe equilibrium line is just opposite to that for reduction by
CO. Therefore, hydrogen is thermodynamically a better reductant than carbon monoxide at higher temperatures.
FeO(s)  H 2 ( g ) Fe(s)  H 2 O( g )
FeO(s)  CO( g ) Fe CO2 ( g )
 H 0  8000 J/ mol (a 298 K)
 H 0  17300 J/ mol (a 298 K)
G 0  22800  24.26T J / mol G 0  16000  8T J / mol
 G 0  pH O
 
 G 0  pCO
  G   RTLn( K )  K  exp     exp 0.962  1924.35 
0
 exp  2.92  2742.2 
2
G   RTLn( K )  K  exp  
0
  2
 T 
 RT  p  T   RT  p H
CO 2

Figure 5.3.- Equilibrium [pH2/(pH2 + pH2O )] ratios in gas as a


function of temperature for reactions in Fe-H-O system. The
lines are for equilibria of reactions as indicated.
% MgO < 20 %
% Al 2O3 < 30 %
CaO+MgO
0.8 < < 1.2
Al 2O3 +SiO2