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, PhD
Carolina Montero C. 1
Carolina Montero C. 2
IMPORTANCIA DE LA CATALISIS
Tratamiento de
contaminantes
Procesos
energéticos
Convertidores
catalíticos
Carolina Montero C. 3
Aplicaciones de la catálisis
La vida es solo posible gracias a la
catálisis!!!
Enzimas artificiales
« Biomimetic catalysts »
Carolina Montero C. 4
Aplicaciones
CONTAMINACIÓN:
Control y mitigación= catálisis, generalmente como
soluciones de “final de tubería”, eliminación de los
precursores de la contaminación
Carolina Montero C. 5
Algunas soluciones de fin de tubo
Azufre en el petróleo( combustibles)
Combustión
SOx
NOx
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Prevención de la contaminación
HDS
SOx
Carolina Montero C. 8
Hydrodesulfurization process (HDS)
+ H2
+ H2S
Sulfided
Ni-Co-
Mo(W)/Al2O3
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The global market for catalyst and catalyst
regeneration reached nearly $23.2 billion and
nearly $24.6 billion in 2013 and 2014,
respectively. This market is forecasted to grow at
a compound annual growth rate (CAGR) of 4.0%
to reach $29.9 billion in 2019.
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CATALISIS ES UNA HERRAMIENTA
•Conversión de biomasa
•Desarrollo de vectores energéticos
•Prevención y control de la contaminación
https://www.youtube.com/watch?v=YzTwWn4
deAY
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CONCEPTOS GENERALES
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Definiciones
CATALISIS palabra acuñada por J.J. Bercelius del Griego:
kata= todo; lyein= desatar
+
CATALIZADOR
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CLASIFICACIÓN DE LA CATÁLISIS
Catálisis puede presentarse de diversas formas:
Catálisis Homogénea
Biocatálisis o Catálisis Enzimática
Catálisis Heterogénea
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CATÁLISIS HOMOGÉNEA
El catalizador forma una única fase con el medio de
reacción está diluido en el medio de reacción
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CATÁLISIS HOMOGÉNEA
Química ambiental: CFC en atmósfera (descomposición del
O3)
O3 + Cl ClO3
ClO3 ClO + O2 O3+O2O2
ClO + O Cl + O2
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CATÁLISIS HOMOGÉNEA
CH3OH + CO CH3COOH
Carolina Montero C. 18
CATÁLISIS HOMOGÉNEA
Examples in fine and pharmaceutical chemistry (liquid phase)
Grubbs catalyst
Organometallic complexes =
small number of active metal atoms
surrounded by ligands adequately selected and designed in order to
2° orientate the reactant molecules respective to the active metal (geometric effect)
specificity + (regio and stereo) selectivity >>>
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CATÁLISIS ENZIMÁTICA
Example
cytochrome P450 = oxidation enzyme
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CATÁLISIS ENZIMÁTICA
No catalizada
k1 k2
E+S ES E+Productos
k-1
k 2 E 0 S
La velocidad está dada por la ecuación: V
K m [S]
[S]= Concentración de sustrato
[E0]= Concentración de enzima inicial
Km=(k1+k2)/k1 = cte Michaelis-Menten
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CATÁLISIS HETEROGÉNEA
♧Diferentes fases:
Sólido que cataliza una reacción en fase gaseosa
Sólido insoluble que cataliza una reacción en fase líquida
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COMPARACIÓN CATALÍSIS HOMOGÉNEA Y
HETEROGÉNEA: Ventajas
HOMOGÉNEA HETEROGÉNEA
Alta actividad y selectividad Facilidad para recuperarlo
Amplia variedad de reacciones Reusable-reciclable
(enantioselectivas)
Activación de sitios activos bien Menos tóxicos y no
definida corrosivos
Menor producción de
residuos
Apto para procesos continuos
Diversos tipos de reacciones
Carolina Montero C. 23
COMPARACIÓN CATALÍSIS HOMOGÉNEA Y
HETEROGÉNEA: Desventajas
HOMOGÉNEA HETEROGÉNEA
Tóxico, corrosivo Menos activo y/o menos
selectivo
Dificultad para separación ( ej Aplicaciones más limitadas
destilación) << reciclaje en química fina
Contaminación de productos Pueden contener muchos
sitios activos lo que dificulta
su caracterización
Cuasi exclusivo para sistemas
batch
Alto precio de catalizadores
>> Fragilidad
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EVALUACIÓN DE LA CALIDAD
DEL CATALIZADOR
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Los catalizadores incrementan la velocidad de reacción
de manera significativa y/o permiten que la reacción se
realice a menor temperatura, por lo tanto existirá menor
costo total y menor consumo de energía con un mejor
régimen termodinámico
La calidad de un catalizador se evalúa de manera general
por medio de:
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SELECTIVIDAD
Capacidad de un catalizador para formar 1
producto entre un grupo (grande) de
productos que podrían , en principio, estar
formados
Catalysis Today
Volume 181, Issue 1,
12 February 2012, Pages 40–51
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SELECTIVIDADESPECIFICIDAD
ESPECIFICIDAD
Capacidad de un catalizador para que un
reactivo reaccione con uno de los reactivos
(similares) de un grupo
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Selectividad: Tres formas generales
•Quimioselectividad
•Regioselectividad
•Enantio selectividad
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ACTIVIDAD
Permite identificar la velocidad con la que se realiza la reacción y
puede ser expresada como:
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EVALUACION EN CATALISIS
AMBIENTAL
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EVALUACION EN CATALISIS AMBIENTAL
• Mejor uso de materia prima
• Prevención de la peligrosidad de reactivos y
productos
Eficiencia
Factor E Factor EQ
atómica
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CALIDAD DE CATALIZADORES EN
CATALISIS AMBIENTAL
1. EFICIENCIA ATOMICA:
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ALGUNAS CONSIDERACIONES
• Forma útil de comparar la producción de residuos de
procesos alternativos, pero otros factores deben
considerarse
• Valores teóricos y no tienen nada que ver con la
capacidad de reacción o la selectividad, ni con la
naturaleza (tóxica / benigna) de la corriente de agua
• Solo se incluyen reactivos estequiométricos: ¿qué
sucede con los catalizadores y los solventes?
• No incluye otros problemas químicos, por ejemplo, la
energía o la toxicidad
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2. FACTOR “E”
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• Asumir que esta es una reacción química ideal que se completa, por
lo que se obtiene el 100% rendimiento del producto, benzofenona
• Si no se obtiene otro subproducto (orgánico), el la selectividad del
producto también es 100%
• Por cada tres moles de benzofenona producimos un mol de sulfato
de cromo y seis moles de agua
• El peso molecular de la benzofenona es de 182.2 g/mol, por lo que
cada kilogramo de la benzofenona contiene 5.48 moles de
benzofenona
• Esto significa que por cada kilogramo de benzofenona generamos
5.48 / 3=1.83 moles (0.717 kg) de
sulfato de cromo y 10.98 moles (0.197 kg) de agua
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3. FACTOR “EQ”
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Rendimiento másico efectivo
• Effective Mass Yield –EMY
Desventaja???
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OTROS INDICES PARA EVALUAR
CATALIZADORES AMBIENTALES
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Carolina Montero C. 44
Taller 1
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COMO TRABAJA UN
CATALIZADOR
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Cada reacción catalítica es un ciclo
A + B P
1. Interacción de las 2
A P moléculas A y B en el
B catalizador
separación
2. Reacción de las
moléculas adsorbidas A
y B entre sí formando
catalizador
una molécula P ligada
P
al catalizador
Interacción catalizador
3. Separación de P del
AB catalizador permitiendo
reacción
que empiece un nuevo
catalizador
ciclo
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A + B P
A P 1. Interacción
B
En Catálisis
separación Heterogénea es la
catalizador
fisisorción y
P quimisorción de la
interacción catalizador especie A y B en la
A B superficie del
reacción
catalizador catalizador
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Modificación de la velocidad de
reacción con el catalizador
REACCIONES SIN
CATALIZADOR
reacción se produce
A B cuando A y B chocan con
A B P
suficiente energía para
P
superar la barrera de la
activación
O cuando se logra la
suficiente energía para
disociar los reactivos
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Modificación de la velocidad de
reacción con el catalizador
REACCIONES CON
CATALIZADOR
A B
A B P La reacción entre A y B
por medio de la adsorción
P en el catalizador para
producir P, tiene que
superar una barrera de
activación << que en la
reacción no catalizada
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El catalizador disminuye la energía de
activación
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Velocidad es función de la temperatura y concentración
según:
r= k(T) f(Ci)
Ley de Arrhenius
k(T) = A exp(-Ea/RT)
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El catalizador no modifica el equilibrio
G reacción catalítica)= G( reacción no catalítica)
Cuando la reacción es
termodinámicamente
desfavorecida, el
catalizador no modifica
esta condición
El ajuste de las
G condiciones para tener
G de reacción tan
favorable como sea
posible
La CATALISIS actúa en la cinética y modificando el
mecanismo de la reacción NO EXISTEN CAMBIOS
TERMODINÁMICOS Carolina Montero C. 55
En qué casos no trabaja el catalizador
Enlaces REACTIVOS-CATALIZADOR muy débiles
no permiten la adsorción de A y B
Enlaces de 1 REACTIVO-CATALIZADOR muy fuertes
la superficie del catalizador estaría casi ocupada
en su totalidad por el reactivo A sin dejar interacción
al reactivo B
Enlaces entre REACTIVOS-CATALIZADOR muy
fuertes Envenenamiento por el reactivos
Enlaces entre PRODUCTOS-CATALIZADOR muy
fuerte el producto no se desorbe= envenenamiento
del producto o pérdida de selectividad
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ETAPAS EN EL MECANISMO DE
UNA REACCIÓN CATALÍTICA
Etapas 2 y 6:
Transferencia
interna de masa
Etapas 3, 4 y 5:
cinética
intrínseca de
reacción
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ETAPAS 1 / 2 / 6 / 7
etapas físicas (transferencia de
materia) difusión externa e
interna de reactivos y productos
ETAPAS 3/ 4 / 5
etapas químicas adsorción de
reactivos, reacción, desorción
de productos
Carolina Montero C. 61
• Velocidad intrínseca de reacción: velocidad
catalítica cuando no existen limitaciones internas o
externas a la transferencia de masa y calor
• Cinética catalítica heterogénea: mecanismo de
reacción
CATALIZADORES HETEROGÉNEOS
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MECANISMOS DE REACCION MONO Y
BI-FUNCIONALES
• Mecanismo monofuncional: catalizadores
másicos y soportados
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Mecanismo bifuncional: solo catalizadores
bifuncionales
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Tipos de catalizadores
• Bulk catalyst –supports: Catalizadores másicos
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Catalizadores Másicos
Partículas sólidas diseñadas exclusivamente con
fase activa
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FASE ACTIVA
Su función es catalizar una determinada reacción química
Las fases activas pueden ser metales, óxidos metálicos, sulfuros metálicos o
carburos metálicos
• CENTRO ACTIVO: Punto en la superficie del catalizador que puede formar
enlaces químicos fuertes con un átomo o molécula (quimisorción)
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SOPORTE
• Su función es facilitar la dispersión y estabilidad de la fase catalítica
activa
• Debe tener una elevada área superficial, una adecuada distribución de
tamaños de poro y una buena estabilidad térmica
• La alúmina (Al2O3) es el soporte comercial más empleado
Carolina Montero C. 72
COMPONENTE TIPO DE MATERIAL EJEMPLOS
Metales Nobles (Pt, Pd) Sulfuros metálicos
De metales de transición (MoO2,
Básicos (Fe,Ni)
FASE ACTIVA CuO)
De metales de transición (MoS2,
Óxidos metálicos
Ni3S2)
De transición y del grupo IIIA
PROMOTOR
Óxidos metálicos (Al2O3, SiO2, MgO, BaO, TiO2,
Textural
ZrO2)
Químico Óxidos metálicos De alcalinos o alcalinotérreos
(K2O, Na2O)
SOPORTE Óxidos metálicos o Óxidos metálicos del grupo IIIA, de
carbones estables y de alcalinotérreos
elevada superficie y de metales de transición (Al2O3,
específica SiO2, ZrO2, MgO),
zeolitas (silicoaluminatos) y
carbón activo
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Catalizadores Aglomerados
• Categoría intermedia entre los dos anteriores:
Catalizadores obtenidos por mezcla de sustancias
activas con un soporte en polvo o con un
promotor no enlazado, seguido por aglomeración
Carolina Montero C. 74
Técnicas de preparación de
Catalizadores Heterogéneos
Carolina Montero C. 75
Elementos de la Tabla periódica con
propiedades catalíticas
Catalizador
• Alta actividad y
Reactor selectividad
• Buen contacto • Naturaleza
• Buen control química de los
• Flujo correcto componentes
• Efecto de los
aditivos
estabilidad
Soporte
• Efecto de la
actividad química
• Propiedades
mecánicas
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• Catalizadores industriales pocas veces son
compuestos puros
• Son mezcla de diferentes componentes para
obtener las propiedades necesarias
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Desarrollo de un catalizador
Carolina Montero C. 79
Partes de un catalizador
FASE ACTIVA: naturaleza química es la que determina las
propiedades catalíticas, su eficacia depende de las
propiedades
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SOPORTE
• Estructura donde se depositan los demás
componentes
• Alta superficie específica
• Tamaño de volumen de poros adecuado
• Mejoran la estabilidad térmica, impidiendo la
sinterización metálica
• Mejoran propiedades catalítica por interacción
química
• Reducir la sensibilidad a los venenos
• Disipar el calor producido
• Mejoran propiedades mecánicas
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Selección del soporte
• Superficie específica: exotérmicidad de la
reacción y la actividad del catalizador
• Tamaño y volumen de poros: tamaño de
moléculas de reacción y selectividad
• Resistencia mecánica: tipo de reactor
empleado
• Estabilidad térmica: ciclos de temperatura de
reacción
• Forma y tamaño: tipo de reactor
Carolina Montero C. 82
Algunos soportes
Carolina Montero C. 83
Carolina Montero C. 84
ALUMINA
Soporte muy utilizado de estructura compleja ya
que exigen varias fases
Secuencia de deshidratación
• KIESELGUR
Sílice natural 80-90% de SiO2
Sin calcinar entre 15-40 m2/g
m2Montero
Calcinada entre 2-6Carolina /g C. 88
ZEOLITAS
• Están constituidas principalmente de SiO4 y AlO4
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Tamaño de poro
Y=7.4 A ZSM-5= 5.5 A Mordenita= 5.7 A
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Carbón
• Son preparados a partir de varias materias primas:
madera, carbón, cascaras, plantas
• Tratamiento de pirólisis: 800-1500 0C
• Áreas entre 1000 y 1500 m2/g
• Soportes de fases activas de metales preciosos.
Hidrogenación
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Titania –Óxido de Titanio
Carolina Montero C. 92
Tipos de catalizadores
Carolina Montero C. 93
MÉTODOS DE PREPARACIÓN
DE CATALIZADORES
HETEROGÉNEOS
Carolina Montero C. 94
Catalizadores no soportados
Precipitación controlada: óxidos
metálicos (óxidos sólidos y metálicos)
Carolina Montero C. 97
PREPARACIÓN DE ÓXIDOS SIMPLES Y SOPORTES
Carolina Montero C. 98
HDS
CoMoS/Al2O3
Carolina Montero C. 99
Formación de un gel
• Precipitación de geles
• Son amorfos o muy poco cristalinos
• Precipita como hidrogel o flóculos
ADSORCIÓN
Variables:
Punto isoelectrico
pHde la disolución
Naturaleza del complejo adsorbido
Carolina Montero
Del petroleo a la química-bio
Producir los mismos productos derivados de
petróleo pero a partir de BIOMASA
FOSSIL
RESOURCES
Propane
Propylene
Acrolein
Petrochem route
via Acrylic
catalytic oxidations Acid
Carolina Montero
Cellulose
FOSSIL Hemicellulose BIOMASS
RESOURCES Starch
Propane Glucose
Sugar
s
Fermentation
Propylene Lactic
Acid
Acrolein Biomass
Petrochem
route via route via
Acrylic
catalytic catalytic
Acid
oxidations dehydration
Carolina Montero
Combinación de enzimas y
catalizadores inorgánicos
Carolina Montero
H2 promovido por la luz solar
Carolina Montero
Procesos de intensificación
catalítica
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Taller 2
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carodrmontero@gmail.com