Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
http://teoriadejabones.blogspot.com/2013/12/saponificacion-y-neutralizacion.html
-----------------
https://triplenlace.com/2012/12/02/especrofotometra-uv-visible-i-el-color-de-los-objetos/
http://www.uhu.es/tamara.garcia/quimI/apuntes/TEMA%203.pdf
http://www.quimicaorganica.org/aminas/163-determinacion/espectroscopia-visible-
ultravioleta.html
https://www.researchgate.net/publication/263747238_Introduccion_a_las_tecnicas_analitica
s_aplicadas_a_la_determinacion_cualitativa_y_cuantitativa_de_compuestos_y_elementos_qu
imicos_presentes_en_el_medio_ambiente
https://es.slideshare.net/Triplenlace/tcnicas-instrumentales-en-medio-ambiente-tema3-
espectroscopa-uvvisible-01-de-absorcin
Espectroscopía visible-Ultravioleta
Niveles y transiciones electrónicas
Categoría: Espectroscopía Visible-Ultravioleta
Visto: 12909
fShare
Tweet
inCompartir
Las moléculas orgánicas distribuyen sus electrones en diferentes niveles electrónicos llamados
orbitales moleculares. Los orbitales moleculares de menor energía son los \sigma, a
continuación siguen los orbitales \pi. Cuando en la molécula existen átomos con pares
electrónicos libres (oxígeno, azufre, nitrógeno, halógenos) tendremos niveles no enlazantes n.
Estos niveles electrónicos se disponen en la región enlazante del diagrama. En la región
antienlazante nos encontramos con los orbitales moleculares \pi^{\ast} y \sigma^{\ast}. Una
molécula en su estado fundamental tiene ocupados los orbitales enlazantes y no enlazantes y
desocupados los antienlazntes.
De lo comentado anteriormente se deduce que las transiciones electrónicas deben partir de los
orbitales enlazantes y no enlazantes terminando en los antienlazantes. Así podemos tener los 5
tipos de transiciones electrónicas que se muestran en el siguiente diagrama.
La transición electrónica más importante suele ser del HOMO (último orbital ocupado) al LUMO
(primero orbital vacío) que corresponde al menor salto energético y le corresponde una longitud
de onda grande.
En los alcanos solo son posibles transiciones \sigma \rightarrow \sigma^{\ast} (etano: \lambda
=135\;nm). Estas bandas no pueden ser observadas con los espectrofotómetros comerciales,
puesto que hacen barridos a partir de los 200 nm. Sin embargo, las moléculas que presentan
dobles enlaces conjugados presentan transiciones \pi \rightarrow \pi^{\ast} que pueden ser
observadas (butadieno: \lambda =217\;nm).
Cuando en la molécula existen átomos con pares libres, la transción de menor energía(mayor
logitud de onda) es n\rightarrow \pi. Sin embargo, se trata de una transición poco probable,
debido a que no existe solapamiento entre ambor orbitales, originando bandas muy débiles. De
este último comentario se deduce la regla de selección de la espectroscopía visible-UV: las
transiones n\rightarrow \pi^{\ast} están "prohibidas". Entendiéndose por prohibida una transición
de baja probabilidad.
Transiciones electrónicas
Enviado por Germán Fernández en Lun, 18/05/2015 - 00:38
Las moléculas orgánicas distribuyen sus electrones en diferentes niveles electrónicos llamados orbitales
moleculares. Los orbitales moleculares de menor energía son los σ, a continuación siguen los orbitales π.
Cuando en la molécula existen átomos con pares electrónicos libres (oxígeno, azufre, nitrógeno,
halógenos) tendremos niveles no enlazantes n. Estos niveles electrónicos se disponen en la región
enlazante del diagrama. En la región antienlazante nos encontramos con los orbitales
moleculares π∗ y σ∗. Una molécula en su estado fundamental tiene ocupados los orbitales enlazantes y
no enlazantes y desocupados los antienlazntes.
De lo comentado anteriormente se deduce que las transiciones electrónicas deben partir de los orbitales
enlazantes y no enlazantes terminando en los antienlazantes. Así podemos tener los 5 tipos de transiciones
electrónicas que se muestran en el siguiente diagrama.
La transición electrónica más importante suele ser del HOMO (último orbital ocupado) al LUMO
(primero orbital vacío) que corresponde al menor salto energético y le corresponde una longitud de onda
grande.
En los alcanos solo son posibles transiciones σ→σ∗ (etano: λ=135nm). Estas bandas no pueden ser
observadas con los espectrofotómetros comerciales, puesto que hacen barridos a partir de los 200 nm. Sin
embargo, las moléculas que presentan dobles enlaces conjugados presentan transiciones π→π∗ que
pueden ser observadas (butadieno: λ=217nm).
Cuando en la molécula existen átomos con pares libres, la transción de menor energía(mayor logitud de
onda) es n→π. Sin embargo, se trata de una transición poco probable, debido a que no existe
solapamiento entre ambor orbitales, originando bandas muy débiles. De este último comentario se
deduce la regla de selección de la espectroscopía visible-UV: las transiones n→π∗ están
"prohibidas". Entendiéndose por prohibida una transición de baja probabilidad.
Espectros visible-ultravioleta (vis-UV) en
compuestos orgánicos
Enviado por Germán Fernández en Mié, 20/05/2015 - 01:44
Alcanos. Sus bandas de absorción son debidas a transiciones σ→σ∗ de enlaces C-C y C-H. Estas
transiciones son de elevada energía y tienen lugar a longitudes de onda inferiores a los 150 nm, no
observables por tanto en espectrofotómetros convencionales. Esta característica permite utilizarlos como
disolventes de la muestar a anlizar, ya que no interfieren con sus señales.
Alquenos y alquinos. Presentan bandas de absorción debidas a las transiciones π→π∗ del triple enlace C-
C. Esta transición es de menor energía que en el caso de los alcanos y aparece a longitudes de onda
mayores (alquenos:175 nm; alquinos: 170 nm). El doble y triple enlace son los grupos cromóforos de
estas moléculas.
Éteres, tioles, sulfuros, aminas: En este caso el grupo cromóforo está formado por el heteroátomo
(O,S,N) y los átomos que le enlazan. El heteroátomo presenta pares libres y la transición que produce la
absorción es n→σ∗. Esta banda de absorción aparece sobre 175-200 nm para alcoholes, éteres y aminas,
desplazándose a 200-220 nm para los sulfuro.
Aldehídos, cetonas, ácidos y derivados. El grupo cromóforo de estos compuestos es el carbonilo
(C=O). Dado que el oxígeno posee pares libres, la transición de menor energía es la n→π∗, pero es una
transición prohibida (ϵmax=15), al no existir solapamiento entre los orbitales implicados. La siguiente
transición de menor energía es la π→π∗, observable a λmax=188nm, con absortividad molar de 900.
Los compuestos químicos que no tienen color a la luz “blanca” (como el alcohol
etílico) deben esta circunstancia a que no absorben radiación visible (o
absorben muy poca); al contrario, la reflejan o transmiten en su totalidad. Pero
eso no implica que no puedan absorber radiación no visible. De hecho, muchos
compuestos químicos absorben radiación ultravioleta (UV).
Estados de energía electrónica molecular
Ley de Beer
Como cada molécula (o átomo, en su caso) es capaz de absorber un conjunto de
fotones UV-visible característico, la técnica se presta al análisis cualitativo. Sin
embargo, por razones que más abajo se explican, no es esta su principal
aplicación, sino el análisis cuantitativo, basado en el hecho de que el número de
fotones absorbidos es proporcional al número de moléculas absorbentes, de
acuerdo con la ley de Beer:
A=εcl
Una molécula que se halle en algún estado de energía electrónico (ya sea el
fundamental o alguno de los excitados) se puede encontrar en cualquiera de
una serie de estados vibracionales asociados a cada estado electrónico y en
cualquiera de una serie de estados rotacionales asociados a cada estado
vibracional. La figura siguiente esquematiza estos tres tipos de estados
energéticos de una molécula y su magnitud relativa. De la figura se deduce que
las transiciones entre estados electrónicos implican cambios de energía mucho
mayores que los que se dan en transiciones vibracionales, y a su vez estas son
mucho más energéticas que las rotacionales.
Esto explica las grandes diferencias que se suelen observar entre los espectros
de gases y los de especies en estado líquido o en disolución. Esta figura lo
ilustra:
En ella se compara el espectro UV-visible del vapor de benceno con el del
benceno disuelto en hexano. En el espectro del vapor, los picos corresponden a
transiciones como las esquematizadas más arriba e incluso a transiciones hasta
distintos estados rotacionales dentro de un estado vibracional dado. (La
intensidad de cada pico es proporcional a la probabilidad cuántica de la
transición correspondiente.) Sin embargo, en los líquidos puros y disoluciones,
esta estructura finase pierde debido a diversos factores, sobre todo las
interacciones entre las moléculas. Los picos de rotación están tan próximos
entre sí que suelen coalescer (fundirse), mostrando como resultado una única
curva envolvente o banda bajo la que quedan dichos picos indiferenciados. A
veces coalescen también los picos debidos a transiciones vibracionales. En ese
caso, la consecuencia será que solo se observe una ancha banda de absorción
por cada transición electrónica. El efecto de ensanchamiento es mayor cuanto
más polar es el disolvente.
Cromóforos y auxócromos
Cada especie química molecular tiene su propio espectro UV-visible,
constituido, en general, por pocas y anchas bandas. Pero se ha comprobado que
lo que a menudo define los rasgos principales del espectro UV-visible de una
especie molecular no es la naturaleza de la molécula completa en sí, sino uno o
varios grupos de átomos de esa molécula que se llaman cromóforos y que son
los responsables de la principal o principales absorciones observadas. Es decir,
se puede considerar que la transición electrónica que da lugar a una banda
determinada está localizada en orbitales moleculares formados básicamente
por el grupo de átomos que constituyen el cromóforo. Por ejemplo la agrupación
de átomos –COOH (grupo funcional característico de los llamados ácidos
carboxílicos) es un cromóforo que absorbe radiación UV en torno a 210 nm
debido a una transición n®p* esencialmente localizada en ese grupo de átomos.
De este modo, cualquier molécula que posea un grupo –COOH experimentará
una absorción a aproximadamente esa longitud de onda. Son también
cromóforos el grupo carbonilo (C=O), el anillo bencénico o los dobles enlaces
C=C, N=N, N=O y C=S.
Otros compuestos que pueden ser estudiados por esta técnica son
los complejos de transferencia de carga. Se trata de moléculas que se pueden
considerar divididas en dos partes, una de las cuales puede ceder electrones a la
otra mediante absorción de radiación UV-visible. Sucede, por ejemplo, en el
hexacianoferrato (II) de hierro (III) (comúnmente conocido como ferrocianuro
férrico), de intenso color azul de Prusia.