Вы находитесь на странице: 1из 14

Jabon

http://teoriadejabones.blogspot.com/2013/12/saponificacion-y-neutralizacion.html

-----------------

https://triplenlace.com/2012/12/02/especrofotometra-uv-visible-i-el-color-de-los-objetos/

http://www.uhu.es/tamara.garcia/quimI/apuntes/TEMA%203.pdf

http://www.quimicaorganica.org/aminas/163-determinacion/espectroscopia-visible-
ultravioleta.html

https://www.researchgate.net/publication/263747238_Introduccion_a_las_tecnicas_analitica
s_aplicadas_a_la_determinacion_cualitativa_y_cuantitativa_de_compuestos_y_elementos_qu
imicos_presentes_en_el_medio_ambiente

https://es.slideshare.net/Triplenlace/tcnicas-instrumentales-en-medio-ambiente-tema3-
espectroscopa-uvvisible-01-de-absorcin

Espectroscopía visible-Ultravioleta
Niveles y transiciones electrónicas


Categoría: Espectroscopía Visible-Ultravioleta

Escrito por Germán Fernández

Visto: 12909

fShare
Tweet

inCompartir

Las moléculas orgánicas distribuyen sus electrones en diferentes niveles electrónicos llamados
orbitales moleculares. Los orbitales moleculares de menor energía son los \sigma, a
continuación siguen los orbitales \pi. Cuando en la molécula existen átomos con pares
electrónicos libres (oxígeno, azufre, nitrógeno, halógenos) tendremos niveles no enlazantes n.
Estos niveles electrónicos se disponen en la región enlazante del diagrama. En la región
antienlazante nos encontramos con los orbitales moleculares \pi^{\ast} y \sigma^{\ast}. Una
molécula en su estado fundamental tiene ocupados los orbitales enlazantes y no enlazantes y
desocupados los antienlazntes.

De lo comentado anteriormente se deduce que las transiciones electrónicas deben partir de los
orbitales enlazantes y no enlazantes terminando en los antienlazantes. Así podemos tener los 5
tipos de transiciones electrónicas que se muestran en el siguiente diagrama.
La transición electrónica más importante suele ser del HOMO (último orbital ocupado) al LUMO
(primero orbital vacío) que corresponde al menor salto energético y le corresponde una longitud
de onda grande.

En los alcanos solo son posibles transiciones \sigma \rightarrow \sigma^{\ast} (etano: \lambda
=135\;nm). Estas bandas no pueden ser observadas con los espectrofotómetros comerciales,
puesto que hacen barridos a partir de los 200 nm. Sin embargo, las moléculas que presentan
dobles enlaces conjugados presentan transiciones \pi \rightarrow \pi^{\ast} que pueden ser
observadas (butadieno: \lambda =217\;nm).

Cuando en la molécula existen átomos con pares libres, la transción de menor energía(mayor
logitud de onda) es n\rightarrow \pi. Sin embargo, se trata de una transición poco probable,
debido a que no existe solapamiento entre ambor orbitales, originando bandas muy débiles. De
este último comentario se deduce la regla de selección de la espectroscopía visible-UV: las
transiones n\rightarrow \pi^{\ast} están "prohibidas". Entendiéndose por prohibida una transición
de baja probabilidad.

Transiciones electrónicas
Enviado por Germán Fernández en Lun, 18/05/2015 - 00:38
Las moléculas orgánicas distribuyen sus electrones en diferentes niveles electrónicos llamados orbitales
moleculares. Los orbitales moleculares de menor energía son los σ, a continuación siguen los orbitales π.
Cuando en la molécula existen átomos con pares electrónicos libres (oxígeno, azufre, nitrógeno,
halógenos) tendremos niveles no enlazantes n. Estos niveles electrónicos se disponen en la región
enlazante del diagrama. En la región antienlazante nos encontramos con los orbitales
moleculares π∗ y σ∗. Una molécula en su estado fundamental tiene ocupados los orbitales enlazantes y
no enlazantes y desocupados los antienlazntes.

De lo comentado anteriormente se deduce que las transiciones electrónicas deben partir de los orbitales
enlazantes y no enlazantes terminando en los antienlazantes. Así podemos tener los 5 tipos de transiciones
electrónicas que se muestran en el siguiente diagrama.
La transición electrónica más importante suele ser del HOMO (último orbital ocupado) al LUMO
(primero orbital vacío) que corresponde al menor salto energético y le corresponde una longitud de onda
grande.

En los alcanos solo son posibles transiciones σ→σ∗ (etano: λ=135nm). Estas bandas no pueden ser
observadas con los espectrofotómetros comerciales, puesto que hacen barridos a partir de los 200 nm. Sin
embargo, las moléculas que presentan dobles enlaces conjugados presentan transiciones π→π∗ que
pueden ser observadas (butadieno: λ=217nm).

Cuando en la molécula existen átomos con pares libres, la transción de menor energía(mayor logitud de
onda) es n→π. Sin embargo, se trata de una transición poco probable, debido a que no existe
solapamiento entre ambor orbitales, originando bandas muy débiles. De este último comentario se
deduce la regla de selección de la espectroscopía visible-UV: las transiones n→π∗ están
"prohibidas". Entendiéndose por prohibida una transición de baja probabilidad.
Espectros visible-ultravioleta (vis-UV) en
compuestos orgánicos
Enviado por Germán Fernández en Mié, 20/05/2015 - 01:44

 Alcanos. Sus bandas de absorción son debidas a transiciones σ→σ∗ de enlaces C-C y C-H. Estas
transiciones son de elevada energía y tienen lugar a longitudes de onda inferiores a los 150 nm, no
observables por tanto en espectrofotómetros convencionales. Esta característica permite utilizarlos como
disolventes de la muestar a anlizar, ya que no interfieren con sus señales.
 Alquenos y alquinos. Presentan bandas de absorción debidas a las transiciones π→π∗ del triple enlace C-
C. Esta transición es de menor energía que en el caso de los alcanos y aparece a longitudes de onda
mayores (alquenos:175 nm; alquinos: 170 nm). El doble y triple enlace son los grupos cromóforos de
estas moléculas.
 Éteres, tioles, sulfuros, aminas: En este caso el grupo cromóforo está formado por el heteroátomo
(O,S,N) y los átomos que le enlazan. El heteroátomo presenta pares libres y la transición que produce la
absorción es n→σ∗. Esta banda de absorción aparece sobre 175-200 nm para alcoholes, éteres y aminas,
desplazándose a 200-220 nm para los sulfuro.
 Aldehídos, cetonas, ácidos y derivados. El grupo cromóforo de estos compuestos es el carbonilo
(C=O). Dado que el oxígeno posee pares libres, la transición de menor energía es la n→π∗, pero es una
transición prohibida (ϵmax=15), al no existir solapamiento entre los orbitales implicados. La siguiente
transición de menor energía es la π→π∗, observable a λmax=188nm, con absortividad molar de 900.

En la siguiente tabla se indican las absorciones de los principales grupos cromóforos.


El color no es una característica intrínseca de una sustancia. Los objetos
presentan color cuando se les ilumina (o, en general, se les somete a una
irradiación electromagnética). Además, “su” color depende del tipo de luz que se
utilice.

Cada objeto lo vemos de un color determinado


porque absorbe parte de la radiación que lo ilumina, reflejando o transmitiendo
la restante. Lo que ve el ojo es la suma de las radiaciones no absorbidas. Por
ejemplo, el licopeno contenido en el tomate absorbe fuertemente fotones de la
región central del espectro luminoso y refleja los restantes. Por eso vemos un
tomate de color rojo (aunque en realidad es una mezcla de rojo, naranja,
amarillo y violeta). Se dice que el ojo ve el color complementario al absorbido.
Para conocer cuál es el color complementario a otro, es útil recurrir al
llamado círculo cromático; en él los colores diametralmente opuestos son
complementarios entre sí.

Los compuestos químicos que no tienen color a la luz “blanca” (como el alcohol
etílico) deben esta circunstancia a que no absorben radiación visible (o
absorben muy poca); al contrario, la reflejan o transmiten en su totalidad. Pero
eso no implica que no puedan absorber radiación no visible. De hecho, muchos
compuestos químicos absorben radiación ultravioleta (UV).
Estados de energía electrónica molecular

La imagen anterior ilustra muy esquemáticamente la configuración electrónica


de una molécula de O2 según la Teoría de Orbitales Moleculares. En la
parte superior izquierda se muestran los dos átomos O con sus orbitales
atómicos. Estos orbitales se “funden” y dan lugar a orbitales
moleculares (que pueden ser enlazantes o antienlazantes, mostrándose estos
últimos en el esquema con línea discontinua). El recuadro central superior
representa un diagrama energético de los orbitales moleculares; cuanto más
alejados de los núcleos, más energéticos (los π2py y π2pztienen la misma energía
entre sí, e igualmente los π*2py y π*2pz). Cada flecha de la parte inferior del
esquema es un electrón.

La configuración electrónica molecular esquematizada en la figura anterior es


la que la molécula de oxígeno tiene en su estado fundamental. Pero puede
ocurrir que un electrón (o varios) de esta molécula reciba energía del exterior y
“salte” a orbitales superiores (no dibujados en la figura). Por ejemplo, se podría
producir un salto σ → σ*. En ese caso, la molécula O2 en conjunto pasará a un
estado energético excitado. Son posibles muchos estados excitados para la
molécula O2, cada uno con un valor de energía perfectamente especificado. Lo
más interesante es que cada especie química se caracteriza por un conjunto de
valores de energía del estado fundamental y de los estados excitados diferente
a los de las demás especies.

Un electrón de una molécula no puede absorber cualquier fotón sino solo


aquellos fotones cuyas energías coincidan con alguna de las diferencias de
energía entre estados energéticos de la molécula absorbente. Tales diferencias
de energía corresponden típicamente a fotones en la región ultravioleta y
visible del espectro electromagnético. Por ello, la técnica espectroscópica que se
basa en este efecto se denomina de absorción UV-visible.

Una molécula excitada por absorción de un fotón podrá relajarse


posteriormente perdiendo energía en forma de calor o emitiendo radiación. (Si
la energía absorbida es muy grande, la molécula puede, incluso, romperse.)
Existen dos modos de emisión de la radiación UV-visible de gran interés
analítico: por fluorescencia y por fosforescencia. En estos fenómenos se basan
las técnicas llamadas, respectivamente, de fluorescencia y
de fosforescencia. Ambas se suelen conocer conjuntamente por el nombre
de luminiscencia, o, más precisamente, fotoluminiscencia. También se
puede emitir radiación UV-visible cuando se producen ciertas reacciones
químicas; la técnica basada en dicho fenómeno se
llama quimioluminiscencia.

Espectroscopía de absorción UV-vis


Lo que se ha ejemplificado para la molécula de oxígeno puede generalizarse
para cualquier otra. Aunque el tratamiento de moléculas de más de dos átomos
es mucho más complicado porque tienen más orbitales y enlaces, en general en
todas las moléculas existen niveles energéticos σ, π, σ*, n y π* en los que se
distribuyen los electrones moleculares. Entre estos niveles son
posibles transiciones electrónicas cuyas energías implicadas están en la región
electromagnética UV-visible. La figura siguiente es un diagrama
esquemático de las transiciones más habituales. (Algunas transiciones
están prohibidas por motivos cuánticos.)

Hay que mencionar que también pueden absorber fotones UV-


visibles algunos átomos que poseen orbitales atómicos d y f, en particular
los metales de transición, los lantánidos y los actínidos. Dentro de estos
orbitales son posibles transiciones cuya magnitud energética es del mismo
orden que la de la radiación ultravioleta o la visible, lo que explica que muchos
compuestos de estos metales sean coloreados.

De las transiciones de la figura anterior, las que más utilidad tienen en


espectroscopía de absorción UV-visible son las n → π* y π → π*, que
dan señales relativamente intensas en la región visible y UV próxima. Las otras
implican diferencias de energía tan altas que las longitudes de onda
correspondientes quedan por debajo de 200 nm, región que en la práctica
resulta difícil de estudiar.

Ley de Beer
Como cada molécula (o átomo, en su caso) es capaz de absorber un conjunto de
fotones UV-visible característico, la técnica se presta al análisis cualitativo. Sin
embargo, por razones que más abajo se explican, no es esta su principal
aplicación, sino el análisis cuantitativo, basado en el hecho de que el número de
fotones absorbidos es proporcional al número de moléculas absorbentes, de
acuerdo con la ley de Beer:

A=εcl

donde A es la absorbancia, que es una medida relativa de la cantidad de


radiación absorbida a una determinada longitud de onda, ε es el coeficiente
de absorción molar, que depende de la longitud de onda a la que se mida la
absorbancia; c es la concentración del analito y l es la longitud del camino
óptico que recorre la radiación dentro de la muestra. Es fácil entender que ε es
el valor de la absorbancia de una muestra de espesor unidad y concentración
unidad. El valor de ε varía mucho de una banda a otra, según el tipo de
transición. Así, las transiciones n → π*suelen presentar valores de ε entre 10 y
102 Lmol-1cm-1 y las tipo π → π* entre 103 y 104 Lmol-1cm-1 o más.

El espectro de absorción UV-visible


En la figura siguiente se muestra el espectro UV-visible entre 200 y 600 nm de
un compuesto orgánico aromático, observándose claramente dos bandas de
absorción que, según se sabe, corresponden a transiciones n → π* y π → π*. En
ordenadas se representa la absorbancia.

Algo que llama la atención desde el primer momento en un espectro de


absorción UV-visible es la gran anchura de las bandas, varios órdenes de
magnitud mayores que las de los picos o líneas que se observan en
espectroscopía atómica. Para entender la razón de este hecho debe tenerse en
cuenta que una molécula no solo tiene energía electrónica (que depende de
cómo estén distribuidos los electrones en sus orbitales moleculares), sino otros
tipos de energía adicional. Efectivamente, como la molécula se
desplaza, vibra y gira es preciso que estos movimientos lleven asociadas las
correspondientes energías de traslación, vibración y rotación. Se sabe que la
energía de traslación esencialmente no está cuantizada (es decir, puede tomar
cualquier valor), pero sí lo están las de vibración y rotación.

Una molécula que se halle en algún estado de energía electrónico (ya sea el
fundamental o alguno de los excitados) se puede encontrar en cualquiera de
una serie de estados vibracionales asociados a cada estado electrónico y en
cualquiera de una serie de estados rotacionales asociados a cada estado
vibracional. La figura siguiente esquematiza estos tres tipos de estados
energéticos de una molécula y su magnitud relativa. De la figura se deduce que
las transiciones entre estados electrónicos implican cambios de energía mucho
mayores que los que se dan en transiciones vibracionales, y a su vez estas son
mucho más energéticas que las rotacionales.

Dado un gran conjunto de moléculas, la mayoría de ellas se encontrará en


el estado vibracional fundamental del estado electrónico fundamental, E0. Si el
conjunto se irradia con un haz de fotones policromáticos de energía suficiente,
las moléculas podrán pasar al primer estado electrónico excitado (E*),
pero cada una de ellas puede alcanzar un estado de vibración diferentedentro
de ese estado electrónico E*, e incluso niveles de rotación diferentes dentro de
un nivel de vibración dado. Todo depende de la cantidad de energía que hayan
absorbido. Es decir, pueden darse múltiples transiciones, como estas:

Esto explica las grandes diferencias que se suelen observar entre los espectros
de gases y los de especies en estado líquido o en disolución. Esta figura lo
ilustra:
En ella se compara el espectro UV-visible del vapor de benceno con el del
benceno disuelto en hexano. En el espectro del vapor, los picos corresponden a
transiciones como las esquematizadas más arriba e incluso a transiciones hasta
distintos estados rotacionales dentro de un estado vibracional dado. (La
intensidad de cada pico es proporcional a la probabilidad cuántica de la
transición correspondiente.) Sin embargo, en los líquidos puros y disoluciones,
esta estructura finase pierde debido a diversos factores, sobre todo las
interacciones entre las moléculas. Los picos de rotación están tan próximos
entre sí que suelen coalescer (fundirse), mostrando como resultado una única
curva envolvente o banda bajo la que quedan dichos picos indiferenciados. A
veces coalescen también los picos debidos a transiciones vibracionales. En ese
caso, la consecuencia será que solo se observe una ancha banda de absorción
por cada transición electrónica. El efecto de ensanchamiento es mayor cuanto
más polar es el disolvente.

Cromóforos y auxócromos
Cada especie química molecular tiene su propio espectro UV-visible,
constituido, en general, por pocas y anchas bandas. Pero se ha comprobado que
lo que a menudo define los rasgos principales del espectro UV-visible de una
especie molecular no es la naturaleza de la molécula completa en sí, sino uno o
varios grupos de átomos de esa molécula que se llaman cromóforos y que son
los responsables de la principal o principales absorciones observadas. Es decir,
se puede considerar que la transición electrónica que da lugar a una banda
determinada está localizada en orbitales moleculares formados básicamente
por el grupo de átomos que constituyen el cromóforo. Por ejemplo la agrupación
de átomos –COOH (grupo funcional característico de los llamados ácidos
carboxílicos) es un cromóforo que absorbe radiación UV en torno a 210 nm
debido a una transición n®p* esencialmente localizada en ese grupo de átomos.
De este modo, cualquier molécula que posea un grupo –COOH experimentará
una absorción a aproximadamente esa longitud de onda. Son también
cromóforos el grupo carbonilo (C=O), el anillo bencénico o los dobles enlaces
C=C, N=N, N=O y C=S.

Es de esperar que todas las moléculas que contengan un determinado


cromóforo presenten la banda o bandas de absorción características de él, las
cuales están tabuladas. La tabla siguiente muestra algunos cromóforos típicos,
las transiciones implicadas y las longitudes de onda en el máximo de absorción.
Nótese que la última columna de la tabla indica el disolvente en el que se ha
disuelto la especie química. Este dato es importante porque el disolvente suele
tener un efecto considerable en el valor de la longitud de onda del máximo de
una banda de absorción. En general, los disolventes polares (agua, etanol…)
tienden a desplazar el máximo de las bandas correspondientes a transiciones n
→ π* a más bajas longitudes de onda –el desplazamiento se denomina
entonces hipsocrómico–, y, sin embargo, suelen producir desplazamientos a
mayores longitudes de onda –batocrómicos– en las bandas de las
transiciones π → π*.

Cromóforo Ejemplo Transición λmáx/nm ε / Lmol- Disolvente


1cm-1

C=C Eteno π→π* 171 15000 Hexano

C≡C 1-hexino π→π* 180 10000 Hexano

C=O Etanal n→π* 290 15 hexano


π→π* 180 10000 hexano

N=O Nitrometano n→π* 275 17 etanol


π→π* 200 5000 etanol

C-Br bromuro de n→σ* 205 200 hexano


C-I metilo n→σ* 255 360 hexano
yoduro de
metilo

Como se acaba de decir, las longitudes de onda de las bandas de absorción de


los cromóforos de la tabla son aproximadas. Su valor exacto depende de la
presencia de ciertos grupos llamados auxócromos que, según se ha
comprobado, alteran la longitud de onda y la intensidad de la banda del
cromóforo (generalmente, aumentándolas). Son auxócromos, por ejemplo, los
grupos químicos –OH y –NH2 y los átomos de elementos halógenos (Cl, Br…),
todos los cuales disponen de pares de electrones sin compartir que pueden
influir en la distribución electrónica del cromóforo.

Un fenómeno que produce cambios considerables en la longitud de onda de la


radiación UV-visible absorbida por una molécula es la conjugación de
cromóforos. Un sistema conjugado es aquel en el que existen determinadas
interacciones entre ciertos orbitales de átomos o grupos de átomos separados
por un enlace simple. Uno de los tipos de conjugación más estudiados es el que
se da entre orbitales de enlaces múltiples separados por un enlace simple en
moléculas en las que se alternan estos enlaces como CH2=CH–CH=CH2 o
CH2=CH–C≡N.
La conjugación de cromóforos produce normalmente un desplazamiento
batocrómico y un aumento de la intensidad de la banda (este efecto se
denomina hipercrómico; el contrario se llama hipocrómico). La figura siguiente
ilustra cómo se desplazan las bandas debidas al cromóforo –C=C– según estén
conjugados 3, 4 o 5 de estos grupos.

Especies que pueden ser estudiadas por absorción UV-


visible
Las especies químicas que mejor se pueden estudiar por esta técnica son los
compuestos orgánicos con insaturaciones (es decir, enlaces dobles o triples).
Sus absorciones principales, debidas a transiciones π → π*, aparecen entre 160
y 220 nm si el cromóforo está aislado y entre 200 y 360 nm si está conjugado,
pudiendo dar también bandas muy intensas en la zona visible (380-700 nm) si
la conjugación se extiende mucho a lo largo de la molécula. Es el caso de
muchos pigmentos naturales que presentan colores muy intensos como el b-
caroteno de las zanahorias, el licopeno de los tomates y las sandías,
la crocetina del azafrán, el índigo de las leguminosas del género indigofera o
el ácido carmínico de la cochinilla y otros insectos. La figura siguiente muestra
las estructuras químicas de estos compuestos. Puede advertirse la gran
extensión de la conjugación del doble enlace en todos ellos.
Los compuestos cuyas moléculas solo contienen enlaces simples dan
absorciones σ → σ* a longitudes de onda demasiado bajas (menos de 150 nm)
para ser estudiadas mediante esta técnica de forma rutinaria. Esto es así porque
a esos valores de longitud de onda también absorben los gases atmosféricos,
por lo que se necesitaría hacer vacío para estudiar los analitos de interés.
Los hidrocarburos saturados son un caso.

Las moléculas orgánicas e inorgánicas que contienen átomos de O o N con


dobles enlaces dan absorciones n → π* entre 200 y 350 nm (y valores más altos
si los cromóforos están conjugados), pero su intensidad es más bien baja. Como
ejemplo, los nitratos inorgánicos. Otras moléculas saturadas (sin dobles
enlaces) que contienen estos y otros heteroátomos (O, N, S, halógenos) suelen
experimentar transiciones n → σ* entre 150 y 250 nm de muy bajo coeficiente
de absorción.

También absorben radiación UV-visible los iones de la mayoría de los metales


de transición (Cr, Mn, Co,…, lantánidos, actínidos), tanto libres como formando
aniones (MnO4–, Cr2O72-…) o complejos (moléculas en que estos iones están
enlazados con otros grupos de átomos llamados ligandos). Como ya se ha
adelantado, dentro de los orbitales d y f de estos iones pueden producirse
transiciones cuya energía queda dentro de la región UV y a menudo en la visible,
lo que explica el color de muchas de estas especies (por ejemplo, el violeta
intenso del MnO4–).
En los complejos organometálicos (un metal unido a un ligando orgánico)
pueden darse fuertes absorciones d → d, n → π* y π → π*. En particular, los
compuestos de este tipo cuyo metal es un lantánido o un actínido suelen
presentan picos de absorción bien definidos y estrechos cuya posición se ve
poco afectada por el tipo de ligando o por el disolvente. Sin embargo, los demás
metales de transición forman complejos cuyos espectros consisten en bandas
anchas y cuyo valor de longitud de onda en el máximo de absorción resulta muy
influido por factores químicos (por ejemplo, el Cu acuoso es azul pálido, pero
con amoniaco produce un complejo azul muy oscuro).

Otros compuestos que pueden ser estudiados por esta técnica son
los complejos de transferencia de carga. Se trata de moléculas que se pueden
considerar divididas en dos partes, una de las cuales puede ceder electrones a la
otra mediante absorción de radiación UV-visible. Sucede, por ejemplo, en el
hexacianoferrato (II) de hierro (III) (comúnmente conocido como ferrocianuro
férrico), de intenso color azul de Prusia.