Facile Synthesis and Complete Characterization of Homoleptic and Heteroleptic Cyclometalated

Iridium(III) Complexes for Photocatalysis

Sintesis lancar dan Karakterisasi Lengkap Homoleptik dan Heteroleptik Cyclometalated Iridium (III)
Kompleks untuk Fotokatalisis

PENGANTAR

Cyclometalated iridium (III) kompleks merupakan kelas luar biasa dari kompleks organologam
yang memiliki sifat fotofisik dan fotokimia yang luar biasa. [1,2] Akibatnya, kompleks ini telah
digunakan dalam sejumlah aplikasi di berbagai bidang. Mereka telah sangat penting dalam bidang
dioda pemancar cahaya organik (OLED), [3-8] sel surya peka pewarna, [9, 10] penginderaan [11-
14] dan biologi. [15-17] Baru-baru ini, ini kompleks telah digunakan sebagai fotokatalis di bidang
kimia organik sintetis untuk melakukan transformasi kimia yang unik yang terjadi dengan
penghapusan katalitik (atau penambahan) elektron serta dengan melayani sebagai photosensitizers.
[18-23] Eksplorasi kompleks ini sebagai fotokatalis masih dalam masa pertumbuhan dan
kemungkinan akan terus berkembang dan menimbulkan metodologi kimia yang kuat. Akibatnya,
kuantitas substansial kompleks dengan berbagai properti akan dibutuhkan.

Meskipun sejarah eksplorasi yang kaya dalam sifat-sifat kompleks ini, sintesis untuk
banyak varian homoleptik wajah [1] tersebar, dan seringkali kekurangan bahan kimia lengkap,
fotofisik, dan karakterisasi elektrokimia. Dalam penelitian kami sendiri, kami juga menggunakan
jenis fotokatalis iridium ini. Baru-baru ini, kami telah mengungkapkan beberapa reaksi
fotokatalitik yang memanfaatkan iridium (2-fenilpiridin) yang tersedia secara komersial (Ir (ppy)
3) dalam substrat yang diaktifkan secara langsung (atau tidak langsung) melalui transfer elektron
atau transfer energi dari Ir (ppy) 3. [24-27] Namun, kami sering menemukan bahwa penelitian
kami dibatasi oleh sifat fotofisika dan elektrokimia dari jumlah terbatas fotokatalis yang tersedia
secara komersial. Di sini, kami melaporkan metode sintetik sederhana untuk mengakses kompleks
ini dengan mudah dalam jumlah yang cukup untuk digunakan dalam laboratorium. Selanjutnya,
kami juga melaporkan dan membahas sifat fotofisika dan elektrokimia dari kompleks yang
disintesis dalam konteks photoredoxcatalysis.

Skema1. Proses transfer energi dan elektron dalam kompleks iridium triscyclometalated
1 * IrL3 mewakili putaran energi yang lebih tinggi memungkinkan keadaan tereksitasi dan 3 *
IrL3 mewakili spin terendah yang terlarang

Kompleks iridium adalah tris-cyclometalated d-6, kompleks 18-elektron yang sangat stabil
dalam keadaan dasar. Namun, setelah penyerapan foton energi yang sesuai-di wilayah biru
spektrum yang terlihat, kompleks mengalami eksitasi (Skema 1). Awalnya, sebuah negara singlet
bersemangat diproduksi tetapi dengan cepat melonggarkan untuk panjang, negara triplet panjang.
[28, 29] Keadaan triplet telah mengalami transfer muatan logam-ke-ligan dan berdasarkan transfer
muatan, dapat berfungsi sebagai baik oksidan kuat dan reduktan. Dengan mengetahui redoks
keadaan bersemangat potensi E1 / 2 (Ir + / Ir *) dan E1 / 2 (Ir * / Ir-) kompleks, satu dapat mulai
secara rasional merancang transformasi kimia baru.

Sebuah survei literatur mengungkapkan bahwa ada sejumlah metode sintetis yang
dilaporkan yang menggunakan lebih mahal Ir (acac) 3 [30-33] atau sebagai alternatif
membutuhkan dua langkah-pembentuk dimer berkerut kloro dan kemudian menambahkan ligan
ketiga. Hal ini dilakukan bahkan dalam kasus kompleks trishomoleptic-cyclometalated, yang
kurang ideal karena memerlukan langkah-langkah kimia tambahan. Selanjutnya, pemakan klorida
stoikiometri seperti AgOTf sering digunakan. [34, 35] Konno melaporkan sintesis microwave dari
tris cyclometalated iridium complexes, tetapi ini membutuhkan kelebihan ligan yang besar (50-
100 equiv.) yang membatasi ruang lingkup reaksi terhadap ligan yang tersedia seperti 2-
phenylpyridine. [36] Oleh karena itu, kami mulai mengembangkan sintesis umum dan sederhana
itu akan memungkinkan kita untuk memperoleh kompleks iridium wajah homoleptik dalam hasil
kimia tinggi melalui sederhana dan proses selektif satu langkah.

HASIL DAN DISKUSI

Dalam upaya awal kami, botol tekanan kaca diisi dengan IrCl3 • nH2O, 2-phenylpyridine,
Na2CO3 dan air dan dipanaskan pada 200 ° C selama 48 jam. [37] Sayangnya, reaksi ini
menghasilkan hasil yang sangat rendah (<8%) dari kompleks yang diinginkan, Ir (ppy) 3. Namun,
diamati bahwa reaksinya heterogen sampai suhu mencapai hampir 200 ° C. Khawatir bahwa suhu
yang lebih tinggi mungkin diperlukan untuk memastikan homogenitas, reproduktifitas, dan laju
reaksi yang lebih cepat dari reaksi yang tersisa dilakukan di reaktor Parr untuk tujuan keselamatan,
memungkinkan kita untuk memanaskan H2O sampai 260 ° C dengan aman. Pengoptimalan rutin
(Tabel 1) dari reaksi ini memberikan peningkatan hasil pada peningkatan setara basa dari 1,5
hingga 6, 2- phenylpyridine dari 3,3 hingga 12, dan suhu dari 200 hingga 260 ° C. Menggunakan
kondisi yang dioptimalkan (entri 3), reaksi menghasilkan 79% Ir (ppy) 3, 3a, hanya dalam 24 jam.

Gambar optimasi

Senang dengan hasil ini, kami selanjutnya mencoba untuk menyelidiki ruang lingkup
metode yang membutuhkan sintesis dari ligan 2-fenilpiridina yang diperlukan 2b-g (Skema 2)
yang kami harapkan akan mengarah pada katalis dengan berbagai sifat. Ligan disintesis cukup
mudah melalui kopling Suzuki 2-chloropyridine (1 equiv.) Dan asam boronat yang diperlukan (1,2
equiv.) Dengan hanya sedikit modifikasi pada prosedur literatur. [38] Mudah, prosedurnya bisa
dilakukan di luar glovebox. Dalam semua kasus, reaksi kopling Suzuki menyebabkan hasil yang
baik dari produk fenilpiridin yang diinginkan dan dalam satu kasus (2c) mendekati hasil
kuantitatif. Ligan 2h (4- (tert-butil) -2- (4 fluorophenyl) piridin) disintesis melalui prosedur Baran.
[39]

SKEMA SINTESIS LIGAN

Dengan ligan (2a-h) di tangan, kami kembali ke reaksi cyclometalation (Skema 3). Namun,
di bawah kondisi reaksi standar, beberapa substrat menyajikan masalah. Setelah modifikasi kondisi
awal kami, hasil ditingkatkan dan kuantitas substansial diperoleh. Misalnya, ketika 2- (3-tert-butil)
phenylpyridine) (2e) menjadi sasaran kondisi reaksi yang diharapkan 3e tidak terbentuk.
Sebaliknya, 3a Ir (ppy) 3 bersama dengan 2-phenylpyridine, 2a, adalah yang utama

produk pulih yang tampaknya dihasilkan dari detertbutilasi baik (atau keduanya) ligan atau
Ir-kompleks di

260 ° C. Namun, dengan menurunkan suhu hingga 200 ° C kami mampu menekan
detertbutylation dan memperoleh 3e dalam hasil yang tinggi. Selain itu, upaya awal kami untuk
mensintesis 3c menghasilkan campuran iridium kompleks di mana hidrolisis parsial fluor telah
terjadi. Selain itu, kami mengamati migrasi fluor pada cincin ligan yang diperoleh dari campuran
reaksi. [40] Untuk menghindari masalah ini, reaksi dengan 2- (4-fluorophenyl) piridin, 2c, ligan
dilakukan tanpa adanya natrium karbonat dan pada suhu yang lebih rendah (200 ° C selama 48
jam). Anehnya, menggunakan kondisi-kondisi ini, reaksi berjalan dengan lancer mencapai 3c
dalam hasil yang sangat baik. Percobaan ini menyarankan bahwa tidak ada dasar yang diperlukan
untuk mensintesis kompleks iridium triscyclometalated dan, untuk yang terbaik dari pengetahuan
kita, ini adalah laporan pertama yang menunjukkan bahwa basis tidak diperlukan untuk
pembentukan kompleks ini. Jadi, untuk sisa substrat terfluorinasi, reaksi dilakukan tanpa dasar
yang memungkinkan kami untuk memperoleh 3b-e, dan 3h kompleks dalam hasil sedang hingga
tinggi. 3h adalah disintesis dalam hasil 84% dan baru-baru ini digunakan sebagai katalis untuk
arilasi deakarboksilatif asam α-amino dan asam α-eteral meskipun sintesis dan sifatnya tidak
pernah dilaporkan. [41] Hasil yang lebih sederhana adalah bserved untuk 3d tetapi kemungkinan
hasil dari konsentrasi 2d lebih efektif, karena hanya 6 equiv. digunakan karena jumlah yang lebih
kecil di tangan. Menggunakan kondisi standar, kompleks baru, 3f, diperoleh hanya dalam jumlah
jejak dan penambahan basis tidak terbukti bermanfaat. Dalam kasus ini, produk utama adalah
dimer choro-bridged. Namun, 3f akhirnya berhasil diperoleh dengan menundukkan dimer chloro-
bridging ke kelebihan ligan di hadapan AgOAc.

Tidak menggunakan Na2CO3. \

Sementara fokus awal kami adalah pada sintesis kompleks iridium homoleptik,
heteroleptik kationiK iridium kompleks [2] juga telah terbukti fotokatalis yang efektif dan kami
berusaha untuk mensintesis kationik kompleks juga. Dalam kompleks kationik, ligan 2-fenilpiridin
ketiga diganti dengan ligan tipe 2,2'-bipiridin. Dengan demikian, untuk dapat memodifikasi ligan
ketiga, dimer iridium dichloro-brided secara selektif disintesis sesuai dengan prosedur Nonoyama
[42] yang kemudian diperlakukan dengan ligand bipyridyl ketiga untuk menghasilkan kompleks
iridium heteroleptik kationik (skema 4). . [43]

Senyawa Kationik heteroleptik Ir (III) 4a-h dengan PF6-counteranion.

Hasil langkah pertama diikuti langkah kedua. The dimer iridium (III) chloro-bridged dimer
[Ir (ligan) 2Cl] 2 disiapkan dengan mengikuti Nonoyama prosedur [42] di mana iridium terhidrasi
(III) klorida dipanaskan dengan ligan fenilpiridin tersubstitusi dalam campuran 2: 1
metoksiethanol / H2O pada hanya 120 ° C. Setelah pendinginan, dimer chloro-bridging
diendapkan dan dibawa ke langkah kedua. Katalisasinya terdiversifikasi dengan menggunakan
beberapa ligan bipiridin. Akhirnya, metatesis anion dicapai dengan penambahan NH4PF6 berair.
Dengan cara ini, kompleks 4xy (Skema 4) disintesis. Dalam beberapa kasus, kompleks selanjutnya
dimurnikan dengan rekristalisasi. Ini adalah laporan pertama untuk kompleks 3f, 4ab, 4cb, dan
4fd. Semua kompleks homoleptik wajah dan heteroleptik kationik yang disintesis adalah ditandai
dengan 1H, 13C, 19F, 31P NMR, LCMS, dan kompleks baru dengan analisis unsur.

Dengan iridium kompleks di tangan, kami selanjutnya beralih ke penyelidikan sifat

fotofisik dari homoleptik wajah 3a-f dan kompleks 4xy heteroleptik. Absorbansi homoleptik wajah
(Gambar 1) dan heteroleptik (Gambar 2) diukur dalam asetonitril (10μM). Seperti yang
digambarkan pada Gambar 1 dan 2 semua kompleks menunjukkan pita absorpsi UV yang intens
di bawah 325 nm karakteristik spin memungkinkan transisi ligan (π-π⃰) [44] dan pita penyerapan
yang lebih lemah, lebar dan tak terselesaikan ke wilayah terlihat dari 320-480 nm pada umumnya.
ditugaskan baik sebagai logam yang diijinkan dan spin-terlarang ke transisi pengalihan muatan
ligan (MLCT). [44]

Gambar 1. Spektrum Absorbans dari Kompleks Homoleptik Iridium Wajah (3a-f, h) 10

µM di MeCN. Dari sudut pandang katalisasi, frekuensi emisi sesuai dengan energi yang tersedia
untuk transfer energi ke substrat, (yaitu, energi keadaan tiga kali lipat, TSE). Kompleks itu
bersemangat di wilayah 370-390 nm yang sesuai dengan eksitasi transfer muatan logam-ke-ligan.
[45] Secara umum, substituen yang menarik elektron pada cincin fenil seperti fluorin menurunkan
energi HOMO yang menghasilkan celah HOMO-LUMO yang lebih besar dan energi emisi yang
lebih besar (lebih biru bergeser). Sedangkan substituen penyumbang elektron seperti gugus alkil
meningkatkan energi HOMO, menghasilkan celah HOMO-LUMO yang lebih kecil dan energi
emisi yang lebih rendah (lebih bergeser merah). [46, 47] Seperti yang diharapkan, dalam kompleks
yang memiliki kelompok penarik elektron (3b-d dan 3h Gambar 3), pergeseran hypsochromic 10-
40 nm diamati sedangkan pergeseran bathochromic 5-10 nm diamati pada kompleks alkil
tersubstitusi (pada cincin fenil), 3e dan 3f, jika dibandingkan dengan Ir (ppy) 3 (3a). Selanjutnya,
sebagai tingkat substitusi fluor meningkat, lebih banyak pergeseran biru diamati (3d vs 3c).
Kecenderungan serupa diamati dalam kasus kompleks iridium kation heteroleptik (Gambar 4).

Gambar 2. Spektrum absorbansi kompleks iridium heteroseptik 3a dan kationik (4xy) 10

µM di MeCN.
 Kelompok penarik elektron (4ga, gb, gc) menghasilkan pergeseran biru 42-45 nm terhadap
Ir (ppy) 3 (3a). Kompleks 4db menunjukkan 55 nm pergeseran bathochromic relatif terhadap
kompleks yang lebih terfluorinasi 4ga, gb, gc. Penambahan elektron menyumbangkan kelompok
tert-butil pada bipyridyl (4de) menghasilkan pergeseran hipopromik 12 nm dibandingkan dengan
4db komplex. Dalam seri mono-fluoro, tren serupa diamati (4cb dan 4cc). Kompleks 4db, 4fcb,
4cc dan 4fd menggambarkan pergeseran merah 10-42 nm dan 4ga, 4gb, 4gc, 4dc pergeseran biru
2-45 nm dari Ir (ppy) 3 (3a). Selanjutnya, di antara kompleks ini, kompleks 4fd ditemukan menjadi
yang paling bergeser merah (vs 3a) dengan emisi buruk yang bisa disebabkan oleh metoksi.
substituen. [48] Di sebagian besar kompleks, spektrum emisi luas diamati yang mungkin karena
signifikan tingkat transfer muatan (CT) sedangkan spektrum terstruktur dalam 4ga dan 4gc
menyarankan kontribusi CT kecil. [49]

Gambar 3 Spektrum emisi kompleks iridium wajah homoleptik (3a-f, h gembira pada 385
nm, 372 nm, 380 nm, 378 nm, 390 nm, 383 nm, 385 nm masing-masing) 5μM di MeCN kecuali
3a 10μM di MeCN. Dalam semua emisi kompleks adalah dari keadaan energi triplet terendah yang
mungkin dibentuk dengan mencampur dari 3MLCT, 3LC dan 3LLCT menyatakan. [17, 50, 51]
Emisi maksimum (λmax) adalah energi keadaan triplet yang dapat digunakan dalam fotokatalisis
untuk proses transfer energi (Skema 1). [25-27]

Gambar 4 Spektrum emisi kompleks iridium 3a dan heteroleptik (4xy, panjang gelombang
eksitasi, konsentrasi dalam MeCN) (4ga 376 nm 2,5 µM, 4gb 370 nm 10 µM, 4gc 375 nm 5 µM,
4db 368 nm 10 µM, 4dc 365 nm 10 µM, 4cb 380 nm 10 µM, 4cc 370 nm 10 µM, 4fd 390 nm 4h
50 µM). Setelah menyelidiki sifat fotofisika, kami selanjutnya beralih ke sifat elektrokimia dari
kompleks iridium melalui voltametri siklik (CV) yang dilaporkan relatif terhadap pasangan redoks
ferrocenium / ferrocene seperti yang ditunjukkan pada Tabel 4. The voltamogram siklik kompleks
dikumpulkan pada tingkat pemindaian 50 mV / s. Seperti yang diantisipasi, kompleks yang
memiliki elektron menarik kelompok fluor (3b-d. vs 3a) menunjukkan keadaan tanah yang lebih
tinggi Eox1 / 2 (Ir + / Ir) karena menurunkan tingkat energi HOMO. Semua kompleks kationik
menunjukkan keadaan dasar yang lebih tinggi Eox1 / 2 (Ir + / Ir) jika dibandingkan dengan 3a, dan
di antara semua kompleks 4ga dan 4gc menunjukkan keadaan tanah tertinggi Eox1 / 2. Padahal,
lebih rendah Eox1 / 2 potensi yang diamati ketika elektron menyumbangkan tBusubstituent
terletak di ligan (3e, 3f vs 3a) karena kelompok ini diharapkan untuk meningkatkan tingkat energi
HOMO membuat itu lebih mudah teroksidasi. [52]

Kompleks yang memiliki elektron menarik fluor pada ligan membuat mereka kurang
mengurangi (tanah negatif yang lebih kecil state) Ered1 / 2 (Ir / Ir-) seperti yang diamati dalam 3b-
d dan 3h relatif terhadap 3a. Kompleks yang memiliki elektron menyumbangkan gugus alkil (3e
vs 3a) memiliki potensi Ered1 / 2 (Ir / Ir-) yang lebih negatif meskipun 3f sedikit berkurang
dibandingkan 3a. Di antara kationik kompleks 4fd ditemukan menjadi yang paling mengurangi
karena mengandung substitusi elektron kaya tBu- dan metoksi pada ligan. Selanjutnya, kompleks
tBu-bipyridine lebih mengurangi (4da vs 4dc, 4cb vs 4cc) Mengetahui nilai-nilai redoks negara
bersemangat adalah elemen kunci dalam merancang reaksi fotokatalitik, tetapi keadaan tereksitasi
potensi redoks tidak dapat dievaluasi secara langsung. Namun, mereka dapat dihitung dari
elektrokimia menentukan potensi ground state Eox1 / 2 dan Ered1 / 2 dan celah energi (Egap).
Nilai Egap ditentukan dari

CV.E1 / 2 (Ir + / Ir *) = Eox1 / 2 - Egap eV (eq 1)

E1 / 2 (Ir * / Ir-) = Egap eV + Ered1 / 2 (eq 2)

Kami menghitung nilai redoks dari kompleks keadaan tereksitasi, E1 / 2 (Ir * / Ir +) dan
E1 / 2 (Ir * / Ir-) menggunakan persamaan 1 dan 2 dan potensi ditunjukkan pada Tabel 4. Tabel
disusun dalam nilai energi emisi menurun.

Kesimpulan

Sebagai kesimpulan, kami telah melaporkan prosedur sintetik sederhana yang

memungkinkan akses cepat ke kelas penting

katalis iridium photoredox. Kami telah berhasil mengembangkan sintesis sederhana dan
umum yang menyediakan akses yang efisien ke kompleks iridium trist cyclometalated wajah
langsung dari yang lebih murah IrCl3 • nH2O. Selain itu, kami menerapkan metode Nonoyama
untuk
 mensintesis sejumlah kompleks iridium heteroteptik kationik. Yang penting, kami telah
menyediakan karakterisasi kimia, fotofisika dan elektrokimia yang diperlukan untuk memfasilitasi
katalisis. Ini harus secara signifikan membantu dalam desain transformasi kimia baru melalui

fotokatalisis dengan memfasilitasi akses ke katalis dan dengan menyediakan sifat fotofisika
dan elektrokimia yang relevan yang diperlukan untuk merancang metode sintetis baru secara
rasional akses yang efisien ke kompleks iridium trist cyclometalated wajah langsung dari lebih
murah IrCl3 • nH2O. Selain itu, kami menerapkan metode Nonoyama untuk mensintesis sejumlah
kompleks iridium heteroteptik kationik. Yang penting, kami telah menyediakan karakterisasi
kimia, fotofisika dan elektrokimia diperlukan untuk memfasilitasi katalisis. Ini harus secara
signifikan membantu dalam desain transformasi kimia baru melalui fotokatalisis dengan
memfasilitasi akses ke katalis dan dengan menyediakan sifat fotofisika dan elektrokimia yang
relevan yang diperlukan untuk merancang secara rasional sintetis baru metode.

Eksperimental Umum

Semua reagen diperoleh dari pemasok komersial (Sigma-Aldrich, bahan kimia Oakwood,
Alfa Aesar, Strem, dan VWR) dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut kecuali dinyatakan
lain. Spektrum NMR diperoleh pada 400 MHz Bruker Avance III spektrometer dan 400 MHz
Unity Inova spektrometer. 1H, dan 13C, pergeseran kimia NMR dilaporkan dalam ppm relatif
terhadap puncak pelarut sisa sementara 19F dan 31P NMR diatur relatif terhadap standar eksternal.
Pemurnian dilakukan menggunakan Teledyne Isco Combiflash Rf 200i flash kromatografi dengan
Redisep Rf silika fase normal (24 g, 40 g, atau 80 g) kolom dengandeteksi produk pada 254 dan
280 nm dan oleh ELSD (detektor hamburan cahaya evaporatif). Sintesis substrat reaksi dipantau
dengan kromatografi lapis tipis (TLC) yang diperoleh dari Sorbent Technology; Silica XHL Piring
TLC, w / UV254, kaca yang didukung, 250 µm, dan telah divisualisasikan dengan sinar ultraviolet.
Sifat photophysical dipelajari pada spektrofotometer Varian Cary Eclipse dan LCMS diambil pada
kromatografi cair Shimadzu spektrometer massa (LCMS-2010 E). Elektrokimia pengukuran
dilakukan dengan menggunakan instrumen CH sebuah elektroda kaca-karbon sebagai elektroda
kerja dengan a Ag / referensi elektroda AgCl dan kawat platinum sebagai elektroda penghitung.
Semua solusi sampel disiapkan di asetonitril dan gas dengan nitrogen mendidih selama 20 mnt
sebelum studi voltammetrik. Tetra- (n-butil) -amonium heksafluorofosfat (NBu4PF6, 0,1 M dala
asetonitril) digunakan sebagai pendukung elektrolit. Itu Energi HOMO dan LUMO dihitung dari
persamaan eq 3E HOMO / LUMO = - (Onset oxi / red vs Fc +4.8) eV (eq 3). Prosedur umum A
untuk sintesis ligan (2b-2g) Ke dua labu alas bulat bundar 100 mL yang dilengkapi dengan batang
pengaduk magnet ditambahkan 2-chloropyridine (1equiv), asam phenylboronic (1,2 equiv),
triphenylphosphine (0,1 equiv), 2 M kalium karbonat (2,7 equiv) dan etilena glikol dimetil eter
(0,9 M). Campuran itu diturunkan dengan Ar selama 15 menit. Kemudian Pd (OAc) 2 (2,5
mol%)ditambahkan ke campuran reaksi dan degassing terus selama 15 menit lagi kemudian
stopkontak dilepas. Itu Campuran reaksi dipanaskan sampai refluks. Kemajuan reaksi dipantau
oleh TLC (heksana: EtOAc 90:10). Setelah selesai (biasanya 18-24 jam), campuran reaksi
didinginkan hingga suhu kamar dan kemudian diekstraksi dengan DCM (3 x 20 mL). Bagian
organik gabungan dicuci dengan air (3 x 20 mL) dan air asin (1 x 20 mL), dikeringkan natrium
sulfat anhidrat dan kemudian terkonsentrasi di vakum. Bahan mentah dimurnikan dengan
kromatografi flash untuk mendapatkan ligan murni.

2b, prosedur umum A diikuti menggunakan 2-kloropiridin (2,0 g, 17,62 mmol), (4

(trifluoromethil) fenil) asam boronat (4,08 g, 21,15 mmol), 2 M K2CO3 (6,55 g, 47,52 mmol),
PPh3 ( 461 mg, 1,760 mmol), Pd (OAc) 2 (99 mg, 0,4420 mmol) dan etilen glikol dimetil eter (20
mL). Bahan mentah dimurnikan dengan kromatografi flash menggunakan heksana: etil

acetate (0-5% EtOAc untuk 40 cv dan digenjot menjadi 100% EtOAc untuk 40-70 cv dan
kemudian dipegang pada 100% EtOAc 70-80 cv pada kolom silika 24 g) untuk menghasilkan 2b
dalam hasil 67% (2,60 g, 11,65 mmol) sebagai padatan putih. 1H NMR mencocokkan nilai
literatur. [53]

2c, prosedur umum A diikuti menggunakan 2-chloropyridine (2.0 g, 17.62 mmol), (4-
fluorophenyl) asam boronat (2.96 g, 21.15 mmol), 2 M K2CO3 (6.55 g, 47.52 mmol), PPh3 (461
mg , 1,760 mmol), Pd (OAc) 2 (99 mg, 0,4420 mmol) dan etilen glikol dimetil eter (20 mL). Bahan
mentah itu dimurnikan dengan flash kromatografi menggunakan heksana: etil asetat (0-5% EtOAc
untuk 40 cv dan ditingkatkan menjadi 100% EtOAc untuk 40-70 cv dan kemudian dipegang pada
100% EtOAc 70-80 cv pada kolom 24 g silika) untuk menghasilkan 2c dalam hasil kuantitatif (
3,0 g, 17,32 mmol) sebagai padatan putih. 1H NMR mencocokkan nilai sastra. [54]

2d, prosedur umum A diikuti menggunakan 2-chloropyridine (1,0 g, 8,80 mmol), (2,4-
difluorophenyl) asam boronat (1,67 g, 10,56 mmol), 2 M K2CO3 (3,28 g, 23,76 mmol), PPh3 (231
mg, 0,8817 mmol), Pd (OAc) 2 (49 mg, 0,2188 mmol) dan etilen glikol dimetil eter (10 mL).
Bahan mentah dimurnikan dengan kromatografi flash menggunakan heksana: etil asetat (0-5%
EtOAc untuk 40 cv dan digenjot menjadi 100% EtOAc untuk 40-70 cv dan kemudian dipegang
pada 100% EtOAc 70-80 cv pada kolom 24 g silika) untuk menghasilkan 2d dalam hasil 56% (0,94
g, 4,92 mmol) sebagai cairan berminyak yang tidak berwarna. 1H NMR mencocokkan nilai sastra.
[55]

2e, prosedur umum A diikuti menggunakan 2-chloropyridine (2.0 g, 17.62 mmol), (4- (tert-
butil)asam phenylboronic (3,76 g, 21,15 mmol), 2 M K2CO3 (6,55g, 47,52 mmol), PPh3 (461 mg,
1,760 mmol), Pd (OAc) 2 (99mg, 0,4442 mmol) dan etilen glikol dimetil eter (20 mL). Bahan
mentah dimurnikan dengan kromatografi flash menggunakan heksana: etil asetat (0-5% EtOAc
untuk 40 cv dan digenjot menjadi 100% EtOAc untuk 40-70 cv dan kemudian dipegang pada 100%
EtOAc 70-80 cv pada kolom 24 g silika) untuk menghasilkan 2e dalam hasil 79% (2,93 g, 13,90
mmol) sebagai cairan berminyak yang tidak berwarna. 1H NMR mencocokkan nilai literatur. [56]

2f, prosedur umum A diikuti menggunakan 2-chloropyridine (2.0 g, 17.62 mmol), (3- (tert-butil)
fenil) asam boronat (3,76 g, 21,15 mmol), 2 M K2CO3 (6,55 g, 47,52 mmol), PPh3 (461 mg, 1,760 mmol),
Pd (OAc) 2 (99 Ml). Bahan mentah dimurnikan dengan kromatografi flash menggunakan heksana:
etil asetat (0-5% EtOAc untuk 40 cv dan digenjot menjadi 100% EtOAc untuk 40-70 cv dan
kemudian dipegang pada 100% EtOAc 70-80 cv pada kolom 24 g silika) untuk menghasilkan 2f
dalam hasil 79% (2,76 g, 13,09 mmol) sebagai cairan berminyak yang tidak berwarna. 1H NMR
(Chloroform-d, 400 MHz): δ = 8,75 -8,71 (m, 1H), 8,07 (t, 1H, J = 1,8 Hz), 7,83-7,71 (m, 3H),
7,53-7,41 (m, 2H), 7,25 (ddd, 1H, J = 6,7, 4,8, 2,1 Hz), 1,42 (s, 9H) ppm.

2g, prosedur umum A diikuti menggunakan 2-chloro-5- (trifluoromethyl) piridin (2,0 g,

11,02 mmol), (2,4-difluorofenil) asam boronat (2,09 g, 13,22 mmol), 2 M K2CO3 (4.11g, 29.75
mmol), PPh3 (288 mg, 1.099 mmol), Pd (OAc) 2 (62 mg, 0.2881 mmol) dan etilena glikol dimetil
eter (20 mL). Bahan mentah dimurnikan dengan kromatografi flash menggunakan heksana: etil
asetat (0-5% EtOAc untuk 40 cv dan ditingkatkan menjadi 100% EtOAc selama 40-70 cv dan
kemudian diadakan pada 100% EtOAc 7080 cv pada kolom silika 24 g) untuk menghasilkan 2g
dalam hasil 79% (2,58 g, 9,961 mmol) sebagai padatan putih. 1H NMR mencocokkan nilai sastra.
[43]
 Prosedur untuk sintesis 2 jam

Dua labu alas bulat bundar 250 mL dilengkapi dengan batang pengaduk magnet, 4-tert-
butil piridin (1,00 g, 7,41 mmol, 1 equiv) dan 40 mL diklorometana. Kemudian asam
trifluoroasetat (567 uL, 7,41 mmol 1 equiv), 40 mL larutan perak nitrat berair (0,03 M), 4-
flourophenylbronic acid (1,54 mg, 11,1 mmol, 1,5 equiv), dan kalium persulfat (3,09 g, 22,2 mmol,
3 equiv) ditambahkan. Reaksi diaduk kuat di ruangan suhu selama 6 jam dan tambahan kedua
perak nitrat (252 mg, 1,48 mmol, 0,2 equiv) dan kalium persulfat (3,09 g, 22,2 mmol, 3 equiv)
ditambahkan. Setelah 18 jam, tambahan lain dari 4-fluorobenzene boronic acid (515mg, 3,71
mmol, 0,5 mmol) dan kalium persulfat (1,03 g, 7,41 mmol, 1 equiv) ditambahkan. Kemajuan reaksi
dipantau oleh TLC (heksana: EtOAc 90:10). Setelah selesai, campuran reaksi diencerkan dengan
larutan natrium bikarbonat 5% dan diekstraksi dengan DCM (3 x 20 mL). Lapisan organik
gabungan dikeringkan di atas magnesium sulfat anhidrat dan kemudian dipekatkan dalam vakum.
Bahan mentah dimurnikan dengan kromatografi flash menggunakan heksana: etil asetat (0-5%
EtOAc untuk 40 cv dan digenjot menjadi 100% EtOAc untuk 40-70 cv dan kemudian ditahan pada
100% EtOAc 70-80 cv pada kolom 24 g silika) untuk membeli 2 jam dalam 29% (492 mg, 2,15
mmol) sebagai minyak bening. 1H NMR mencocokkan nilai literatur. [39]

Prosedur umum B untuk sintesis kompleks homoleptic facIr (C ^ N) 3 (3a-3f, h)