Tema 1.

Introducción y conceptos
fundamentales
(Pineda 1, Aguilar 1, Zemansky 1)

1. Descripción microscópica y
macroscópica de un sistema físico.
2. Sistemas termodinámicos.
Definiciones. Clasificaciones.
3. Variables termodinámicas.
4. Estado de equilibrio termodinámico.
5. Cambios de estado y procesos
termodinámicos.
1. Descripción microscópica y macroscópica
de un sistema
Criterio macroscópico Criterio microscópico

• No requiere hipótesis •Requiere hipótesis sobre

sobre la estructura de la la estructura de la
materia materia
•Pocas variables •Muchas variables

VARIABLES
•Directamente VARIABLES
observables •No pueden
•Sugeridas por los medirse
sentidos •No sugeridas por
•Describen el sistema los sentidos
en conjunto

Ejemplo: evaporación del agua contenida en un vaso

 ¿Qué es la Termodinámica?
Parte de la física que estudia los fenómenos en
los que intervienen el calor y la temperatura

EQUILIBRIO NO EQUILIBRIO

Termodinámica Termodinámica
clásica de los procesos
irreversibles

Propiedades de Propiedades de
equilibrio transporte

Macroscópico

Microscópico

Mecánica Mecánica
Estadística del Estadística del
equilibrio no-equilibrio
Propósito de la Termodinámica

Descripción macroscópica: especificación de

propiedades fundamentales medibles del
sistema

Termodinámica Clásica

Global Fenomenológica Equilibrio

Estudia fenómenos físicos macroscópicos

relacionados con el calor y la temperatura,
limitándose a procesos de equilibrio
2. Sistemas termodinámicos
•Sistema termodinámico es un sistema que puede
describirse mediante magnitudes termodinámicas
•Sistema termodinámico es una porción de espacio
y su contenido, objeto de nuestro estudio
•La superficie que delimita el sistema se denomina
frontera (pared o contorno)
•La frontera puede ser real o imaginaria, fija o móvil,
abierta o cerrada, y puede cambiar de forma y tamaño.
•La región fuera de la frontera del sistema constituye
su medio exterior (entorno o alrededores)
•Universo termodinámico = sistema + alrededores
•Clasificación de las interacciones termodinámicas:
¾ Mecánica: intercambio de energía mecánica
¾ Térmica: toda aquélla que no es mecánica
¾ Química o material: intercambio de materia y/o
cambio de composición debido a reacciones químicas
•Clasificación de las paredes de un sistema:
Permite Sí No
Mecánica Diaergónica Anergónica
Térmica Diatérmica Adiabática
Material Permeable Impermeable
¾ Anergónicas: paredes fijas (sin cambio de volumen), con
conductividad eléctrica infinita.
¾ Diaergónicas: paredes móviles que permiten el cambio de
volumen del sistema.
¾ Adiabáticas: fabricadas con materiales aislantes: lana,
madera, vacío, poliestireno
¾ Diatérmicas: paredes metálicas

¾ Impermeables: impiden el paso de materia.

¾ Semipermeables: membranas biológicas y sintéticas.
¾ Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.
Clasificación de los sistemas termodinámicos
respecto de la naturaleza de sus fronteras

Intercambio de materia y energía entre el

sistema y su entorno

Aislado Cerrado Abierto

Sistema Sistema Sistema

Energía Energía Materia

• Un sistema es homogéneo cuando sus propiedades

físicas son las mismas en cualquier punto del mismo.
Un sistema heterogéneo es el formado por varios
subsistemas homogéneos con propiedades físicas
distintas.
3. Variables termodinámicas

•Se denomina estado termodinámico de un sistema

al conjunto finito de valores dados de las magnitudes
termodinámicas que lo caracterizan.

•La descripción del estado termodinámico de un

sistema se realiza mediante los valores que poseen
determinadas propiedades macroscópicas,
denominadas variables termodinámicas.

•Tipos de variables termodinámicas: variables de

composición, variables mecánicas y variables térmicas.

•Las variables extensivas son variables globales,

dependientes del tamaño del sistema, y aditivas.

•Las variables intensivas son variables locales,

independientes del tamaño del sistema, y no aditivas.

•El conjunto de variables independientes en términos

de las cuales se pueden especificar el resto de la
variables se denominan variables termodinámicas
de estado.

•Se denominan funciones termodinámicas de

estado a las variables que no se consideran
independientes sino función de las variables de estado
(y que tienen un valor único en cada estado de
equilibrio)
•¿Cuáles son las variables termodinámicas de un
sistema? ¿Cuáles son las variables de estado de
un sistema?
4. Estados de equilibrio termodinámico

• Un sistema está en un estado de equilibrio

termodinámico cuando los valores de todas sus
magnitudes termodinámicas permanecen invariables
en el tiempo. (si no se modifican las condiciones
exteriores ni la naturaleza de sus fronteras, y si al
aislarlo no se producen cambios en dichos valores)

• Un sistema está en equilibrio termodinámico si se

cumplen simultáneamente los equilibrios mecánico,
térmico y químico (o material).

• Un sistema está en un estado estacionario cuando

los valores de todas sus magnitudes termodinámicas
permanecen invariables en el tiempo, si no se
modifican las condiciones exteriores ni la naturaleza de
sus fronteras, pero al aislarlo sí se producen cambios
en dichos valores.

• Atendiendo a la estabilidad de los estados de

equilibrio (frente a perturbaciones o fluctuaciones),
éstos se pueden clasificar en estado de equilibrio
estable, inestable o metaestable.

• Es posible asociar a todo sistema termodinámico un

espacio afín cartesiano de dimensión igual al número
de variables de estado denominado espacio
termodinámico, tal que todo estado de equilibrio del
sistema está representado por un punto.
• Experimentalmente se comprueba que la existencia
de un estado de equilibrio dado en un sistema depende
de la proximidad de otros sistemas y de la naturaleza
de la pared de separación entre ellos.

• Ejemplo: interacción térmica entre dos sistemas.

Sistema A Sistema A
Son posibles Sólo son
todos los posibles ciertos
estados (XA,YA) estados (XA,YA)

Pared adiabática Pared diatérmica

Sistema B Sistema B
Son posibles Sólo son
todos los posibles ciertos
estados (XB,YB) estados (XB,YB)

• En un estado de equilibrio térmico sólo son posibles

valores restringidos de las variables de estado.

• Existe una relación funcional entre las variables de

estado

f (XA, YA, XB, YB) = 0

(una de las variables se hace dependiente del resto)

5. Cambios de estado y procesos
termodinámicos

• Se dice que un sistema experimenta un cambio de

estado termodinámico cuando al menos una variable
de estado cambia su valor (queda especificado cuando
se conocen dos puntos del espacio de estados.

•Un proceso es el camino que conecta dos puntos

del espacio termodinámico.

• Un proceso se denomina elemental o infinitesimal

cuando las variables experimentan cambios muy
pequeños frente al valor de la variable.

• Si los estados inicial y final de un proceso coinciden

se dice que el sistema realiza un ciclo.

• Procesos irreversibles, reales o naturales: son

los procesos que se observan en la naturaleza.
Estados intermedios de no equilibrio.

• Procesos cuasiestáticos: son procesos que

tienen lugar de forma infinitamente lenta. Estados
intermedios próximos a estados de equilibrio.
• Procesos reversibles: son procesos
cuasiestáticos sin efectos disipativos (es posible
conseguir que tanto el sistema como su medio
inmediato regresen a sus respectivos estados
iniciales sin ocasionar cambios en el resto del
universo).
• Un proceso reversible es siempre un proceso
cuasiestático, pero no a la inversa.
Representación gráfica de procesos termodinámicos

• Un sistema simple es un sistema que necesita

sólo dos variables como variables de estado.

• Un sistema hidrostático es un sistema simple de

masa constante que, en ausencia de campos, ejerce
una presión hidrostática uniforme sobre el medio que
lo rodea. Se pueden tomar la presión P y el volumen
V como variables de estado.

La termodinámica clásica o del

equilibrio estudia los estados de
equilibrio, las transiciones continuas
de estados de equilibrio y las
relaciones entre estados de equilibrio
Tema 2.
Principio Cero y temperatura
(Pineda 2, Aguilar 2, Zemansky 1)

1. Equilibrio térmico.
2. Principio Cero.
3. Concepto de temperatura.
4. Medida de la temperatura. Escalas
de temperatura.
5. Tipos de termómetros.
6. Escala de temperatura del gas ideal.
7. Escala práctica internacional de
temperatura.
1. Equilibrio térmico
• Si dos sistemas (A y B) están separados por una
pared diatérmica (interacción térmica), se observa
que dichos sistemas modifican los valores de sus
variables de estado hasta que se alcanza, después de
un tiempo suficientemente largo, un estado de
equilibrio térmico.
• Este estado está caraterizado por valores
restringidos de las variables termodinámicas que
definen a ambos sistemas.

fAB (XA, YA,...; XB, YB,...) = 0

2. Principio Cero

• Introduce el concepto de temperatura y permite la

fabricación de termómetros.
• Dos sistemas puestos en contacto prolongado a través
de una pared diatérmica, alcanzan el equilibrio térmico.

Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero

están en equilibrio térmico entre sí.

C C

A B A B

Si A y B están en A y B están en
equilibrio térmico equilibrio
con C, entonces térmico entre sí
3. Concepto de temperatura
• Sensación fisiológica de calor y frío es el origen del
concepto primario de temperatura.

• Definimos la temperatura de un sistema de un modo

operacional, sin hacer hipótesis sobre la estructura de la
materia.
• Una isoterma es el lugar geométrico de todos los
puntos que representan estados en los cuales un sistema
se halla en equilibrio térmico con un estado de otro
sistema.
• Construcción de isotermas correspondientes.

La temperatura de un sistema es una propiedad que

determina si un sistema se halla o no en equilibrio térmico
con otros sistemas.

• Tres sistemas: A (X,Y), B (X’,Y’) y C (X’’,Y’’)

• Existe una función de cada conjunto de coordenadas, y

estas funciones son todas iguales cuando los sistemas se
hallan en equilibrio térmico entre sí: t = hA (X,Y) = hB
(X’,Y’) = hC (X’’,Y’’)

El valor común de estas funciones es la temperatura

empírica t

• Ecuación de una isoterma del sistema t = h (X,Y)

4. Medida de la temperatura. Escalas de
temperatura.

• La construcción de una escala de temperaturas

implica:
¾ Elección del sistema a cuyas isotermas se le
van a asignar números (termómetro).
¾ Elección de una variable termométrica
(variable que va a cambiar con la temperatura)
¾ Elección de la función termométrica (relación
temperatura-variable termométrica)

Isoterma a la temperatura
Y
del punto triple del agua

Y = Y1

X
XPT

• Función termométrica lineal: θ ( X ) = a X ( Y = cte )

• Elección del punto triple del agua como punto fijo,
cuyo valor de temperatura es θ ( XPT ) ≡ 273.16 K
X
θ ( X ) = 273.16
XPT
• Elección arbitraria hace que aperezan diferentes
escalas: Kelvin, Celsius, Fahrenheit...
5. Tipos de termómetros.
Termómetro Propiedad Termométrica

Gas (volumen constante) Presión

Resistencia eléctrica
Termopar
Vapor de helio (saturado)
Sal paramagnética
Radiación cuerpo negro
Resistencia eléctrica
fem termoeléctrica
Presión
Suceptibilidad magnética
Radiancia energética

• Comparación de termómetros
P
o Gas (V = cte) θ ( X ) = 273.16
PPT

R
o Resistencia eléctrica θ ( X ) = 273.16
R PT

ε
o Termopar θ ( X ) = 273.16
εPT

Punto fijo Termómetro de Termómetro de gas H2

resistencia (V=cte)
R (Ω) θ (R) P (kPa) θ (p)
N2 (PEN) 1.96 54.5 184 73
O2 (PEN) 2.50 69.5 216 86
H2O (PT) RPT = 9.83 273 pPT = 689 273

• La experiencia demuestra que existen diferencias

entre las lecturas de distintos termómetros.
6. Escala de temperatura del gas ideal

• Ejemplo. Termómetro de gas (V cte) para determinar

la presión del PT del agua (PPT) y la presión de vapor de
agua saturado (P), empleando diferentes cantidades de
gas
P
θ (P ) = 273.16
PPT

θ (P)

Vapor de agua

O2
Aire
373.125 K N2

H2

PPT (kPa)
20 120

• Definición de la temperatura del gas ideal

⎛ P ⎞
θ = 273.16 lim ⎜ ⎟
PPT → 0 P
⎝ PT ⎠

• La escala de temperaturas del gas ideal independiente

de las propiedades de cualquier gas particular, pero
dependiente de las propiedades de los gases en general.
7. Escala práctica internacional de temperatura

• Los termómetros primarios son aquéllos que miden la

temperatura haciendo uso de una ley física en la que
aparece la temperatura absoluta o termodinámica.
Ejemplo: termómetro de gas a volumen constante.

• Los termómetros secundarios son aquéllos con

propiedades físicas que cambian con la temperatura.
Ejemplo: termómetro de resistencia, termopar, pirómetro
óptico.
• Los termómetros de gases son de difícil manejo y la
medida de temperaturas es laboriosa experimentalmente
y complicada por las correcciones.
• En general, los termómetros primarios presentan
diversos inconvenientes: reproducibilidad, costo, tiempo
de respuesta, transportabilidad...
• Necesidad de seleccionar termómetros secundarios de
referencia y una manera reproducible de calibrarlos.
• El Comité Internacional de Pesos y Medidas adoptó una
escala internacional práctica de temperatura (IPTS), que
se compone de una serie de puntos fijos medidos con
termómetros de gas a volumen constante y una serie de
protocolos para la interpolación entre los puntos fijos
Puntos fijos básicos (IPTS-1990)

N0 Temperatura (K) Sustancia Estado

1 De 0,65 a 5 He Presión de vapor
2 13,8033 H2 Punto triple
3 24,5561 N2 Punto triple
4 54,3584 O2 Punto triple
5 83,8058 Ar Punto triple
6 234,3156 Hg Punto triple
7 273,16 H2O Punto triple
8 302,9146 Ga Punto fusión (presión Normal)
9 429,7485 In Punto solidificación
10 505,078 Sn Punto solidificación
11 692,677 Zn Punto solidificación
12 933,473 Al Punto solidificación
13 1234,93 Ag Punto solidificación
14 1337,33 Au Punto solidificación
15 1357,77 Cu Punto solidificación

Termómetros secundarios (IPTS-1990)

Intervalo de temperatura Puntos fijos de apoyo Tipo de termómetro

0,65 a 5 Presión de vapor de 3He o 4He
3 a 24,5 1,2,3 Termómetro de gas real con 3He o 4He
13,8 a 1235 2 a 13 Termómetro de resistencia
1235 a 1358 13,14,15 Pirómetros de radiación
Tema 3.
Descripción fenomenológica de
sistemas termodinámicos
(Pineda B, Aguilar 3,5,6,19, Zemansky 2)

1. Sistemas hidrostáticos.
2. Gases ideales.
3. Gases reales.
4. Otros sistemas.
1. Sistema hidrostático, químico o PVT
• Cualquier sistema de masa y composición constantes
que ejerce sobre sus alrededores una presión hidrostática
uniforme, en ausencia de efectos de superficie,
gravitatorios, eléctricos o magnéticos.
• Se dividen en tres categorías: sustancias puras, mezclas
homogéneas y mezclas heterogéneas.
• Los estados de equilibrio pueden definirse con tres
coordenadas: presión (P; N/m2 o Pa), volumen (V; m3) y
temperatura (T; K).

1.1. Superficie termodinámica o PVT de una sustancia

pura
• Lugar geométrico de todos los puntos que representan
estados de equilibrio de una sustancia pura.
• Proyección sobre el plano PT de las regiones donde
coexisten dos fases

• Proyección sobre el plano PV de la región líquido-vapor

1.2. Ecuación de estado. Coeficientes térmicos
• Todo sistema termodinámico tiene una ecuación de
estado.
• La ecuación de estado no puede aplicarse a un
sistema cuando éste está en un estado de no
equilibrio.

• Para obtener la ecuación de estado de un sistema,

supongo que éste experimenta un cambio de estado
infinitesimal: P,V,T a P+dP,V+dV,T+dT.

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
V = V(T,P) dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠ T
• Coeficiente de dilatación cúbica
1 ⎛ ∂V ⎞
α=
V ⎜⎝ ∂T ⎟⎠P
• Coeficiente de compresibilidad isotermo
1 ⎛ ∂V ⎞
κT = −
V ⎜⎝ ∂P ⎟⎠ T
• Ecuación de estado

dV
V
= αdT − κ T dP
V2
V1
= exp (∫T1
T2
αdT − ∫
P1
P2
κ T dP )
• En el caso particular de sólidos y líquidos, la ecuación
de estado puede aproximarse a
V2
≈ 1 + α ( T2 − T1 ) − κ T (P2 − P1 )
V1
1 ⎛ ∂P ⎞
• Coeficiente piezotérmico β=
P ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ V
2. Gases ideales
• Diagrama de Amagat. Pv/T en función de P para un
gas determinado a distintas temperaturas
gas 1
Pv/T
gas 2

gas 3

8,31 gas ideal

(J/mol K) gas 4

gas 5

• Independientemente de la naturaleza del gas se

observa que:

Pv
lim = 8.314 J mol × K
P→0 T
• Se denomina gas ideal a quel gas que satisface la
siguiente ecuación, para cualquier valor de presión

Pv PV R = 8.314 J mol × K
=R = nR
T T

• El comportamiento de los gases reales se aproxima

bastante al del gas ideal a muy bajas presiones (P→0)
3. Gases reales
• El factor de compresibilidad, Z, cuantifica la
desviación con respecto a la idealidad
Pv
Z=
Z RT
H2(-253 ºC)
1 He (-246 ºC)

0,99 N2(-196 ºC)

0,98
CH4(-161 ºC)
0,97

0,96 CO2(-80 ºC)

2 4 6 8 10 P(atm)
Z

H2
1
He
0,8

0,6 N2

0,4 CH4

0,2 CO2

100 200 300 400 500 P(atm)

• Otra forma de poner de manifiesto el comportamiento
de los gases reales es la representación de las
isotermas en un diagrama PV

T3
T2

T1
V
(a) Gas ideal

M
Punto crítico

Líquido
C
B Vapor

V
(b) Gas real
3.1. Ecuación de Van der Waals
• Ecuación de estado teórica basada en hipótesis sobre
el comportamiento molecular del gas
⎛ a⎞ ⎛ n2 a ⎞
⎜ P + v 2 ⎟ ( v − b ) = RT ⎜ P + 2 ⎟ ( V − nb ) = nRT
V ⎠
⎝ ⎠ ⎝

• Se cumple razonablemente bien en la región del

líquido, en la del vapor, y en las proximidades y por
encima del punto crítico.

P Punto crítico

d
c e
a
b

• En el punto crítico, la isoterma correspondiente

presenta una inflexión con tangente horizontal

⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂ 2P ⎞
⎜ ∂v ⎟ = 0 ⎜ 2⎟ =0
⎝ ⎠ Tc ⎝ ∂v ⎠ Tc
• Coordenadas críticas vs. parámetros de Van der Waals
a 8a
vc = 3b Pc = Tc =
27b2 27Rb

vc 8Pc vc
a=3Pc vc 2 b= R=
3 3Tc
3.2. Otras ecuaciones de estado

Ecuaciones del virial

Pv = A + B v + C v2 + ⋅ ⋅ ⋅
Pv = A′ + B′P + C′P 2 + ⋅ ⋅ ⋅

Dieterici
a
P (v − b) e vRT
= RT

Berthelot
⎛ a ⎞
⎜ P + Tv 2 ⎟ ( v − b ) = RT
⎝ ⎠
Beattie y Bridgeman

⎧ ⎛ a⎞
⎪ A = A 0 ⎜ 1 − ⎟
⎪ ⎝ v ⎠
RT (1 − ε ) A ⎪⎪ ⎛ b⎞
P=
v2
( v + B ) v2 ⎨
− B = B 0 ⎜ 1 −
v ⎟
⎪ ⎝ ⎠
⎪ c
⎪ ε =
⎪⎩ vT 3

Redlich-Kwong

RT a
P= − 1/ 2
v − b T v (v + b)
 4. Otros sistemas

Sistema Variable intensiva Variable extensiva

Hidrostático P V
Hilo tenso F L
Lámina superficial σ A
Dieléctrico E ℘
Sólido paramagnético H M
4.1. Hilo estirado
• Muelle o resorte, hilo o varilla metálicos, cinta elástica
tensa, …
• Presión constante y cambios de
volumen despreciables, permiten no
considerarlas como variables.
L
• Las variables termodinámicas son la
tensión F (N), la longitud L (m) y la
temperatura T (K)
F dL
• Dentro del régimen elástico F (L,T)

• Ecuación de estado (ley de Hooke)

F = k (L − L o )
• Cambio infinitesimal de longitud
⎛ ∂L ⎞ ⎛ ∂L ⎞
dL = ⎜
∂T ⎟ dT + ⎜ ∂F ⎟ dF
⎝ ⎠F ⎝ ⎠T
• Coeficiente de dilatación lineal
1 ⎛ ∂L ⎞
αL =
L ⎜⎝ ∂T ⎟⎠F

• Módulo de Young isotermo

L ⎛ ∂F ⎞
Y =
A ⎜⎝ ∂L ⎟⎠ T
• Ecuación de estado en forma diferencial

⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ A
dF = ⎜ ⎟ dL + ⎜ ∂T ⎟ dT = Y dL − αL AY dT
⎝ ∂L ⎠T ⎝ ⎠L L
4.2. Lámina superficial
• Superficie de un líquido en equilibrio con su vapor,
burbuja o lámina de jabón tensada, capa delgada de
aceite sobre una superficie de agua, …

σL
L F

dx

• En general, la presión permanece constante y las

variaciones de volumen son despreciables.

• Las variables termodinámicas son la tensión

superficial σ (N/m), la superficie de la lámina A (m2)
y la temperatura T (K)

• Ecuación de estado

⎛ T ⎞
σ = σo ⎜ 1 −
⎝ T ' ⎟⎠
4.3. Dieléctrico
• Un material dieléctrico colocado en un campo
eléctrico se polariza, es decir, sus moléculas o átomos
se convierten en dipolos eléctricos orientados en la
dirección del campo.

Δϕ
• En general, la presión permanece constante y las
variaciones de volumen son despreciables.

• Las variables termodinámicas son la intensidad del

campo eléctrico E (V/m), la polarización eléctrica total
Π (C m) y la temperatura T (K)

• Ecuación de estado
G
Π ⎛ b⎞G
= ⎜a + ⎟E
V ⎝ T⎠
4.4. Sólido paramagnético

• Un material paramagnético posee átomos con

momento magnético permanente.

• En ausencia de campo magnético exterior no presenta

efecto magnético alguno porque los dipolos magnéticos
atómicos están orientados al azar.

•Colocado en un campo magnético, los dipolos se

orientan en la dirección del campo, y la sustancia se
imana.

• En general, la presión permanece constante y las

variaciones de volumen son despreciables.

• Las variables termodinámicas son la intensidad

magnética H (V/m), la imanación M (A m2) y la
temperatura T (K)
• Ecuación de estado (ley de Curie)
G
G H
M=C
T
4.5. Pila electroquímica

• Una pila se compone de dos electrodos, cada uno

sumergido en un electrólito distinto.

• Su fuerza electromotriz (fem) depende de la naturaleza

de los materiales, las concentraciones de los electrólitos
y de la temperatura.

+ -

G
ε
Cu Zn

• Suponemos que la presión es constante y que no

hay desprendimiento de gases (presión y volumen
prescindibles).
• Las variables termodinámicas son la fem ε (V), la
carga Z (C) y la temperatura T (K)

• Ecuación de estado

ε = ε (T)
Tema 4.
Trabajo en termodinámica
(Pineda 3, Aguilar 3, Zemansky 3)

1. Trabajo en termodinámica
2. Trabajo en sistemas hidrostáticos
3. Trabajo en otros sistemas simples
4. Expresión general del trabajo
5. Trabajo en sistemas compuestos
6. Trabajo en procesos irreversibles
1. Trabajo en termodinámica
1.1. Trabajo

• El trabajo es un método de intercambio de energía a

través de la frontera de separación de dos sistemas
cuando entre ellos existe sólo una interacción mecánica

• La Mecánica permite que la interacción y su efecto (el

trabajo) sean explicados en términos de fuerzas y
desplazamientos.
• Posibilidad de intercambio de energía mecánica sin la
existencia de fuerzas y desplazamientos.

• Distintas formas de trabajo:

A. Trabajo exterior es el que realizan las fuerzas que

hacen cambiar la posición y/o la velocidad del sistema
como un todo respecto de un sistema de referencia. No
modifica el estado interno del sistema.
B. Trabajo que modifica el estado interno o
termodinámico del sistema.
B.1. Trabajo externo es el medido por la energía que
intercambian un sistema y su medio cuando entre ellos
se ejercen fuerzas y tiene lugar un desplazamiento de
los puntos de aplicación de dichas fuerzas.
B.2. Trabajo interno es el que se realiza entre
distintas partes del sistema.

• En termodinámica, la palabra trabajo significará

trabajo externo.
• Trabajo en un proceso elemental
G G
δW = F ext ⋅ dr = Fext ⋅ dr ⋅ cos α
donde Fext es la fuerza que ejerce el medio sobre el
sistema

Criterio de signos:

• El sistema recibe trabajo de sus alrededores

W>0

• El sistema proporciona trabajo a sus alrededores

W<0

• El trabajo no es una propiedad del sistema, depende

del tipo de proceso experimentado por el sistema

b G JJG
W ( a → b; Π ) = ∫( F ext ⋅ dr
a Π)

• Si un sistema realiza un proceso reversible, es posible

identificar y calcular el trabajo debido a que el sistema
se encuentra, a lo largo de dicho proceso, en estados
de equilibrio

• El trabajo no es una forma de energía, es un modo de

intercambio de energía que existe mientras existe el
proceso
2. Trabajo en sistema hidrostáticos
2.1. Definición de trabajo
• Trabajo realizado en una expansión elemental sobre
un elemento de superficie dS
S’
S δW = −pext ⋅ ds ⋅ dl ⋅ cos α

Sistema
ds presión en la frontera
dl por el lado exterior
Frontera
α
pextds

• Trabajo elemental total sobre la superficie al pasar de

S a S’

δW = −pext ∫ ds ⋅ dl ⋅ cos α = −pext ⋅ dV

S

• Trabajo en una transformación finita V1→V2

V2
W = − ∫ pext ⋅ dV
V1

• Si la transformación es reversible se cumple pext = p

(presión interna del sistema)

p = p ( T, V )
V2
δWrev = −p ⋅ dV Wrev = − ∫ p ⋅ dV
V1

• Condiciones proceso cuasiestático: sistema cerrado,

sin efectos disipativos, sistema continuamente en
estados de equilibrio, sin campos externos.
2.2. Representación geométrica del trabajo

P Proceso reversible P Proceso irreversible

P1 P (T,V) P1 ?

P2 P2

V V
V1 V2 V1 V2

P V2 P V2
W = − ∫ p ⋅ dV > 0 W = − ∫ p ⋅ dV < 0
V1 V1

V2 V1 V V1 V2 V
Proceso de compresión Proceso de expansión

P P
Ciclo horario Ciclo antihorario

V1 V2 V1 V2
V V

Trabajo neto < 0 Trabajo neto > 0

2.3. Cálculo del trabajo en algunos procesos reversibles

• Proceso isócoro (V = cte → dV = 0)

W=0

• Proceso isobaro (P = cte)

W = −p ( V2 − V1 )

• Proceso isotermo (T = cte) en un gas ideal

nRT ⎛V ⎞
P = P ( T, V ) = W = −nRT ln ⎜ 2 ⎟
V
⎝ V1 ⎠

• Fases condensadas (útil para líquidos y sólidos)

dV = αVdT − κ T VdP (ecuación diferencial de estado)

Trabajo en un proceso elemental:

δW = −αPVdT + κ TPVdP

Trabajo en un proceso finito:

2
W= ∫ ( −αPVdT + κ PVdP )
1 T

Proceso isobaro: W = −αPV ( T2 − T1 )

κT V 2
Proceso isotermo: W=
2
(
P2 − P12 )
3. Trabajo en otros sistemas simples
Sistema Fuerza Desplazamiento Trabajo
elemental

Hidrostático Presión (P) Volumen (V)

−P ( T, V ) dV

Hilo elástico Fuerza Longitud (L)

recuperadora F ( T,L ) dL
(F )

Lámina Tensión Area (A) σ ( T, A ) dA

superficial superficial (σ)

Dieléctrico Campo Polarización (Π) E ( T, Π ) dΠ

sólido eléctrico (E)

Sólido Campo Imanación (M) μo H ( T,M) dM

paramagnético magnético (H)

4. Expresión general del trabajo

• Trabajo en un proceso elemental reversible de un
sistema simple:
δW = Y ⋅ dX

donde X es una variable extensiva llamada

desplazamiento generalizado, e Y es una variable
intensiva denominada fuerza generalizada.

5. Trabajo en sistemas compuestos

• Si en un sistema intervienen simultáneamente varios
fenómenos energéticos (sistema compuesto):

δW = Y1dX1 + Y2dX2 + ⋅ ⋅ ⋅ = ∑ Y dX
k
k k

• Ejemplo: gas paramagnético en un cilindro provisto

de un émbolo móvil sometido a un campo magnético

δW = −P ⋅ dV + μo H ⋅ dM
6. Trabajo en procesos irreversibles
(Sistemas hidrostáticos)

δW = − pext ⋅ dV
• Para integrar esta expresión es necesario conocer pext
en cada punto de la frontera y en todo instante de tiempo

Casos sencillos
• Volumen constante. W = 0
• Pext = constante, cambio de volumen V1 → V2
W = − pext ( V2 − V1 )
• Pext = 0, expansión en vacío o libre. W= 0
• Expansión irreversible de un gas ideal contra una
presión exterior constante (P2), de forma que los estados
inicial 1 y final 2 son estados de equilibrio, que además
tienen la misma temperatura (T1)

⎛ P2 ⎞
W = − nRT1 ⎜ 1 − ⎟
⎝ P1 ⎠

P W perdido por
irreversibilidades
P1

P2

V
V1 V2
Trabajo disipativo en sistemas hidrostáticos

• Otra posible forma de interacción mecánica entre un

sistema hidrostático y su medio es aquélla asociada, por
ejemplo, al trabajo eléctrico (realizado cuando pasa
corriente eléctrica por un resistor) al trabajo de
agitación (realizado mediante agitación mecánica). Este
tipo de trabajo recibe el nombre de trabajo disipativo.
• Siempre es trabajo positivo es decir, energía
transferida al sistema. (Independientemente del sentido
de la corriente eléctrica o de la agitación)

Welectrico = V ⋅ I ( τ2 − τ1 ) = R ⋅ I2 ( τ2 − τ1 ) > 0

Wagitacion = m ⋅ g ⋅ (h2 − h1 ) = τ ⋅ ω ⋅ Δt > 0

• Generalización de la expresión del trabajo:

Wtotal = Wconfiguracion + Wdisipativo

Tema 5.
Primer Principio de la termodinámica
(Pineda 4; Aguilar 3,4,5; Zemansky 4)

Extensión del principio de conservación de la energía

para incluir sistemas en los que existe un flujo de
calor. Históricamente constituye el reconocimiento del
calor como un modo de transferencia de energía.

1. Trabajo adiabático. Energía interna

2. Calor
3. Coeficientes calorimétricos de un
sistema hidrostático
4. Flujo reversible de calor. Foco
térmico
5. Aplicación del Primer Principio a
algunos procesos particulares
6. Aplicación del Primer Principio a los
gases ideales
7. Algunas cosas más sobre el Primer
Principio
1. Trabajo adiabático. Energía interna

• Considérese un sistema cerrado con paredes

adiabáticas y diaergónicas. Sólo existe interacción
mecánica entre el sistema y su medio exterior. La
temperatura del sistema no está correlacionada con la
del medio exterior.

•Se denomina trabajo adiabático al modo de

intercambio de energía entre el sistema y su medio.
• Existen un número infinito de trayectorias mediante
las cuales el sistema puede pasar de un estado inicial
a otro final sólo con la realización de trabajo
adiabático. La experiencia pone de manifiesto que el
trabajo realizado es el mismo en todas las
trayectorias.
• La generalización de este resultado es una forma de
enunciar el Primer Principio de la termodinámica:
Si un sistema pasa de un estado inicial a otro final
empleando únicamente procesos adiabáticos, el trabajo
realizado es el mismo para todas las trayectorias
adiabáticas que unan dichos estados.

El trabajo termodinámico tiene el mismo valor en todos

los procesos adiabáticos que unen dos estados de
equilibrio de un sistema cerrado.

El trabajo adiabático depende únicamente de los

estados inicial y final, y del tipo de sistema.

 
Wad 1  2;     Wad 1  2;        U 1,2 
• Existe una función de las variables termodinámicas
del sistema cuyo valor en el estado final menos su
valor en el estado inicial es igual al trabajo adiabático
que se realiza al pasar de un estado a otro. Esta
función de estado se denomina energía interna (U).

Wad 1  2   U 2   U 1

• Cuando se proporciona trabajo al sistema, aumenta

la energía interna de éste.
• Cuando el sistema proporciona trabajo disminuye su
energía interna.
• La energía interna es función de tantas variables
termodinámicas como sean precisas para definir el
estado del sistema, U = U (T, X1, X2, X3,…). Ecuación
energética de estado.

• La termodinámica garantiza la existencia de la ecuación

energética, pero no proporciona la forma analítica concreta
para cada sistema. Dicha forma analítica puede obtenerse
mediante la mecánica estadística o a partir de medidas
experimentales.

• A nivel microscópico, el sistema está formado por un elevado

número de partículas, de forma que la energía interna del
sistema es la suma de su energía cinética interna (Ec,int) y de
su energía potencial interna (Ep,int):

U = Ec,int + Ep,int
donde la energía cinética interna es la suma de las energías
cinéticas de las partículas referida al centro de masas, y la
energía potencial interna es la suma de las energías
potenciales de interacción entre las partículas:

Ec,int  21 m1 v12  21 m2 v22  21 m3v32      

k
1
2
mk vk2

Ep,int  Ep,12  Ep,13  Ep,1 4      Ep,23  Ep,2 4      E

jk
p,jk
2. Calor
• Considérese un sistema cerrado con paredes
diatérmicas y diaergónicas. Hay interacción mecánica y
térmica entre el sistema y su medio exterior. La
temperatura del sistema está correlacionada con la del
medio exterior.
• El sistema puede pasar de un estado inicial (1) a otro
final (2) mediante un proceso adiabático y otro no
adiabático. En general, se encuentra que el valor del
trabajo realizado en ambos casos es diferente
Wno ad 1  2   Wad 1  2   U 2   U 1

• Para mantener el principio de conservación de la

energía y dado que U es una una función de estado, se
tiene que admitir que, en el proceso no adiabático,
entre el sistema y su medio se ha intercambiado
energía no contabilizada por el trabajo.
• Se denomina calor a dicho intercambio de energía
por medios no mecánicos, y cuyo valor viene dado por:

Q 1  2   Wad 1  2   Wno ad 1  2 

 U 2   U 1  Wno ad 1  2 

• La formulación matemática del Primer Principio de

la termodinámica es:

U  Q  W

La suma de las cantidades de energía intercambiadas

por un sistema cerrado en modo de calor y de trabajo
en un proceso dado es igual al cambio de su energía
interna.
• Una forma alternativa de enunciar el Primer Principio
es afirmar la imposibilidad del móvil perpetuo de
primera especie. Dispositivo que funcionando
cíclicamente (U=0) produciría o consumiría energía en
modo trabajo (W0) sin absorber o ceder una cantidad
equivalente de energía en modo de calor (Q=0)
• El Primer Principio implica:
1. El principio de conservación de la energía.
2. La existencia de energía interna.
3. La definición termodinámica de calor.
Algunas consideraciones:
• El calor no es una función de estado
• Convenio de signos: Q > 0 si el calor es absorbido
por el sistema y Q < 0 si el calor es cedido por el
sistema.
• Los conceptos de caliente y frío son comparativos y
se definen refiriéndose al sentido del flujo de calor: Q
< 0 para el cuerpo caliente y Q > 0 para el cuerpo frío.

• La energía interna de un sistema aislado

permanece constante (Q = 0, W = 0  U = 0). La
inversa no tiene por qué ser cierta.
• No hay ninguna restricción acerca de la naturaleza de
los procesos a los que es aplicable (reversibles e
irreversibles), y del tipo de sistemas

• En un proceso elemental, dU = Q + W
• En un proceso reversible, para un sistema
hidrostático, dU = Qrev  PdV , y para un sistema con r
variables de configuración
r
dU  Qrev   Yk dXk
k 1

• La energía interna es una magnitud extensiva.

Aditividad.
3. Coeficientes calorimétricos de un sistema
hidrostático
• Considérese un sistema hidrostático cuyos estados de
equilibrio están especificados por las variables (x,y). Si
el sistema realiza un proceso infinitesimal reversible
desde (x,y) hasta (x+dx, y+dy), el calor puesto en
juego en este proceso puede escribirse como:
Qrev  A  x, y  dx  B  x, y  dy

donde A(x,y) y B(x,y) se conocen como coeficientes

calorimétricos y son funciones del estado inicial,
cumpliéndose que:
 A   B 
 y    
 x  x y

• Haciendo uso de la expresión diferencial del Primer

Principio para un proceso infinitesimal, se pueden
obtener las siguientes expresiones:
 U   V 
A  x, y      P  x 
 x y  y
 U   V 
B  x, y      P  y 
 y x  x
• Experimentalmente, los coeficientes calorimétricos
proporcionan la respuesta de un sistema a una
interacción térmica
Q   Q 
A  x, y   lim  rev    rev 
x 0
 x y  dx y
Q   Q 
B  x, y   lim  rev    rev 
y 0
 y x  dy x
• Los coeficientes calorimétricos no son derivadas
parciales del calor, sino que se obtienen como un
proceso límite
1. Variables T y V (x=T, y=V)
• Capacidad calorífica a volumen constante
 Q   U 
A  T, V   CV   rev    
 dT  V  T V
• Coeficiente calorimétrico de dilatación isoterma
 Q   U 
B  T, V   l   rev     P
 dV T  V T

2. Variables T y P (x=T, y=P)

• Capacidad calorífica a presión constante
 Q   U   V   H 
A  T,P   CP   rev      P  T    
 dT P  T P  P  T P
donde H  U + PV es una función de estado (entalpía)

• Coeficiente calorimétrico de compresión isoterma

 Q   U   V 
B  T,P   h   rev      P  P 
 dP  T  P  T  T

3. Variables V y P (x=V, y=P)

• Coeficiente calorimétrico de dilatación isobara
 Q   U 
A  V,P      rev     P
 dV P  V P
• Coeficiente calorimétrico de compresión isocora

 Q   U 
B  V,P      rev    
 dP V  P V
• Las ecuaciones calorimétricas para el sistema son:
Qrev  CPdT  hdP
Qrev  C V dT  ldV
Qrev  dV  dP
• Permiten el cálculo del calor intercambiado por el
sistema en un proceso infinitesimal reversibles en
términos de propiedades (funciones de estado) del
sistema en el estado inicial [(CV,l) o (CP,h) o (,)] y
del proceso [(dT,dV) o (dT,dP) o (dV,dP)]

• Se debe cumplir que

Qrev  CP dT  hdP  CV dT  ldV  dV  dP
• Haciendo uso de la ecuación diferencial empírica de
estado, se pueden obtener las siguientes expresiones
CP dT  hdP   CV  lV  dT  l T VdP
CP dT  hdP  VdT      T V  dP

• Igualando término a término, y operando

matemáticamente, se obtiene

CP  CV
l
V
T
h   CP  CV 

CP

V
C 
 V T


• Es suficiente conocer (medir en el labo o calcular con

Física Estadística) dos coeficientes calorimétricos y la
ecuación empírica de estado (permite calcular  y T)
para calcular el resto de los coeficientes
Algunas consideraciones sobre las capacidades caloríficas
• Cuando un sistema absorbe calor puede tener lugar o no un cambio de
temperatura, según sea la naturaleza del proceso (en los cambios de fase
la tempeatura no varía)
• Se define la capacidad calorífica instantánea o, simplemente,
capacidad calorífica C como:

 Q  Q
C  lim  
T  0 T  T1  dT
T2  T1  2

• No puede interpretarse como la derivada de Q con respecto a T, ya que

Q no es una propiedad del sistema y, por lo tanto Q  f(T). Indica que
una pequeña cantidad de calor Q ocasiona un cambio de temperatura
dT.

• En el caso de un sistema hidrostático

 Q   Q 
CP  CP P, T     CV  C V  V, T    
 dT P  dT  V

• Si V=0, la variación de energía interna es igual al calor intercambiado

por el sistema con su medio (U = QV)
QV  U 
CV   
dT  T V
• Si P=0, la variación de entalpía es igual al calor intercambiado por el
sistema con su medio (H = QP)
QP  H 
CP 
 
dT  T P
donde H es una nueva función de estado denominada entalpía, que
cumple H = U + PV
• Dividiendo las capacidades caloríficas por la masa o por el número de
moles del sistema se obtienen, respectivamente, los calores específicos
(c) y los calores molares (CM).

• La cantidad de calor absorbida por un sistema al variar su temperatura

de T1 a T2 puede expresarse como:
T2 T2 T2 T2
Q T1
Q   C dT  m
T1 T1
c dT  n CMdT
T1

Ejercicio. Deducir la siguiente expresión:

 U  CP  CV
 V   V  P
 T
 4. Flujo reversible de calor. Foco térmico

• Cuando dos sistemas (o un sistema y su entorno) a

temperaturas diferentes se ponen en contacto a través de una
pared diatérmica, se produce entre ellos un flujo de calor,
originándose una distribución no uniforme de temperatura. El
cálculo de la misma, así como su evolución temporal están
fuera del ámbito de la Termodinámica Clásica.
• ¿Bajo qué condiciones este flujo de calor puede considerarse
un proceso reversible?
• Cuando la diferencia entre la temperatura del sistema y la de
su entorno es infinitesimal, la temperatura del sistema es
uniforme en todo él en cualquier instante, y sus variaciones
son infinitamente lentas. Entonces, el flujo de calor es
reversible y puede calcularse en función de coordenadas
termodinámicas referidas al sistema en conjunto.

• Un foco térmico es un sistema que cuando intercambia calor

en cantidad arbitraria con otro sistema no experimenta cambio
apreciable en su temperatura o en cualquier otra variable
termodinámica intensiva.
• El cambio de energía interna de un foco térmico es la energía
intercambiada con él en modo calor, ya que tanto el trabajo de
configuración como el disipativo son nulos.
• Todo proceso reversible de un sistema que intercambia
energía en modo calor con un foco térmico es isotérmico.

• ¿Cómo puede un sistema realizar un proceso reversible en el

cual cambia su temperatura? Es preciso imaginar un proceso
en el cual el sistema se pone en contacto térmico
sucesivamente con infinitos focos térmicos con temperaturas
tan próximas a la del sistema que su diferencia tienda a cero y
que estén en la sucesión que requiera el proceso.
Ejemplo. Proceso isócoro (T1T2), calor intercambiado por el
que un sistema en contacto a través de paredes diatérmicas
con infinitos focos térmicos:
T1
Qrev 1  2;V  cte    CV  T  dT
T1
5. Aplicación del Primer Principio a algunos
procesos particulares

5.1. Equivalencia entre calor y trabajo disipativo

• Sistema de configuración constante rodeado por

paredes diatérmicas. Considérese un proceso 1 entre
dos estados de equilibrio 1 y 2, en el que se comunica
calor al sistema. En este proceso los intercambios de
energía en modo calor y trabajo son:
Q 1  2; 1   0 Wconf 1  2; 1   0 Wdis 1  2; 1   0

• Las paredes de este sistema se convierten en

adibáticas y se mantiene su configuración constante.
Considérese un proceso 2 entre dos estados de
equilibrio 1 y 2, en el que se comunica trabajo
dispativo al sistema. En este proceso los intercambios
de energía en modo calor y trabajo son:
Q 1  2; 2   0 Wconf 1  2;  2   0 Wdis 1  2; 2   0

• Aplicando el Primer Principio, se puede establecer la

equivalencia entre trabajo y calor, que indica que
la energía interna de un sistema mantenido a
configuración constante se puede aumentar
comunicándole energía en modo calor o dándole
energía en modo trabajo disipativo

U 2   U 1  Q 1  2; 1   Wdis 1  2; 2 
5.2. Ecuación fundamental de la calorimetría
• Sistema A de paredes adiabáticas formado por dos
subsistemas, A1 y A2, separados por una pared
diatérmica y anergónica. Cada subsistema puede
interaccionar mecánicamente con el medio exterior, y
entre ambos subsistemas sólo puede haber interacción
térmica.
• Si en este sistema tiene una lugar un proceso, la
aplicación del Primer Principio conduce a
UA1  QA1  WA1
UA2  QA2  WA2
UA   WA1  WA2 ad
• Dado que la energía interna es aditiva
UA  UA1  UA2
• Ecuación fundamental de la calorimetría: en
condiciones adiabáticas el calor cedido (absorbido) por
un subsistema es igual al calor absorbido (cedido) por
el otro.
QA1  QA2

5.3. Conversión íntegra de trabajo en calor

• Se realiza trabajo disipativo sobre un sistema
termodinámico manteniendo su configuración
constante. A su vez, el sistema proporciona calor sin
que se modifique su estado termodinámico.

• En estas condiciones, la energía en modo trabajo

disipativo entregada al sistema se transfiere
íntegramente a su entorno en modo calor.
U 1  U 1  Q 1  1  Wdis 1  1  0

 Q 1  1  Wdis 1  1
6. Aplicación del Primer Principio a los gases
ideales
6.1. Experimento de Joule
• Cuando el aire experimentaba una expansión adiabática en el
vacío, sin realizar trabajo, no ocurría cambio alguno en su
temperatura.
• Teniendo en cuenta que Q=0 y W=0, la aplicación del Primer
Principio permite escribir que U=0.
• Este resultado indica que la energía interna del gas es
independiente de su volumen a temperatura constante
 U 
 V   0
 T
• Esta expresión conduce a que la energía interna de un gas
ideal también es independiente de la presión a temperatura
constante
 U   U   V  V  U 
 P    V   P    P  V   0
 T  T  T  T

• Se puede concluir que la energía interna de un gas ideal debe

ser sólo función de la temperatura U = U(T). Ley de Joule
• Este permite afirmar que las capacidades caloríficas de un
gas ideal dependen únicamente de la temperatura
 U  dU
U  U  T   CV      CV  T 
 T V dT

 H  dH
H  U  T   nRT  H  T   CP      CP  T 
 T P dT
• Deduciéndose la relación de Mayer entre la capacidad
calorífica a presión y la capacidad calorífica a volumen
constante
CP  T   CV  T   nR
Ejercicio. Obtener los restantes coeficientes calorimétricos de
un gas ideal
CPP C V
l  P, h  V,   , V
nR nR
6.2. Procesos reversibles de un gas ideal

 V 
• Proceso isotermo Q  W  nRT ln  final 
 Vinicial 

• Proceso isócoro Q  U  nCV  Tfinal  Tinicial 

• Proceso isobaro Q  H  nCP  Tfinal  Tinicial 

• Proceso adiabático PV   cte Ecuación de Laplace

• Proceso politrópico PVn  cte

1
W PfinalVfinal  PinicialVinicial 
n 1

n=1 Isotermo

n= Isocoro

n=0 Isobaro

n= Adiabático
7. Algunas cosas más sobre el Primer Principio
• El teorema Noether establece que a toda ley de
conservación le corresponde una simetría. Así, las leyes de
conservación se basan en diferentes aspectos de la forma del
universo.
• En el caso de la energía, la simetría es la de la forma del
tiempo. La energía se conserva porque el tiempo es
uniforme: el tiempo fluye a un ritmo constante, no se
amontona y transcurre más rápidamente para luego dilatarse y
transcurrir más despacio. El tiempo es una coordenada con
estructura uniforme. Si el tiempo se amontonara y se dilatara,
la energía no se conservaría.

• Naturaleza atómica del calor y del trabajo. El trabajo es

la transferencia de enrgía mediante el movimiento uniforme de
los átomos en el medio. El calor es la transferencia de energía
mediante el movimiento aleatorio de los átomos en el medio.
• Desde un punto de vista microscópico, un sistema
termodinámico está formado por un gran número de
individualidades o partículas (átomos, moléculas, espines,
iones, …).
• Cada partícula se encontrará en un estado energético (k), de
forma que la energía interna del sistema es función de las
energías de esas partículas
U   Nk k
k

donde Nk es el número de partículas (población) en el nivel k-

ésimo de energía (k).
• La energía interna del sistema puede variar por dos causas:
1. Variación de las poblaciones (variación de la forma en
que están distribuidas las partículas entre los
diferentes niveles de energía accesibles del sistema),
sin variar las energías. Calor
2. Variación de los niveles energéticos (variación de la
energía de los diferentes niveles de energía
accesibles), sin variar las poblaciones. Trabajo

dU  
k
k dNk   Nk dk  Q  W
k
Tema 6.
Segundo Principio de la termodinámica
(Pineda 5,6; Aguilar 7,8; Zemansky 6,7,8)

1. Necesidad del Segundo Principio

2. Máquinas térmicas
3. Enunciados de Clausius y Kelvin-
Planck
4. Formulación de Clausius-Kelvin del
Segundo Principio
5. Cálculos de cambios de entropía
6. Ecuación trabajo-energía
7. Entropía e irreversibilidad
8. Entropía y microscopía
1. Necesidad del Segundo Principio

• Unidireccionalidad de los procesos naturales.

Unidireccionalidad significa que el proceso inverso, aun
cuando cumpla el Primer Principio, no se observa
nunca.

• En los procesos naturales se observan las siguientes

características: tendencia al equilibrio, posibilidad de
obtener trabajo, posibilidad de restablecimiento de la
situación inicial gastando energía.

• El trabajo y el calor son cuantitativamente iguales,

pero se observan diferencias cualitativas entre ellos.

• Se observa experimentalemente que siempre es

posible la transformación íntegra de trabajo en
calor de manera continua, ilimitada y sin ningún otro
efecto o cambio.

• La transformación íntegra de calor en trabajo de

manera continua, ilimitada y sin ningún otro efecto o
cambio, es experimentalmente imposible.
2. Máquinas térmicas
• Para convertir el calor en trabajo se necesita alguna
máquina termodinámica adecuada que consuma calor y
produzca trabajo.
• Cualquier serie de procesos a través de los cuales un
sistema vuelve a su estado inicial se denomina ciclo.
La máquina que contenga el sistema y un mecanismo
para que se le obligue a seguir el ciclo se denomina
máquina o motor térmico, y es conveniente referirse
al sistema mediante el cual funciona el motor como la
sustancia de trabajo

Q1

W
Sistema

Q2

• Se define el rendimiento (η) de una máquina

térmica como:

Trabajo realizado W
η= =
Calor absorbido Q1

• En un ciclo (ΔU = 0) la aplicación del Primer Principio

permite escribir la siguiente expresión:

W Q2
η=
Q1
=1−
Q1
( η < 1)
3. Enunciados de Clausius y Kelvin-Planck
• Enunciado de Kelvin-Planck: No existe ningún
proceso termodinámico cuyo único efecto (proceso
cíclico) sea la absorción de calor de un solo foco
térmico y su conversión íntegra en trabajo cedido al
medio exterior inmediato
• Se denomina móvil perpetuo de segunda especie
a un hipotético motor que funcionando incumpliera el
enunciado de Kelvin-Planck.

Foco térmico, θ
Q>0
|W|= |Q|
W<0

• Enunciado de Clausius: No existe ningún proceso

termodinámico cuyo único efecto (proceso cíclico) sea
la absorción de calor de un foco térmico y su cesión a
otro foco térmico de temperatura más alta.

Foco caliente, θ1

Q1 <0

|Q1|=|Q2|

Q2 >0

Foco frío, θ2
Equivalencia de los enunciados de Clausius y Kelvin-
Planck.

• Falsedad del enunciado de Kelvin-Planck ⇒ Falsedad

del enunciado de Clausius

Foco caliente, θ1

|Q1| |Q1|+ |Q2|

A B
|W|= |Q1|
|Q2|

Foco frío, θ2

• Falsedad del enunciado de Clausius ⇒ Falsedad del

enunciado de Kelvin-Planck

Foco caliente, θ1

|Q2| |Q1|

A B
|W|= |Q1|-|Q2|
|Q2| |Q2|

Foco frío, θ2
4. Formulación de Clausius-Kelvin del
Segundo Principio
4.1. Ciclo y teorema de Carnot

• Un ciclo de Carnot es un proceso cíclico reversible

en el que la sustancia de trabajo realiza intercambios
de calor con sólo dos focos a temperaturas θ1 y θ2,
cumpliéndose que (1) el intercambio de calor en los
focos es isotermo, y (2) el paso de un foco a otro es
adiabático.

• El ciclo de Carnot consta de cuatro procesos:

1: Proceso isotermo reversible. El sistema absorbe

una cantidad de calor Q1 del foco térmico a la
temperatura θ1.
2: Proceso adiabático reversible. El sistema disminuye
su temperatura de θ1 a θ2.

3: Proceso isotermo reversible. En contacto con un

foco térmico a temperatura θ2,, el sistema cede a dicho
foco un cantidad de calor Q2.

4: Proceso adiabático reversible. El sistema eleva su

temperatura de θ2 a θ1 alcanzándose el estado inicial.

• Un sistema que funcione según un ciclo de Carnot se

le denomina motor de Carnot, que lógicamente es un
motor ideal que no existe en la naturaleza.
 • El ciclo de Carnot para un gas

P a Q1

b
θ1

c
d θ2
Q2
V

• El ciclo consta de cuatro etapas:

a→b: Expansión isoterma a θ1. Calor absorbido Q1 > 0
b→c: Expansión adiabática de θ1 a θ2. Q = 0
c→d: Compresión isoterma a θ2. Calor cedido Q2 < 0
d→a: Compresión adiabática de θ2 a θ1. Q = 0
• El teorema de Carnot establece que ninguna
máquina que funcione entre dos focos térmicos de
temperaturas dadas puede tener un rendimiento
superior al de una máquina de Carnot que funcione
entre los mismos focos.

• Se deduce que todos los ciclos de Carnot que

funcionen entre dos focos térmicos de temperaturas
dadas tienen el mismo rendimiento.

• El rendimiento de un ciclo de Carnot es independiente

de la sustancia o sistema particular que recorre el ciclo
y sólo dependerá de las propiedades de los focos
térmicos, es decir, de sus temperaturas.

Q2
η =1− = Φ ( θ1 , θ2 )
Q1
Carnot

• Este hecho permite definir una escala de

temperaturas independiente de la naturaleza de la
sustancia de trabajo, es decir, una escala absoluta
independiente de la naturaleza del sistema empleado
como termómetro. Esta escala se denomina escala de
temperatura termodinámica.

• Rendimiento de un ciclo de Carnot

W Q2 T2
η= =1− ηC = 1 −
Q1 Q1 T1
4.2. Temperatura termodinámica
• Considérense tres focos térmicos de temperaturas θ1,
θ2 y θ2 (θ1>θ3>θ2), y sean tres ciclos de Carnot
funcionando como se muestra en la figura

θ1
Q1 >0
Q1 >0
C2 W2<0
Q3 <0
W1<0
C1 θ3
Q3 >0
Q2 <0 C3 W3<0
Q2 <0
θ2

• El rendimiento de cada uno de los ciclos depende

únicamente de las temperaturas de los focos entre los
que opera

Q2
Ciclo C1 = 1 − Φ ( θ1, θ2 ) ≡ f ( θ1, θ2 )
Q1
Q3
Ciclo C2 = f ( θ1, θ3 )
Q1
Q2
Ciclo C3 = f ( θ3 , θ2 )
Q3

• Se puede probar que una posible elección para la

función f es ψ ( θi )
( )
f θi , θ j =
( )
ψ θj
donde ψ es una función universal y desconocida de las
temperaturas, cuya forma matemática es arbitraria. La
elección más sencilla es ψ ( θ ) = θ (Kelvin ψ ( θ ) = eθ ).
• Se define la escala termodinámica de temperaturas
(escala Kelvin) de manera que la razón de las temperaturas
termodinámicas de dos focos térmicos dados es igual a la razón
de los valores absolutos de los calores cambiados por un ciclo
de Carnot que funcione entre dichos focos

Q2 T
≡ 2
Q1 T1

donde T es la temperatura termodinámica o Kelvin.

• Si se toma como temperatura de una de las isotermas del
ciclo de Carnot la del punto triple del agua, asignándole por
definición el valor TPT = 273.16 K, se cumple

QT
T = 273.16 K
QPT

donde QT y QPT son los valores absolutos de los calores

cambiados en un ciclo dado de Carnot con los focos de
temperaturas T y la del punto triple del agua.

• Los sistemas que funcionan cíclicamente entre dos focos de

temperaturas T1 y T2 (T1 > T2) basados en un ciclo de Carnot
presentan el rendimiento

Q2 T
ηC = 1 − =1− 2
Q1 T1

• La temperatura del gas ideal coincide numéricamente con la

temperatura termodinámica. La escala del gas ideal y la escala
termodinámica son dos conceptos diferentes.
• La temperatura termodinámica es un concepto independiente
de las propiedades el sistema que evoluciona según un ciclo de
Carnot, y que emerge del 2º Principio. La escala del gas ideal
es un concepto que proviene de la termometría y calorimetría,
y que refleja las propiedades de los gases a bajas densidades.
4.3. Teorema de Clausius
• Cuando un sistema cerrado experimenta un proceso
cíclico arbitrario durante el cual intercambia las
cantidades de calor Q1, …, Qr con r focos térmicos de
temperaturas T1,…,Tr, entonces se cumple
r
Qi
∑T
i=1
≤0
i

satisfaciéndose la igualdad cuando el ciclo es

reversible.
• Si la temperatura varía continuamente, el proceso se
realiza a través de infinitos focos térmicos, de cada uno
de los cuales el sistema absorbe (o cede) cantidades
infinitesimales de calor δQ
δQ
v∫ T ≤ 0

satisfaciéndose la igualdad cuando el ciclo es

reversible.
4.4. Entropía
• Considérese un sistema cerrado que realiza
diferentes procesos reversibles desde un estado inicial
1 a un estado final 2 (ambos de equilibrio). Haciendo
uso del teorema de Clausius, encontramos que existe
una magnitud invariante
2 δQrev 2 δQrev 2 δQrev
∫1(Πa) T = ∫1(Πb) T = ... = ∫1(Πk ) T ≡ f (1,2)
• Se define una nueva función de estado denominada
entropía, S

2 δQrev δQrev
S (2 ) − S (1) = ∫ dS =
1 T T
 • La entropía es una función de estado.
• La entropía está definida únicamente para estados de
equilibrio.
• Sólo se pueden calcular diferencias de entropía, no
valores absolutos.
• El cálculo de cambios de entropía sólo se puede
realizar a lo largo de procesos reversibles que unan los
estados inicial y final de equilibrio.

4.5. Aditividad de la entropía

• Postulado de aditividad de la entropía. La entropía de

un sistema compuesto por dos o más subsistemas
cerrados es igual a la suma de las entropías de cada
uno de los subsistemas.

4.6. Principio de aumento de entropía

• Considérese un sistema cerrado que experimenta un
proceso (reversible o irreversible) a desde un estado
inicial 1 a un estado final 2 (ambos de equilibrio),
intercambiando cantidades de calor Q1,…,Qr con r focos
de temperaturas T1,…,Tr, respectivamente. El sistema
vuelve al estado inicial mediante un proceso reversible
b. Haciendo uso del teorema de Clausius
r
Qi 1 δQrev
∑
i=1( a) Ti
+ ∫( )
2b T
≤0

• Esta expresión puede escribirse como

2 δQ
∫1(a) T ≤ S (2) − S (1)
satisfaciéndose la igualdad cuando el ciclo es
reversible.
• Esta expresión puede escribirse en forma diferencial:

δQ
≤ dS
T

satisfaciéndose la igualdad cuando el ciclo es

reversible.

• En el caso de que el proceso a sea adiabático,

entonces de cumple:

⎡⎣S (2 ) − S (1) ⎤⎦ ≥ 0
ad

satisfaciéndose la igualdad cuando el ciclo es

reversible. La entropía crece (procesos irreversibles) o
permanece constante (procesos reversibles) en todos
los procesos adiabáticos que unen dos estado de
equilibrio dados de una sistema cerrado.

• Cuando un sistema interacciona con su medio, ambos

forman un sistema aislado, que es un caso particular
de los sistemas adibáticos, en cuyo caso se tiene

ΔSuniv ≡ ⎡⎣S (2 ) − S (1) ⎤⎦ ad ≥ 0

satisfaciéndose la igualdad cuando el ciclo es

reversible.

• Este enunciado se conoce como principio de

aumento de entropía, el cual establece que el
cambio de entropía del universo termodinámico
asociado a un sistema cerrado sólo puede crecer o
permanecer constante en los procesos que ocurren en
él.
5. Cálculo de cambios de entropía
• El cambio de entropía entre dos estados de equilibrio
es independiente del proceso, reversible o irreversible,
que lleve al sistema de 1 a 2. Su cálculo siempre ha de
hacerse a lo largo de un proceso reversible
2 δQrev
S (2 ) − S (1) = ∫
1 T
1. Procesos adiabáticos reversibles. (Isoentrópicos)
S (2 ) − S (1) = 0
2. Procesos isotermos reversibles.
Q
S (2 ) − S (1) =
T
Si el sistema absorbe (cede) calor, su entropía
aumenta (disminuye).

• En el caso de un sistema hidrostático, para un

proceso infinitesimal reversible, se tiene
1
dS = ( dU + PdV )
T
• Utilizando T y V como variables independientes

CV 1⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤
dS = dT + ⎢P + ⎜ ⎟ ⎥ dV
T T⎣ ⎝ ∂V ⎠T ⎦

• Utilizando T y P como variables independientes

CP 1 ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
dS = dT + ⎢⎜ + P ⎜ ∂P ⎟ ⎥ dP
T T ⎣⎝ ∂P ⎟⎠ T ⎝ ⎠T ⎦
3. Sistema hidrostático en un proceso a V constante
⎛T ⎞
S (2 ) − S (1) = CV ln ⎜ 2 ⎟
⎝ T1 ⎠
4. Sistema hidrostático en un proceso a P constante
⎛T ⎞
S (2 ) − S (1) = CP ln ⎜ 2 ⎟
⎝ T1 ⎠
5. Gas ideal entre dos estados de equilibrio dados
Variables T y V
CV nR
dS = dT + dV
T V
⎡ ⎛T ⎞ ⎛ V ⎞⎤
S (2 ) − S (1) = n ⎢CV ln ⎜ 2 ⎟ + R ln ⎜ 2 ⎟ ⎥
⎢⎣ ⎝ T1 ⎠ ⎝ V1 ⎠ ⎥⎦

S = So + CV ln T + nR ln V

La entropía aumenta con T y V

Ejemplo: La expansión (compresión) isoterma de un gas ideal

conlleva un aumento (disminución) de entropía.

Variables T y P
CP nR
dS = dT − dP
T P
⎡ ⎛T ⎞ ⎛ P ⎞⎤
S (2 ) − S (1) = n ⎢CP ln ⎜ 2 ⎟ − R ln ⎜ 2 ⎟ ⎥
⎣⎢ ⎝ T1 ⎠ ⎝ P1 ⎠ ⎦⎥

S = So + CP ln T − nR lnP

La entropía aumenta con T y disminuye con P

6. Calentamiento irreversible de un cuerpo
Un cuerpo de masa m y calor específico c a la temperatura
inicial T1 se pone en contacto con un foco térmico de
temperatura T2, siendo T2>T1. El proceso es irreversible y la
temperatura final del cuerpo es T2.
2 δQrev 2 m c dT ⎛T ⎞
ΔScuerpo = ∫
1 T
= ∫1 T
= m c ln ⎜ 2 ⎟ > 0
⎝ T1 ⎠
Q m c ( T2 − T1 )
ΔSfoco = − =− <0
T T2

ΔSuniverso = ΔScuerpo + ΔSfoco > 0

7. Cambios de fase
En los cambios de fase la temperatura permanece constante.

Q ΔH
ΔS = =
T T

8. Disipación adiabática de trabajo en energía interna

de un sistema hidrostático (irreversibilidad
mecánica externa)
⎛T ⎞
ΔSsistema = S ( T2 , V ) − S ( T1 , V ) = CV ln ⎜ 2 ⎟ > 0
⎝ T1 ⎠

ΔSmedio = 0 ΔSuniverso = ΔSsistema > 0

9. Expansión libre de un gas ideal (irreversibilidad

mecánica interna)

⎛V ⎞
ΔSgas = S ( T, V2 ) − S ( T, V1 ) = nR ln ⎜ 2 ⎟ > 0
⎝ V1 ⎠

ΔSmedio = 0 ΔSuniverso = ΔSgas > 0

• Teorema de Gibbs: la entropía de una mezcla de
gases ideales inertes es igual a la suma de las entropías
que tendría cada uno de ellos si ocupase el solo el
volumen de la mezcla y tuviese la temperatura de la
mezcla

• Mezcla de gases ideales inertes que inicialmente se

encuentran a la misma T y P que la mezcla final
c c
ΔSm = ∑ (S
k =1
k,final − Sk,inicial ) = −nR ∑ xk ln xk > 0
k =1

• Si todos los gases son idénticos, la entropía de mezcla

se anula (Paradoja de Gibbs)

• Mezcla de gases ideales inertes que inicialmente se

encuentran a la misma T y V que la mezcla final

c
⎛V⎞
ΔSm = ∑ k ⎜⎝ V ⎟⎠ = 0
k =1
n R ln
• Clasificación de los procesos atendiendo al cambio de
entropía del universo:

1. Procesos reales o naturales (en ellos el sistema

pasa por estados de no equilibrio)

ΔSuniverso > 0

2. Procesos ideales (en ellos el sistema pasa por

estados intermedios próximos al equilibrio)

2.1. Procesos cuasiestáticos con efectos

disipativos
ΔSuniverso > 0

2.2. Procesos cuasiestáticos sin efectos

disipativos

ΔSuniverso = 0

ΔSuniverso > 0 Proceso irreversible

ΔSuniverso = 0 Proceso reversible

• Como los procesos reversibles son casos límite que no

se presentan en la naturaleza, se llega a la conclusión
de que los procesos reales tienen lugar siempre en la
dirección en que la entropía del universo aumenta, lo
que marca un sentido a la evolución del mundo físico.
6. Ecuación trabajo-entropía para un motor
térmico
• Considérese un sistema A que realiza un ciclo térmico
entre dos focos térmicos de temperaturas T1 y T2. El
cambio de entropía del sistema es nulo, mientras que el
cambio de entropía del universo es
Q1 Q2
ΔSuniverso = ΔSA + ΔSFT1 + ΔSFT2 = − + ≥0
T1 T2

• El trabajo transferido por el sistema al medio en un

ciclo es:
⎛ T ⎞
W = Q1 − Q2 = ⎜1 − 2 ⎟ Q1 − T2 ΔSuniverso
⎝ T1 ⎠

• El calor absorbido por el sistema del foco de

temperatura T1 puede escribirse como:

⎛ T1 ⎞ ⎛ T1T2 ⎞
Q1 = ⎜ ⎟ W + ⎜ ⎟ ΔSuniverso
T
⎝ 1 − T2 ⎠ T
⎝ 1 − T2 ⎠

1. Un ciclo de Carnot es el que suministra más trabajo

para una cantidad dada de calor absorbido del foco de
mayor temperatura
⎛ T2 ⎞ W max T
W max = ⎜1 − ⎟ Q1
T1 ⎠
( ηA )rev =
Q1
= 1 − 2 ≡ ηC
T1
⎝
2. Un ciclo de Carnot es el que necesita absorber menor
cantidad de calor del foco de mayor temperatura para
proporcionar una cantidad dada de trabajo

⎛ T1 ⎞ W T2
Q1 min = ⎜
T − T
⎟W ( ηA )rev =
Q1 min
=1−
T1
≡ ηC
⎝ 1 2 ⎠
• Se define el trabajo perdido para un ciclo térmico como:

W perdido ≡ W max − W = T2 ΔSuniverso

• Ecuación trabajo-entropía. Expresa el hecho de que

ΔSuniv mide el trabajo perdido, normalizado por la
temperatura más baja accesible, por la presencia de
irreversibilidades. Este trabajo perdido se puede
interpretar como la energía inútil para realizar trabajo.

• Si la energía es una medida de la capacidad

(disponibilidad) de un sistema para realizar trabajo, la
entropía es una medida de cómo esta capacidad ha
sido devaluada.
7. Entropía e irreversibilidad
• Desigualdad de Clausius
2 δQ δQ
∫ ≤ S (2 ) − S (1) = ΔS ≤ dS
1 T T

permitió enunciar dos principios de aumento de

entropía:

1. El cambio de entropía del universo

termodinámico asociado a un sistema
cerrado sólo puede crecer o permanecer
constante en los procesos que ocurren en él.

2. La entropía crece o permanece constante en

todos los procesos adiabáticos que unen dos
estados de equilibrio dados de un sistema
cerrado.

• Este resultado puede generalizarse a todo sistema

aislado: la entropía de un sistema aislado crece
(procesos irreversibles) o permanece constante
(procesos reversibles).

ΔSsist.aislado ≥ 0 ( = 0 reversible; > 0irreversible )

• Si el sistema no está aislado (interacción térmica y
mecánica entre el sistema y su medio exterior), la
ecuación anterior puede escribirse como:

2 δQ
ΔS = S (2 ) − S (1) = ∫ + ΔiS = Δ eS + ΔiS
1 T

o en forma diferencial dS = deS + dS

i

• El término ΔeS representa el cambio de entropía del

sistema resultante del intercambio de energía (térmica
y mecánica) con su medio exterior. No tiene un signo
definido, esto es, puede ser positivo, negativo o nulo.

• El término ΔiS, que recibe el nombre de producción

de entropía, representa el cambio de entropía del
sistema resultante de los procesos que tienen lugar en
el interior del sistema. Tiene un signo definido.

ΔiS ≥ 0 ( = 0 reversible; > 0irreversible )

8. Entropía y microscopía
Entropía y orden
• La entropía puede considerarse como una medida del
desorden del sistema.

• En los procesos naturales (espontáneos) se observa un

aumento de la entropía, comprobándose que aumenta el
desorden atómico interior de los sistemas.

• Por ejemplo, en el cambio de fase líquido-vapor se

produce un aumento de la entropía. La energía cinética
de los moléculas aumenta, lo cual supone un movimiento
más desordenado.

• Otro ejemplo, cuando el agua de un lago se congela su

entropía disminuye y el sistema se ordena. ¿No se
cumple el Segundo Principio?

Interpretación estadística de la entropía

• Macroestado. La descripción del estado de un sistema
se realiza mediante los valores que poseen las variables
termodinámicas, tales como U, T, P, S…
• Microestado. La descripción del estado de un sistema
se realiza mediante los valores que poseen las variables
microscópicas, tales como velocidad, posición, energía…
• El número de microestados que corresponden a un
macroestado se denomina probabilidad termodinámica Ω
• Definición microscópica de entropía (Boltzmann)

S = k B ln Ω

• Segundo Principio. Los procesos naturales los sistemas

evolucionan desde los estados menos probables a los
más probables.
Anexo 1

• Un sistema en su evolución puede intercambiar trabajo (energía

mecánica) con diversos dispositivos mecánicos y calor (energía
térmica) con una serie de focos térmicos. El entorno inmediato
lo constituyen aquellas partes del entorno que interaccionan
directamente con el sistema. Otros dispositivos mecánicos y focos
que sean accesibles, pero que sólo ocasionalmente
interaccionarían con el sistema, constituyen el entorno auxiliar
del sistema, o utilizando una expresión más adecuada el resto del
universo. El conjunto del sistema y su entorno forman el
universo termodinámico del sistema.

• Un proceso reversible es aquél que es posible invertirlo de

manera que el sistema y su entorno inmediato puedan recuperar
sus estados iniciales sin ocasionar, a la vez, ningún cambio en el
resto del universo.

• Todo proceso que no cumple estos requisistos se dice que es un

proceso irreversible.

• No confundir irreversibilidad con imposibilidad. En teoría, casi

siempre es posible que el sistema recupere sus condiciones
iniciales, pero al hacerlo así, si el proceso es irreversible en
entorno del sistema experimenta cambios permanentes.

• Los procesos naturales, ¿son reversibles o irreversibles? El

Segundo Principio de la termodinámica muestra que todos los
procesos naturales son irreversibles.
Tema 7
Formalismo termodinámico para
sistemas cerrados
(Pineda 6,7; Aguilar 9,11)

1. Ecuación fundamental de la
termodinámica
2. Equilibrio en sistemas termodinámicos
3. Estabilidad en sistemas
termodinámicos
1. Ecuación fundamental de la termodinámica
• Las formulaciones matemáticas del Primer y del
Segundo Principios permiten obtener la siguiente
ecuación para un proceso infinitesimal reversible
realizado por un sistema hidrostático cerrado:
dU = TdS − PdV
• Esta ecuación se denomina ecuación fundamental
de la termodinámica en la representación
energética. Su integración nos permite expresar la
energía interna en función de sus variables naturales o
propias.

U = U ( S, V )

La ecuación fundamental, en cualquiera de las

representaciones, es característica del sistema, y de
ella se puede obtener toda la información
termodinámica del sistema

• En general, para un sistema con mayor número de

variables independientes

dU = TdS − PdV + ∑ Yk dXk

k

• Las derivadas de primer orden proporcionan las

variables intensivas (fuerzas generalizadas, Yk) del
sistema en función de las variables extensivas
(desplazamientos generalizados, Xk) correspondientes.

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎜ ∂S ⎟ =T ⎜ ∂V ⎟ = −P ⎜ ⎟ = Yk
⎝ ⎠ V,Xk ⎝ ⎠S,Xk ∂X
⎝ k ⎠V,S
• Las variables intensivas (Yk) del sistema se
denominan parámetros energéticos intensivos y las
variables extensivas (Xk) se denominan parámetros
energéticos extensivos.
• Las derivadas de segundo orden proporcionan
información sobre coeficientes termodinámicos del
sistema
⎛ ∂2U ⎞ ⎛ ∂T ⎞ T ⎛ ∂2U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ 1
⎜ 2⎟ =⎜ ⎟ = ⎜ 2 ⎟ = − ⎜ ∂V ⎟ =
⎝ ∂S ⎠ V ⎝ ∂S ⎠ V CV ⎝ ∂V ⎠S ⎝ ⎠ S Vκ S

• Las derivadas de segundo orden son numéricamente

idénticas ya que la energía interna es una función de
estado (relaciones de Maxwell)
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ∂V ⎟ = − ⎜ ∂S ⎟
⎝ ⎠S ⎝ ⎠V
• Alternativamente, se puede obtener la ecuación
fundamental de la termodinámica en la
representación entrópica.
1 P
dS = dU + dV S = S (U, V )
T T

•Para un sistema con mayor número de variables

independientes
1 P 1
dS = dU + dV − ∑ Yk dXk
T T T k

⎛ ∂S ⎞ 1 ⎛ ∂S ⎞ P ⎛ ∂S ⎞ Yk
⎜ ∂U ⎟ = ⎜ ∂V ⎟ = ⎜ ⎟ = −
⎝ ⎠ V,Xk T ⎝ ⎠U,Xk T ⎝ ∂Xk ⎠ V,U T

• Las variables intensivas del sistema se denominan

parámetros entrópicos intensivos y las variables
extensivas se denominan parámetros entrópicos
extensivos.
Funciones homogéneas. Teorema de Euler.

• Se dice que una función f (x,y,z,…) es homogénea de

grado n en las variables independientes x,y,z,… si se
cumple:
f ( λx, λy, λz,...) = λn f ( x, y, z,...)

siendo λ una constante.

• Las variables extensivas son funciones homogénas de

grado 1 respecto de las variables extensivas, mientras
que las variables intensivas son funciones homogénas
de grado 0 respecto de las variables extensivas.

• Teorema de Euler: si f(x,y,z,…) es una función

homogénea de grado n se cumple:
∂f ∂f ∂f
x +y +z + ... = n f ( x, y, z,...)
∂x ∂y ∂z

• Ejemplo. Ecuación de Euler en la representación

energética para un sistema hidrostático cerrado

U = U ( S, V ) U = TS − PV
2. Equilibrio en sistemas termodinámicos

2.1. Principios de máxima entropía y de mínima

energía interna

• El problema básico de la termodinámica es la

determinación del estado de equilibrio final que se
alcanza después de eliminar las ligaduras internas de
un sistema compuesto aislado.
• El estado de equilibrio de un sistema compuesto
aislado, alcanzado cuando se suprimen una o varias
ligaduras internas, corresponde a aquél que hace
máxima a la entropía total

(Seq − Si ) U,X
≥0

• En los procesos reales que tienen lugar en un sistema

compuesto cerrado mantenido a entropía constante
permaneciendo también constantes el resto de las
variables naturales de la representación energética, la
energía interna sólo puede disminuir o permanecer
constante, y alcanzar un mínimo en el estado final de
equilibrio
(Ueq − Ui )
S,X
≤0
2.2. Determinación de las condiciones de equilibrio

Equilibrio térmico. Temperatura.

• Considérese un sistema hidrostático compuesto
aislado, constituido por dos subsistemas (1 y 2)
simples separados por una pared fija, impermeable y
diatérmica.
• ¿Cuáles son los valores de las energías internas de
los subsistemas cuando se alcanza el estado final de
equilibrio? Aquéllos que maximizan la entropía del
sistema. La ecuación de equilibrio se puede escribir
como:
T( ) = T( )
1 2

Equilibrio mecánico. Presión.

• Considérese un sistema hidrostático compuesto
aislado, constituido por dos subsistemas (1 y 2)
simples separados por una pared móvil, impermeable y
diatérmica.
• ¿Cuáles son los valores de las energías internas y de
los volúmenes de los subsistemas cuando se alcanza el
estado final de equilibrio? Aquéllos que maximizan la
entropía del sistema. Las ecuaciones de equilibrio se
pueden escribir como:

T( ) = T( )
1 2

P( ) = P( )
1 2
3. Estabilidad en sistemas termodinámicos
• El principio extremal básico de la termodinámica
implica que dS = 0 y que d2S < 0. La primera
condición establece que la entropía tiene un valor
extremo, mientras que la segunda afirma que la
entropía tiene un valor máximo. La condición de que la
entropía sea máxima es el requisito de estabilidad de
los estados de equilibrio.

• El problema de la estabilidad se presenta a dos

niveles distintos. Existe el problema de la estabilidad
mutua de dos sistemas simples que se refiere a la
estabilidad de una distribución determinada de energía
(volumen o números de moles, en un sistema
hidrostático) entre dos sistemas simples separados por
una pared apropiada. Pero también existe el problema
de estabilidad intrínseca, que se presenta incluso en
el caso de un sistema aislado.

3.1. Estabilidad intrínseca de los sistemas de un

solo componente

• A partir de la ecuación fundamental en la

representación energética, se obtiene que el
requerimiento de estabilidad es que los términos de
segundo orden sean positivos para cualquier proceso
virtual imaginable. Esto es, para todos los pares
posibles de valores de ds y dv ha de cumplirse
1⎡
uss ( ds ) + 2usvdsdv + uvv ( dv ) ⎤ > 0
2 2
d2u =
2⎣ ⎦
 • Los dos criterios de estabilidad que ha de satisfacer
la ecuación fundamental de cualquier sistema simple
homogéneo son:

⎛ ∂T ⎞ T ⎛ ∂P ⎞ 1
⎜ ∂S ⎟ = >0 −⎜ ⎟ = >0
⎝ ⎠V CV ⎝ ∂V ⎠ T Vκ T

• El primer criterio de estabilidad (condición de

estabilidad térmica) indica que si se proporciona
(toma) energía en modo calor a (de) un sistema
hidrostático homogéneo cerrado, que se encuentra en
un estado de equilibrio estable, manteniéndose el
volumen constante, su temperatura debe aumentar
(disminuir).
• El primer criterio de estabilidad (condición de
estabilidad mecánica) indica que si se aumenta
(disminuye) la presión de un sistema hidrostático
homogéneo cerrado, que se encuentra en un estado de
equilibrio estable, manteniéndose la temperatura
constante, su volumen debe disminuir (aumentar).
• Para ciertos valores particulares de los parámetros
extensivos, el sistema entrará en conflicto con los
criterios de estabilidad. En tales casos, se observa que
el sistema deja efectivamente de ser homogéneo, y se
separa bruscamente en dos o más fases.

3.2. Estabilidad mutua de los sistemas de un solo

componente
• La estabilidad del estado de equilibrio mutuo de dos
sistemas simples de un solo componente está
garantizada por la estabilidad intrínseca de los
sistemas individuales.
Tema 8
Representaciones alternativas

(Pineda 8; Aguilar 10; Zemansky 9)

1. Transformadas de Legendre de la
representación energética: potenciales
termodinámicos
2. Equilibrio y estabilidad en las
representaciones alternativas
1. Transformadas de Legendre de la
representación energética: potenciales
termodinámicos

Potencial de Helmholtz (F)

F = F ( T, V ) ≡ U − TS dF = −SdT − PdV

• Variables naturales (ecuaciones de estado)

⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞
⎜ ∂T ⎟ = −S ⎜ ∂V ⎟ = −P
⎝ ⎠V ⎝ ⎠T

• Las derivadas de segundo orden proporcionan

información sobre coeficientes termodinámicos del
sistema

⎛ ∂2F ⎞ ⎛ ∂S ⎞ CV ⎛ ∂2F ⎞ ⎛ ∂P ⎞ 1
⎜ 2 ⎟ = −⎜ ⎟ = − ⎜ 2 ⎟ = −⎜ ⎟ =
⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ V T ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂V ⎠ T Vκ T

• Las derivadas cruzadas de segundo orden son

numéricamente idénticas ya que la función de
Helmholtz es una función de estado (relaciones de
Maxwell)
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ∂V ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V
• Actúa como un potencial para el trabajo en los
procesos isotermos reversibles

V2
( ΔF )T = − ∫
V1
(PdV )T = Wrev (1 → 2;T = cte )
Entalpía (H)

H = H ( S,P ) ≡ U + PV dH = TdS + VdP

• Variables naturales (ecuaciones de estado)

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
⎜ ∂S ⎟ = T ⎜ ∂P ⎟ = V
⎝ ⎠P ⎝ ⎠S

• Las derivadas de segundo orden proporcionan

información sobre coeficientes termodinámicos del
sistema

⎛ ∂2H ⎞ ⎛ ∂T ⎞ T ⎛ ∂2H ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ 2⎟ =⎜ ⎟ = ⎜ 2⎟ =⎜ ⎟ = − Vκ S
⎝ ∂S ⎠P ⎝ ∂S ⎠P CP ⎝ ∂P ⎠S ⎝ ∂P ⎠S

• Las derivadas cruzadas de segundo orden son

numéricamente idénticas ya que la entalpía es una
función de estado (relaciones de Maxwell)
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ∂P ⎟ = ⎜ ∂S ⎟
⎝ ⎠S ⎝ ⎠P

• Actúa como un potencial para el calor en los procesos

isobaros reversibles

( ΔH)P = Qrev (1 → 2;P = cte )

Potencial de Gibbs (G)

G = G ( T,P ) ≡ U − TS + PV ≡ F + PV dH = −SdT + VdP

• Variables naturales (ecuaciones de estado)

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜ ∂T ⎟ = −S ⎜ ∂P ⎟ = V
⎝ ⎠P ⎝ ⎠T

• Las derivadas de segundo orden proporcionan

información sobre coeficientes termodinámicos del
sistema

⎛ ∂2G ⎞ ⎛ ∂S ⎞ CP ⎛ ∂2G ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ 2 ⎟ = −⎜ ⎟ = − ⎜ 2⎟ =⎜ ⎟ = − Vκ T
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂T ⎠P T ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠T

• Las derivadas cruzadas de segundo orden son

numéricamente idénticas ya que la energía libre de
Gibbs es una función de estado (relaciones de
Maxwell)
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ∂P ⎟ = − ⎜ ∂T ⎟
⎝ ⎠T ⎝ ⎠P
• Trabajo de desplazamiento del sistema en un campo
de presiones en los procesos isotermos reversibles

P2
( ΔG)T = ∫P1 ( VdP )T
2. Equilibrio y estabilidad en las
representaciones alternativas
• El problema básico de la termodinámica es la
determinación del estado de equilibrio final que se
alcanza después de eliminar las ligaduras internas de
un sistema.

• En los procesos reales que tienen lugar en un sistema

cerrado mantenido a temperatura y volumen
constantes, la función de Helmholtz sólo puede
disminuir o permanecer constante, y alcanzar un
mínimo en el estado final de equilibrio

dF ≤ 0 Feq ≡ Fmin

• En los procesos reales que tienen lugar en un sistema

cerrado mantenido a entropía y presión constantes, la
entalpía sólo puede disminuir o permanecer constante,
y alcanzar un mínimo en el estado final de equilibrio

dH ≤ 0 Heq ≡ Hmin

• En los procesos reales que tienen lugar en un sistema

cerrado mantenido a temperatura y presión
constantes, la función de Gibbs sólo puede disminuir o
permanecer constante, y alcanzar un mínimo en el
estado final de equilibrio

dG ≤ 0 Geq ≡ Gmin
Tema 9
Ecuaciones prácticas de la
termodinámica
(Pineda 9; Aguilar 9; Zemansky 9)

1. Ecuaciones prácticas para la entropía

2. Ecuaciones prácticas para la energía
interna
3. Ecuaciones de las capacidades
caloríficas
4. Ecuaciones prácticas para los
potenciales termodinámicos
5. Ecuaciones prácticas para otros
sistemas simples
1. Ecuaciones prácticas para la entropía

Variables independientes T y V
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
S = S ( T, V ) dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂V ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ⎠T

⎛ ∂P ⎞ Primera ecuación TdS

TdS = C V dT + T ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠ V

CV α
dS = dT + dV
T κT

• Esta última ecuación se puede integrar para obtener

S (T,V) si se conocen las dependencias de CV, α y κT
con T y V

Variables independientes T y P
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
S = S ( T,P ) dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂P ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ⎠T

⎛ ∂V ⎞ Segunda ecuación TdS

TdS = CP dT − T ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠P

CP
dS = dT − αVdP
T

• Esta ecuación se puede integrar para obtener S (T,P)

si se conocen la dependencia de CP con las variables T
y P, y la ecuación empírica de estado V (T,P)
Variables independientes P y V
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
S = S (P, V ) dS = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂P ⎠V ⎝ ∂V ⎠P

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ Tercera ecuación TdS

TdS = CV ⎜ ⎟ dP + CP ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂P ⎠ V ⎝ ∂V ⎠P

CV C
dS = dP + P dV
β TP αTV

• Las ecuaciones TdS tienen numerosas aplicaciones:

1. Expansión isoterma reversible de un gas

2. Cambio de presión isotermo reversible
3. Cambio de presión isotermo y adiabático
2. Ecuaciones prácticas para la energía interna

Variables independientes T y V
⎛ Tα ⎞
dU = TdS − PdV = CV dT + ⎜ − P ⎟ dV
⎝ κT ⎠
• Esta ecuación se puede integrar para obtener U (T,V)
si se conocen las dependencias de CV con T y V, y la
ecuación empírica de estado

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ Primera ecuación de la energía

⎜ ∂V ⎟ = T ⎜ ∂T ⎟ − P
⎝ ⎠T ⎝ ⎠V

Variables independientes T y P

dU = ( CP − PVα ) dT + V (Pκ T − Tα ) dP

• Esta ecuación se puede integrar para obtener U (T,P)

si se conocen las dependencias de CP, α y κT con T y P.

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ Segunda ecuación de
⎜ ∂P ⎟ = − T ⎜ ∂T ⎟ − P ⎜ ∂P ⎟ la energía
⎝ ⎠T ⎝ ⎠P ⎝ ⎠T

Variables independientes P y V
κ TCV ⎛C ⎞
dU = dP + ⎜ P − P ⎟ dV
α ⎝ αV ⎠

• Esta ecuación se puede integrar para obtener U (P,V)

si se conocen las dependencias de CV, CP, α y κT con P y
V.
3. Ecuaciones de las capacidades caloríficas
• Igualando las dos ecuaciones TdS, primera y
segunda, se puede obtener la siguiente ecuación:

⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞
CP − C V = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠P
Fórmula generalizada
de Mayer
2
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞
CP − CV = − T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂V ⎠ T

TVα2
CP − C V =
κT

• Consecuencias:

1. CP nunca puede ser menor que CV

2. Cuando T→0, CP→CV, en el cero absoluto ambas
capacidades caloríficas son iguales
3. CP = CV cuando
⎛ ∂V ⎞
⎜ ∂T ⎟ = 0
⎝ ⎠

4. Ecuaciones prácticas para los potenciales

termodinámicos

• Análogamente se pueden obtener ecuaciones

prácticas para el resto de las funciones termodinámicas
(F, G, y H). (ver Tabla 9.1. Pineda)
5. Ecuaciones prácticas para otros sistemas
simples
• Las relaciones y desarrollos matemáticos de las
secciones anteriores son válidos para sistemas
hidrostáticos cerrados homogéneos y formados por una
sola especie química. Fácilmente pueden extenderse a
otros sistemas simples.

Hilo elástico estirado

• Sólo es necesario elegir la ecuación correspondiente
para un sistema hidrostático y sustituir P por −F (fuerza
recuperadora), y V por L (longitud).

• La aplicación conjunta de los dos principios de la

termodinámica conduce a la ecuación
dU = TdS + F dL
• La dos primeras ecuaciones TdS se escriben
⎛ ∂F ⎞
TdS = CL dT − T ⎜ ⎟ dL
⎝ ∂T ⎠L
⎛ ∂L ⎞
TdS = CF dT + T ⎜ ⎟ dF
⎝ ∂T ⎠F

• La primera ecuación de la energía

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂F ⎞
⎜ ∂L ⎟ = − T ⎜ ∂T ⎟ + F
⎝ ⎠T ⎝ ⎠L

• La ecuación generalizada de Mayer

2
⎛ ∂L ⎞ ⎛ ∂F ⎞
CF − CL = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠F ⎝ ∂L ⎠ T