Diagramas de estabilidad Potencial (Eh) versus pH

Diagramas de estabilidad Potencial (Eh) versus pH, conocido también como “Diagramas de

Pourbaix”. Para introducir el estudio de estos diagramas se debe, primero conocer la existencia

de una convención de signos. (Convención Europea de signos)

𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜 ↔ 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ↔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 + 𝑛𝑒 −

Por otro lado, la energía libre de Gibbs se expresa así:

0
𝑎𝐶𝑐 ∗ 𝑎𝐷𝑑
∆𝐺 = ∆𝐺 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑎 )
𝑎𝐴 ∗ 𝑎𝐵𝑏

En que:

∆𝐺 0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘

La energía libre de Gibbs se relaciona con la ecuación de Nerst de esta forma:

∆𝐺 = 𝑛𝐹𝐸ℎ y también ∆𝐺 0 = 𝑛𝐹𝐸 0

Entonces el potencial de una reacción se expresa:

𝑅𝑇 𝑎𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜
𝐸ℎ = ∆𝐸 0 + 𝑙𝑛 ( )
𝑛𝐹 𝑎𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜

En estas expresiones debe tenerse en cuenta que manteniendo estándares la temperatura 25°C

se pueden considerar constantes los siguientes elementos de la ecuación:

- La temperatura, grados Kelvin

- La constate de los gases

R=8.315 J/°k.mol
 R=1.987 cal/°k.mol

- El logaritmo natural se relaciona con el logaritmo decimal

ln = 2.303log

- La constante de Faraday:

F = 23.062 cal/volt

F = 96484 coulomb

De esta manera se agrupa los términos para 25°C:

𝑅𝑇 8.315 ∗ 2.303 ∗ 298

= = 0.059
𝐹 96484

Preparación de diagramas de estabilidad Eh/pH

En caso de que se desee preparar un diagrama de estabilidad Eh/pH a otras temperaturas se

puede derivar los respectivos ∆𝐺 0 𝑦 𝐸 0 usando los valores estándares, aplicando las “isocoras

de Van ´t Hoff” las que se basan en la entalpia:

𝑇 1 1
∆𝐺𝑇0 = ∆𝐺298
0
∗ + ∆𝐻0 ( − )
298 𝑇 298

O bien:

𝑇 ∆𝐻 0 1 1
𝐸𝑇0 = 0
𝐸298 ∗ + ( − )
298 𝑛𝐹 𝑇 298

Sin embargo, conviene tener presente las isocoras. Aunque son menos precisas a temperaturas

mayores de 100°C.

Para temperaturas superiores se aplica “El principio de correspondencia para la entropía”

la cual es muy interesante para el estudio HIDROMETALURGICO a temperaturas

superiores (por ejemplo, para lixiviación de concentrados sulfurados, para precipitación con

gases y en estudios de hidrolisis a presión y temperatura).

A temperatura ambiente 25°C se puede iniciar la construcción del diagrama de estabilidad

Eh/pH, examinando primero los límites de estabilidad de agua en función del potencial y el

pH.

1. diagrama de estabilidad Eh/pH- Fe

El estudio de la corrosión del hierro se interpreta mejor con este diagrama de estabilidad. Por

lo anterior, tomaremos como ejemplo la construcción de su diagrama pH – potencial.

El hierro presenta los siguientes siete equilibrios:

Para construir el diagrama de Pourbaix, los valores de energía libre de formación se presentan

en la siguiente tabla:
Importancia de los equilibrios Redox del Hierro radican:

- Las reacciones redox del Fe son importantes en aguas naturales y en sistemas de

tratamiento

- La oxidación de materiales de hierro como pirita produce aguas ácidas y problemas

adicionales de DRENAJES ÁCIDOS DE MINAS.

- La oxidación y reducción de Fe en suelos y aguas subterráneas determina el contenido

de Fe en las mismas

- Reacciones redox intervienen en la eliminación de Fe de aguas

- En muchos casos los sistemas naturales no están en equilibrio desde el punto de vista

redox, debido a que las cinéticas están inhibidas

COMPORTAMIENTO DEL Fe EN DIFERENTES AMBIENTES

2. diagrama de estabilidad Eh/pH- Sn

Bibliografía

- Dominic, M, E. (2001). Hidrometalurgia: Fundamentos, Procesos y Aplicaciones.

Chile, Santiago: Instituto de ingenieros de minas de Chile.

- http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Diagrama_de_Pourbaix_(pH_vs_E)_166

85.pdf

- https://ocw.ehu.eus/pluginfile.php/8851/mod_resource/content/1/TEMA_5.pdf

ANEXO

EQUILIBRIO Y ECUACIONES PARA EL FE

DIAGRAMA DE POUR BAIX PARA UN GRAN NUMERO DE ELMENTOS QUIMICOS