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MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
QUI0607
UFRN - 2018.1
Luz. Fascinante fenômeno da natureza
Ø Aspectos gerais.
Ø Configurações eletrônicas.
Ø Momentos angulares orbitais e de spin eletrônico.
Ø Acoplamento de Russeal-Saunders (L + S = J) e acoplamentos jj (j + j = J).
Ø Termos atômicos e estados espectroscópicos em configurções pn e dn.
Ø Transições eletrônicas e as regras de seleção de Laporte e de spin.
Ø Construção dos diagramas de Orgel de configurações dn. Diagramas de Tanabe-Sugano.
Uso dos diagramas de Orgel e de Tanabe-Sugano na interpretação de alguns espectros.
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
Tópicos a serem estudados (continuação):
4) Espectroscopias magnéticas
Ø Fundamentos das espectroscopias magnéticas. Spins eletrônicos e spins nucleares.
Ø Espectroscopia Zeeman e espectroscopia de ressonância de spin eletrônico.
Ø Acoplamentos hiperfinos e constantes de acoplamento.
Ø O spin nuclear e a composição dos prótons e dos neutrons.
Ø Espectroscopia de ressonância magnética nuclear.
Ø Estados de spin nuclear e as energias de ressonância.
Ø Cálculo de freqüência de ressonância de núcleos.
Ø Deslocamento químico e efeitos de blindagem.
Ø Deslocamentos químicos típicos dos grupos funcionais.
Ø Espectros de RMN de alta resolução. Aplicação da ressonância magnética nuclear.
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
Bibliografia:
Ø Química Inorgânica – Gary Miessler e Donald Tarr
Ø Inorganic Chemistry – James E. Huheey
Ø Química Inorgânica – Peter Atkins.
Ø Físico-Química Vol 2 – David W. Ball.
Ø Físico-Química – Peter Atkins.
Ø Química Inorgânica não tão concisa – J. D. Lee.
Ø Identificação espectrofotométrica de compostos orgânicos – R M Silverstein, G Bassler e T Morril.
Livros indicados:
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
Plantão de dúvidas:
Ø Sextas-feiras das 14:00 às 16:00 horas
Mas podem me procurar a qualquer hora
Avaliações:
Ø Primeira – 10/04/2018
Ø Segunda – 15/05/2018
Ø Terceira – 26/06/2018
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
QUI0607
UFRN - 2018.1
Primórdios da espectroscopia
v Desde tempos remotos se sabia que as cores do arco-íris são geradas pela decomposição da
luz solar. Porém, só no século XVII (1672), Isac Newton descreveu de forma apropriada,
tanto a decomposição quanto a recomposição da luz ao atravessar prismas.
v O conjunto das cores geradas pela interferência do prisma é conhecido como espectro da luz
incidente.
v Pelos seus trabalhos sobre ótica, Newton é considerado como o precursor da espectroscopia.
Luz. Fascinante fenômeno da natureza
Cis-retinal Trans-retinal
A rodopsina possui estruturas (duplas ligações conjugadas) que absorvem fótons das
diversas frequências do espectro visível, gerando sinais que são transmitidos ao
cérebro, dando as sensações de cores.
Alguns aspectos gerais
Ø A rodopsina é um dos constituintes dos cerca de 100 milhões de cones e bastonetes
constituintes da retina humana.
1THz = 1012 Hz
Ø Excitações causadas pela luz sobre a rodopsina geram impulsos elétricos que são transmitidos
ao cérebro causando as diferentes percepções de cores.
Ø O espectro solar é constituído por radiações com as mais diversas energias, a grande
maioria não visível pela espécie humana.
Ø Há muito tempo o homem aprendeu a produzir luz visível (fogo e lâmpadas elétricas).
Já o conhecimento e a produção intencional de radiações não visíveis é fato recente.
Para conhecimento: manchas solares.
O Sol é formado por plasma e, como tal, não é um corpo rígido. Isso faz sua rotação ser
diferenciada em função da latitude. Na região equatorial, cada rotação se faz em cerca de 26
dias, enquanto nos pólos pode chegar aos 30 dias.
Provavelmente esta é a principal causa das manchas. A cada rotação as linhas do campo
magnético do Sol aproximam-se mais uma das outras, arrastando consigo o plasma, chegando a
um ponto em que as linhas se conectam, liberando enorme quantidade de energia, com expulsão
de matéria da fotosfera (a camada visível do Sol) na direção das linhas de campo magnético.
As regiões em que os laços magnéticos saem e retornam à fotosfera possuem polaridades
magnéticas opostas e nelas surgem as manchas solares, com temperatura média de 4.300 K
(contra os usuais 6.000 K nas regiões ausentes de manchas).
As manchas negras, na verdade, possuem coloração avermelhada, parecendo escuras pelo
contraste com as regiões vizinhas, podendo surgir isoladas ou em grupos, quando então o campo
magnético associado é bem mais intenso.
Os grupos de manchas surgem em intervalos de cerca de 11 anos, período conhecido como ciclo
solar, e apresentam tamanhos que variam bastante, sendo geralmente maiores do que a terra.
Uma mancha é considerada grande quando mede entre 300 e 500 milionésimos do disco solar. A
maior já registrada ocorreu em 1947, com 6.132 milionésimos do disco solar, medindo
18.396.000.000 Km2 (2.160 vezes a área do Brasil) correspondendo a quase 1/7 do disco solar
visível.
Natureza da luz (ou das radiações eletromagnéticas)
Ø Há muito tempo se especula sobre a natureza da luz
v Defensores do atomismo (antiguidade) - corpuscular
Ø Newton acreditava que a luz era composta por partículas. Huygens não concordava, e
propôs que a luz seria de natureza ondulatória. De certo modo, os dois acertaram,
pois, pela teoria quântica, a luz é, ao mesmo tempo, onda e partícula.
A luz é constituída por partículas ou por ondas?
Luz branca
Luz branca
Prisma Prisma
x
z
Direção de
propagação
Descobertas:
2) Velocidade da luz – calculada por James Bradley em 1728, com valor muito
próximo do real. Em 1928, Albert Michelson determinou o valor real.
Vapor de Na Filamento de W
Ø Transições eletrônicas, absorvendo ou liberando radiações eletromagnéticas,
podem ocorrer tanto entre orbitais atômicos quanto entre orbitais
moleculares.
Orbitais atômicos
do Mn7+
Orbitais do O2-
l3 l2 l1
2) Vibrações moleculares.
Ø Estiramentos de ligações e deformações angulares.
Fenômenos determinantes das absorções ou
emissões de radiações
1) Transições eletrônicas. Ö
2) Vibrações moleculares.
Ø Estiramentos de ligações e deformações angulares. Ö
3) Rotações moleculares.
Ø Devido a forças de atração intermoleculares, as rotações ocorrem com
absorções ou liberações de energia.
Absorção de um fóton
produz rotação da
molécula, aumentando
sua energia. Fóton de mesma energia é
liberado se a molécula excitada
ou sua vizinha gira, retornando
a um estado de mesma energia.
Fenômenos determinantes das absorções ou
emissões de radiações
1) Transições eletrônicas. Ö
2) Vibrações moleculares. Ö
3) Rotações moleculares. Ö
4) Transições de estados de spins eletrônicos (um elétron no nível 2).
ml =1, px
ml =0 py
n=2el=1
2p
ml =-1, pz
n=2el=0
2s
Sem campo Efeito Zeeman Efeito Zeeman anômalo
magnético
Com aplicação de campo magnético
Fenômenos determinantes das absorções ou
emissões de radiações
1) Transições eletrônicas. Ö
2) Vibrações moleculares. Ö
3) Rotações moleculares. Ö
4) Transições entre estados de spins eletrônicos. Ö
5) Transições entre estados de spins nucleares. Ö
nTMS = 200.000.000 Hz
n nTMS nCHCl3
Hz
nCHCl3 = 200.001.460 Hz
B = 4,7 T
Fenômenos determinantes das absorções ou
1) emissões
Transições eletrônicas. Ö de radiações
2) Vibrações moleculares. Ö
3) Rotações moleculares. Ö
4) Transições entre estados de spins eletrônicos. Ö
5) Transições entre estados de spins nucleares. Ö
6) Fissões nucleares
7) Fusões nucleares
Resumindo:
1) Transições eletrônicas. Ö
2) Vibrações moleculares. Ö
3) Rotações moleculares. Ö
4) Transições entre estados de spins eletrônicos. Ö
5) Transições entre estados de spins nucleares. Ö
6) Fissões nucleares. Ö
7) Fusões nucleares. Ö
Amplitude
Distância em nm ®
Índice de refração (n) e velocidade da luz (c ou v) em diferntes meios
e2 S = s1 + s2
S=½+½=1
Em UV-Vis, os 3 últimos termos
(2S +1)L
j
são os mais importantes.
Energias dos elétrons nos orbitais em átomos multieletrônicos
Configurações eletrônicas
As configurações eletrônicas são feitas seguindo-se o princípio de aufbau.
3 4s
Probabilidade
Exercícios
Definir as configurações das espécies:
K-
V-
Cr -
Fe2+ -
Ni2+ -
Diagrama de Pauling
Configurações eletrônicas
Nb 4d ↑ ↑ ↑ ↑↓
Nb 4d ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
Por Rich:
39 Ítrio [Kr] 5s2 4d1