Química Inorgânica Fundamental

PROPRIEDADES DE COMPOSTOS IÔNICOS E MOLECULARES

Prof.ª Dr.ª Ana Maria Pires

Discentes:
João Pedro S Fidelis

PRESIDENTE PRUDENTE - SP
Introdução
A síntese pela técnica de reação de estado sólido para materiais
multicomponentes consiste na reação entre óxidos e/ou carbonatos, moagem,
mistura e tratamento térmico em temperaturas relativamente altas, próximas dos
pontos de fusão dos componentes, podendo decompor o material final 1.
Esta técnica de síntese de materiais necessita que as partículas estejam em
contato efetivo, e que a distribuição dos reagentes seja homogênea, para um
produto quimicamente homogêneo2.
Entretanto, possui como desvantagens a formação de fases indesejadas, devido
ao desvio estequiométrico associado ao uso de altas temperaturas, baixa
homogeneidade química e possível presença de contaminantes adquiridos
durante o processo de mistura e moagem1.
Como vantagens, a técnica possui baixo custo de materiais de partida, facilidade
de preparo e possibilidades de preparo de grandes quantidades, se comparada
com as rotas químicas3.

Silicato de Zinco
O silicato de zinco é conhecido como um importante hospedeiro para terras raras
e metais de transição geradores de luminescência nas regiões espectrais do
azul, verde e vermelho, dependendo do elemento dopante 4.
O Zn2SiO4 apresenta uma estrutura cristalina onde os íons Zn 2+ e Si4+ são
coordenados tetraedricamente por quatro átomos de oxigênio, sendo que o Zn
dispõe de dois sítios cristalográficos não equivalentes5.

Figura 1- Estrutura do Silicato de Zinco.

https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/image/fl.html?cid=15763952
Polímeros
De um modo geral, a palavra polímera está associada a substâncias orgânicas,
isto é, polietileno, acetato de polivinila, etc. Contudo, tendo-se por base a
definição de polímeros, como sendo uma macromolécula constituída pela união
de grande número de unidades fundamentais (monômeros), certos compostos
inorgânicos como a sílica (SiO2) e o silicone podem também ser classificados
como polímeros. Similarmente ao carbono, o silício é capaz de formar quatro
ligações, produzindo complexas estruturas tridimensionais. O silicone ou silicona
é muito utilizado na produção de graxa para lubrificação e borracha para vedação
(graxa e borracha de silicone, respectivamente), sendo ainda bem conhecido seu
emprego para a preparação de próteses mamárias7.

Figura 2 – Estrutura do silicone.

https://www.passeiweb.com/estudos/sala_de_aula/quimica/silicone

Entre os tipos de polímeros existentes, temos as borrachas, que podem ser

naturais ou sintéticas. As borrachas naturais são obtidas por meio do látex,
secreção da seringueira (Hevea brasiliensis) que tem aspecto leitoso (líquido
branco). O monômero que compõe a borracha natural é o isopreno. No entanto,
essa borracha é muito quebradiça em dias frios e extremamente gosmenta em
dias quentes. Assim, para se tornar útil para a fabricação dos mais diversos
objetos, a borracha passa pelo processo de vulcanização, onde a sua estrutura
é modificada. Átomos de enxofre são adicionados e unem as estruturas lineares
iniciais do látex, formando pontes de enxofre que aumentam a resistência e a
dureza da borracha.8
 Figura 3 – Borracha Vulcanizada
https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/vulcanizacao-borracha.htm

O polímero conhecido como PVA é um polímero de adição, pois se dá pela

“soma” sucessiva de vários monômeros do acetato de vinila; daí o seu
nome: poliacetato de vinila. A seguir temos a reação de polimerização
desse composto.

Figura 4 – Estrutura do polímero PVA.

https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/polimero-pva.htm

Enxofre
Estima-se que o enxofre seja o nono elemento mais abundante no universo e
constitui cerca de 0,03% da crosta terrestre. Geralmente, pode ser encontrado
como sulfetos, sulfatos e mesmo como enxofre elementar. Depois do oxigênio e
do silício, é o constituinte mais abundante dos minerais. É um sólido amarelo
pálido, inodoro, sem sabor, insolúvel em água, quebradiço e mau condutor de
eletricidade. Existe em diferentes formas, sendo a ortorrômbica (às vezes
chamada de rômbica) e a monoclínica as duas formas cristalinas mais
importantes. A forma ortorrômbica (enxofre α), estável à temperatura ambiente,
inclui o enxofre comum e as flores de enxofre (uma forma finamente dividida
obtida por sublimação e resfriamento).
A forma monoclínica ou prismática (enxofre β), S8, é obtida quando o enxofre
líquido é esfriado lentamente, formando cristais longos e finos como agulhas. É
estável entre 96°C e 119 °C. No entanto, à temperatura ambiente (~25 °C), a
forma monoclínica transforma-se lentamente na ortorrômbica. Curiosamente,
quando o enxofre fundido é resfriado bruscamente (por exemplo, despejando-o
em água fria), transforma-se numa forma mole, grudenta, elástica, não-cristalina,
chamada de enxofre amorfo ou plástico. As formas ortorrômbica e monoclínica
são facilmente solúveis em dissulfeto de carbono(CS2); no entanto, a forma
amorfa é insolúvel nesse mesmo solvente.
As variedades alotrópicas do enxofre surgem pelas diferentes formas de ligação
entre os átomos e pela arrumação das moléculas poliatômicas de enxofre. Há
relatos de cerca de 30 alótropos, porém muitos parecem ser misturas. Oito
parecem ser realmente formas distintas, das quais cinco contêm anéis de
enxofre e três outras possuem cadeias abertas. Assim, existem S12, S10, S8,
S6, todas cíclicas, S2 e mesmo S, forma monoatômica que predomina
a temperaturas acima de 1.800 °C.

Objetivos
Obtenção do luminóforo ZnSiO4 dopado ou não com Mn2+, em variadas
concentrações de dopante e temperaturas reacionais.
Sintetizar e observar as propriedades dos polímeros.
Sintetizar um plástico inorgânico.

Parte experimental
Materiais e métodos
Almofariz
Pistilo
Lâmpada UV
Cadinho de porcelana
Dessecador
Forno mufla
Copo de plástico
Bagueta
Béquer 100mL
 Filme plástico
Capsula de porcelana
Bico de Bunsen

Oxido de Zinco (ZnO) - Inalação: Remover para local ventilado. Contato com a
pele: Lavar com água corrente. Contato com os olhos: Lavar com bastante água.
Ingestão (grandes quantidades): Em caso de mal estar, procurar um médico.
Dióxido de silício (SiO2) - A inalação prolongada de partículas finas de sílica pode
originar vários problemas, como bronquite, silicose e até cancro.
Carbonato de Manganês (Mn2CO3) - Contato com os olhos: Verifique e remova
as lentes de contato. Em caso de contato, lave imediatamente os olhos com água
em abundância durante pelo menos 15 minutos. Procure um médico se ocorrer
irritação. Contato com a pele: Lavar com água e sabão. Cubra a pele irritada com
um emoliente. Procure um médico se a irritação persistir. Inalação: Se inalado,
remover para ar fresco. Se não estiver respirando, fazer respiração artificial. Se
respirar com dificuldade, dê oxigênio. Obter orientação médica. Ingestão: Nunca
dê nada pela boca a uma pessoa inconsciente. Se grande quantidade desta
substância for ingerida, procure um médico imediatamente. Afrouxar roupas
apertadas, como colarinho, cinto, etc. Não induzir ao vômito, procurar orientação
médica.
Silicato de Sódio (Na2SiO3) - Ingestão: A ingestão pode causar irritação
gastrintestinal devido à sua característica alcalina. Inalação: Quando submetidos
a grandes pressões e temperaturas, o silicato de sódio pode liberar névoa e
causar tosse e irritação das vias respiratórias. Contato com a pele: O perigo de
queimaduras por contato com silicato de sódio frio é muito pequeno, entretanto,
o silicato quando quente pode causar queimaduras. Contato com os olhos:
Irritação, vermelhidão, lacrimejar e visão turva.
Etanol (C2H6O) - Inalação: Remover para local ventilado. Contato com a pele:
Lavar imediatamente com água corrente. Contato com os olhos: Lavar
imediatamente com água corrente por 15 min. Consultar um oftalmologista.
Ingestão: Imediatamente beber muita água.
Cola branca (PVA) - Em caso de inalação de gases libertados pelo filamento
fundido, leve a pessoa para uma zona com ar fresco lave com sabonete e água.
Procure cuidados médicos se ocorrerem sintomas. Em caso de queimadura por
contato com material quente, arrefeça o material fundido aderido à pele o mais
rapidamente possível, não tente arrancá-lo e procure cuidados médicos, se
necessário, para remoção e tratamento das queimaduras. Contato com os olhos:
Qualquer material que entre em contato com os olhos deve ser lavado
imediatamente com água. Se for fácil, remova as lentes de contato. Procure
cuidados médicos se os sintomas persistirem. Se o material fundido entrar em
contato com os olhos, lave imediatamente com água abundante durante pelo
menos 15 minutos. Procure cuidados médicos imediatamente. Ingestão: Procure
aconselhamento médico se ocorrer ingestão
Borato de Sódio (Na2B4O7.10H2O) - Após a inalação: Exposição ao ar fresco.
Após contato com a pele: Lavar abundantemente com água. Tirar a roupa
contaminada. Após contato com os olhos: Enxaguar abundantemente com água,
mantendo a pálpebra aberta. Consultar um oftalmologista se necessário. Após
ingestão: Beber muita água, consultar um médico, caso o sinistrado esteja
indisposto.
Enxofre - Inalação: Remover para local ventilado. Contato com a pele: Lavar com
água corrente. Contato com os olhos: Lavar com bastante água, por 15 min..
Consultar um oftalmologista, se for necessário. Ingestão (grandes quantidades):
Em caso de mal estar, consultar um médico.

Procedimento experimental
A – Preparação do luminóforo
Inicialmente pesou-se os óxidos e carbonatos em balança analítica e transferiu-
se as massas para um almofariz de louça macerando por 10 minutos, afim de
obter-se um pó homogêneo, em seguida transferiu-se o solido para um cadinho
de porcelana onde foi vedado e armazenado em uma dessecadora para posterior
aquecimento em um forno mufla. Na aula seguinte observou-se as amostras sob
incidência de luz branca e de luz ultra violeta.
B – Preparação de polímeros inorgânicos
B1 - Silicone
Transferiu-se 50mL de uma solução já preparada de silicato de sódio para um
copo de plástico (descartável), a esse copo adicionou-se mais três gotas de
corante na azul, e por fim 20 mL de etanol, agitou-se a solução rapidamente ate
a visualização de um fluido viscoso no fundo do copo, para facilitar a visualização
do fluido transferiu-se parte da solução em excesso para um béquer.
B2 – Polímero com ligações cruzadas
A um béquer de 100 ml foram adicionados 20 mL de cola branca (PVA) e corante
azul. A um outro béquer foi adicionado 5 gramas de bórax e 20 mL de água
destilada, essa solução foi aquecida brandamente com agitação ate a total
dissolução do bórax, após todo o bórax ter sido dissolvido transferiu-se essa
solução para o béquer que continha o PVA com o corante sob agitação vigorosa
até sua homogeneização e obtenção de uma consistência viscosa.
B3 – Plástico inorgânico: enxofre
Preencheu-se uma capsula de porcelana até 2/5 de seu volume com enxofre em
pó, e aqueceu-se em bico de Bunsen até a fusão do enxofre, transferiu-se então
rapidamente o enxofre fundido para um béquer contendo água a temperatura
ambiente, e observou-se a formação de esferas no fundo do béquer.
Fluxogramas
A.

B1
B2

B3
Resultados e Discussão

A síntese do luminóforo foi realizada a partir da introdução de átomos de

manganês na estrutura polimérica do silicato de zinco. O dopante,
manganês, foi introduzido nas proporções indicadas na tabela abaixo:
Tabela 1 – Variação de condições para a obtenção das amostras de silicato de
zinco dopado ou não com Mn(II).
Amostra %Mn(II) Temperatura de Tempo de
calcinação calcinação (h)
1 0 900 4
2 0,5 700 4
3 0,5 900 4
4 1 700 4
5 1 900 4
6 2 700 2
7 2 700 4
8 2 900 2
9 2 900 4
10 5 900 4
A tabela também mostra as condições de calcinação, tempo e temperatura sob
as quais as amostras foram submetidas após a homogeneização em almofariz.
Uma vez que é o manganês responsável pela luminescência so silicato, foi
avaliado para efeito de comparação, a influência da variação da quantidade de
manganês na síntese, especialmente a intensidade da luminescência observada
em cada amostra. Nas amostras onde a concentração de dopante é diferente de
zero, os átomos de zinco que ocupam os sítios tetraédricos são substituídos por
átomos de manganês.
A amostra designada para o grupo foi a nove, que corresponde a 2% do dopante.
Calculo da massa do dopante
2 ZnO + SiO4  Zn2SiO4(s)
Observando a estequiometria da reação calcula-se o número de mol do dopante:
2 mol ZnO -------100%
X mol dopante ------- 2%
X= 0,04mol
1,96ZnO + 0,04 Mn2CO3 + SiO4  Zn1,96Mn0,04SiO4
Massa molar : 162,76 114,95 60,08 2222,63
Como desejávamos sintetizar apenas 0,5g do luminóforo, calculamos as massas
necessárias para a síntese.
Exemplo do cálculo:
Massa molar de ZnO---------Massa molar do luminóforo
X ----------- Massa desejada na síntese (0,5g)
Tabela 2 - Massas pesadas
Composto ZnO Mn2CO3 SiO4
Massa 0,3586 0,01034 0,1351

A dopagem com Mn(II) resulta em um luminóforo emissor na cor verde,

resultante das transições do íon Mn2+. A emissão na região verde do espectro
eletromagnético é resultado das transições do íon Mn2+, o qual substitui íons Zn2+
na estrutura do ortossilicato de zinco. A substituição só é possível porque o íon
dopante, Mn2+ tem valência (25Mn = [Ar] 3d5) e raio atômico (r MN2+ =67pm) com
valores próximos aos do íon que será substituído, o Zn 2+ (30Zn = [Ar] 3d10), (r
Zn2+ = 74 pm), o que facilita a substituição no processo de dopagem 9.
 Figura 5- Estrutura Cristalina do Silicato de Zinco/Manganês
Takesue, Masafumi, Hiromichi Hayashi, and Richard L. Smith Jr. "Thermal and chemical methods for producing zinc
silicate (willemite): a review." Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 55.3-4 (2009): 98-124.

Formação de plástico inorgânico.

O enxofre é um elemento com grandes quantidades de formas alotrópicas
em cada um dos três estados: sólido, liquido e gasoso. Sua alotropia,
entretanto é complicada e as relações entre as diferentes formas não são
completamente conhecidas. O mais estável dos alótropos é o enxofre
ortorrômbico, a forma alfa e estado -padrão do elemento, que se transforma
reversivelmente em enxofre monoclínico, forma beta, sendo a temperatura
de transição de 95,5°C. Em ambos os casos o enxofre encontra-se
formando moléculas na forma de anel. É a disposição destas moléculas
que produz as diferentes estruturas cristalinas. Se os cristais da forma alfa,
são aquecidos rapidamente até 385K (112°C) , eles se fundem antes de
ocorrer a transformação alfa  beta. O enxofre alfa funde-se em um líquido
amarelo móvel que escurece, adquirindo coloração marrom e aumento da
viscosidade, à medida que se aumenta a temperatura. Isso se dá devido à
quebra dos anéis S8 pela fissão homolítica de ligações S-S, resultando em
birradicais que reagem formando cadeias poliméricas. O Máximo da
viscosidade é atingido em torno de 473K (200°C). Ao ser esfriado
rapidamente, adquiri consistência similar à da goma, denominada enxofre
plástico constituído por moléculas que não tiveram tempo para se
reorganizarem em moléculas de S8. Em pouco tempo o material perde a
elasticidade, cristalizando-se.

Conclusão
A prática possibilitou a síntese de um composto iônico, o luminóforo de
silicato de zinco dopado com manganês. A principal característica desse
composto é a sua natureza cristalina. No que tange ao método de síntese,
notou-se a necessidade de temperaturas elevadas para que a fase de
interesse seja formada. Com relação às propriedades ópticas, as amostras
calcinadas a 900°C, e com duração de 4 horas, apresentaram a formação
da fase, o que foi evidenciado pela emissão característica dos íons Mn(II)
em sítios de coordenação tetraédrica. Porcentagens elevadas de Mn( II)
provavelmente levam à formação de Mn(IV), evidenciado pela coloração
escura da amostra.

REFERÊNCIAS
1 D. Segal, Chemical synthesis of ceramic materials, J. Mater. Chem., 7 8, (1997)
1297.
2 C. Marcilly, P. Courty, B. Delmon, Preparation of Highly Dispersed Mixed
Oxides and Oxide Solid Solutions by Pyrolysis of Amorphous Organic Precursors,
J. Am. Ceram. Soc., 53 1, (1970) 56.
3 CARMO, João Roberto do. Síntese, caracterização microestrutural e elétrica
de compostos cerâmicos à base de soluções sólidas de titanato de estrôncio,
titanato de cálcio e óxido de ferro. 2011. Tese de Doutorado. Universidade de
São Paulo.
4 Takesue, M., Suino, A., Hakuta, Y., Hayashi, H., Smith, R. L, Jr. Formation
mechanism and luminescence appearance of Mn-doped zinc silicate particles
synthesized in supercritical water. Journal of Solid State Chemistry, 181, 1307–
1313, 2008
5 Krsmanovic, R. M., Antic, Ž., Mitric, M., Dramicanin, M. D., Brik, M. G.,
Structural, spectroscopic and crystal field analyses of Ni2+ and Co2+ doped
Zn2SiO4 powders, Applied Physics A, 104, 483–492, 2011.
6 Sussuchi, Eliana Midori, and Danilo Oliveira Santos. "COMPOSTOS
INORGÂNICOS DE CARBONO E POLÍMEROS INORGÂNICOS."
7 Fazendo uma geleca de cola e bórax.
<https://educador.brasilescola.uol.com.br/estrategias-ensino/fazendo-uma-
geleca-cola-borax.htm> Acesso em 08/05/18.
8 https://pt.scribd.com/doc/131297559/Sintese-de-plastico-inorganico Acesso
em 08/05/18
9 S.L. Issler e C.C. Torardi, J. Alloy Comp., 229 (1995) 54.
10 LEE,J. D. Química inorgânica não tão concisa ; tradução da 5 . ed.
inglesa: Henrique E. Toma, Koiti Araki, Reginaldo C. Rocha. – São Paulo:
Edgard Bluncher, 1999.