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Disolver 0,6 g de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (PM 392,13) 1,5 mmol en 400mL de H2SO4 1M.
Valorar la disolución con KMnO4 0,02M (Volumen de equivalencia 15 mL) usando

electrodo de platino y otro de calomelano saturado.
Para calcular tenemos
Fe3+ + e- Fe2+ E° = 0,68 V en H2SO4 1M
MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4 H2O E° = 1,507 V
- -
Hg 2Cl 2(s) + 2e 2Hg (l) + 2Cl E = 0,241 V
Moles de [H+] inicial 400mmol H2SO4 y 800 mmol de
H+
Moles de Fe II = 1,5 mmol
E = [0,68 – 0,05916 log([Fe2+]/[Fe3+]) – 0,241
E = 0,439 – 0,05916 log([Fe2+]/[Fe3+])
Para 10 ml de MnO4- 0,02M
VT = 400 mL + 10 mL= 410 mL
Ecuación completa
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O
Moles de MnO4 = 0,02 x 10 =0,2 mmol
Moles de Fe3+ = 0,2 mmol x 5 =1mmol
Moles de Fe2+ = 1,5 – 1 = 0,5 mmol
E = 0,439 – 0,05916 log([Fe2+] / [Fe3+] )
E = 0,439 – 0,05916 log ( [0,5/410] / [1/410])
E = 0,439 – 0,05916 log (0,5)
E = 0,439 – 0,05916 (-0,3010299)=0,4568
Para 15 mL MnO4- 0,02 M, punto de equivalencia
E+ = 0,68 – 0,05916 log([Fe2+] / [Fe3+] )
5E+ = 5{1,507 – 0,5916 log( [Mn2+] / [MnO4-][H+]8)}
5
6E+ = 8,215 - 0,05916 log( [Fe2+] [Mn2+] )
[MnO4-][Fe3+][H+]8
En el punto de equivalencia [Fe3+] = 5 [Mn2+]

[Fe2+] = 5 [MnO4-]
6E+ = 8,215 - 0,05916 log( [Mn2+] 5 [MnO4-] )

[MnO4-]5[Mn2+] [H+]8
6E+ = 8,215 – 0,05916 log ( 1 )
[H+]8
En 15 mL de MnO4- 0,02M hay 0,3 mmoles
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O
 0,3 x 8 = 2,4 mmoles de H+ fueron consumidos, quedando = 800 – 2,4 = 797,6 mmol
15 mL más en el punto de equilibrio = 797,6 mmol/415mL= 1,9219
6E+ = 8,215 – 0,05916 log [1/(1,9219)8]  E+ = 1,3915
E = E+ - Ecalomelano
E = 1,3915 – 0,241 = 1,1506 V

Para 17 mL de MnO4- 0,02M
E = E+ - Ecalomelano
[Mn2+] = 0,719 mM
[MnO4-] = 0,0959 mM
[H+] = 797,6 mmol/ 417 mL =1,9127 mM
E = [1,507 – (0,05916 / 5) log ( [Mn2+] )] – 0,241
[MnO4-][H+]8
E = [1,507 - (0,05916 / 5) log ( 7,19 x 10-4 )] – 0,241
(9,59 x 10-5)(1,9127)8
E = [1,507 - (0,05916 / 5) log 0,04185] – 0,241
E = 1,2823 V
Actividad
23 / 04/ 2018
Harris, D.C. Análisis Químico Cuantitativo 2012 (tercera edición de la sexta edición original)Editorial Reverté, S.A. Barcelona –
España, Este capítulo esta en las páginas 149 – 161.
Actividad
Radio hidratado en una disolución acuosa es el radio

efectivo del ion más la capa de moléculas de agua que están
interactuando estrechamente, cuyos dipolos eléctricos son
atraídos hacia el ion. Cuanto mayor es la carga del ion, más
moléculas del disolvente atrae, de manera que el ion
hidratado del Mg2+ es mayor que el del Na1+.
Los coeficientes de actividad, están relacionados con los
radios hidratados. La velocidad con que se difunde un ion en
una disolución, o migra en un campo eléctrico, depende
también de los radios hidratados, y no del tamaño del ion
llamado desnudo. A partir de las velocidades de difusión y de
migración de puede calcular el número de moléculas de agua
que retienen fuertemente a su alrededor algunas moléculas
orgánicas.
Influencia de la fuerza iónica en la solubilidad de sales
Considerando una disolución saturada de Hg2(IO3)2 en agua destilad. A partir del

producto de solubilidad, es de esperarse que la concentración del ion mercurioso
sea 6,9 x 10-7 M:
Hg2(IO3)2 Hg22+ + 2(IO3)- Kps = 1,3 x 10-18
Kps = [Hg22+] [IO3-]2 = X(2X)2  X = [Hg22+] = 6,9 x 107 M
Esta es la concentración que se observa cuando se disuelve Hg2(IO3)2 en agua

destilada.
Sin embargo, se observa un efecto extraño cuando se añade una sal, como KNO3, a la
disolución. Ninguno de los iones (K+ y NO3-) reacciona con ninguno de los iones Hg22+ o
IO3-, pero lo que sucede es que cuando se añade KNO3 en la concentración de 0,05M a la
disolución saturada de Hg2(IO3)2, se disuelve más sólido, aumentando la concentración
de Hg22+ aproximadamente en un 50% (consiguiéndose obtener 1,0 x 10-6 M).
Entonces, se observa que, en general, al añadir una sal inerte (como KNO3) a una sal
como Hg2(IO3)2 aumenta su solubilidad. Siempre que añadimos sales a una disolución,
decimos que aumenta la fuerza iónica de la disolución.
La explicación de que la solubilidad aumenta
cuando se añaden sales a la disolución.
Consideremos al ion Hg22+ y al otro ion IO3- en una

disolución. El ion IO3- está rodeado de cationes (K+
, Hg22+) y de aniones (NO3-, IO3-) en la disolución.
Sin embargo, los aniones tendrán más cationes que
aniones, porque los cationes son atraídos por el
anión, mientras que los aniones son repelidos. Estas
interacciones crean una región de carga neta
positiva en torno a un anión determinado. A esta Harris, D.C. Análisis Químico Cuantitativo 2012 (tercera
edición de la sexta edición original)Editorial Reverté,
S.A. Barcelona – España, Este capítulo esta en las
región se le llama atmósfera iónica. páginas 149 – 161.
La atmósfera iónica disminuye la atracción entre los iones en disolución. Un catión con
su atmósfera negativa tiene menos carga positiva que el catión solo, y un anión con su
atmósfera iónica tiene menos carga negativa que un anión libre. La atracción neta entre
el catión con su atmósfera iónica y el anión con la suya es menor que la que existiría
entre el anión y el catión en ausencia de atmósferas iónicas. Cuanto mayor es la fuerza
iónica de una disolución, mayor es la carga de la atmósfera iónica de los iones.
Cualquier ion con su atmósfera posee menor carga neta, y por tanto disminuye la
atracción entre cualquier par catión-anión particular.
Al aumentar la fuerza iónica de una disolución, se reduce la atracción entre los iones Hg22+ y
IO3- , comparada con la que tienen en agua destilada. El resultado es una reducción de su
tendencia a aproximarse, aumentando así la SOLUBILIDAD del Hg2(IO3)2.
Al aumentar la fuerza iónica, se favorece la disociación en iones. Y así, cada una de las
siguientes reacciones se desplazan para la derecha a medida que aumenta la fuerza iónica.
Fe(SCN)2+ Fe3+ + SCN-
Hidrogenotartrato de potasio
Fuerza iónica: (μ) es una medida de la concentración total de los iones en
disolución.
Fuerza iónica: μ = ½ (c1z12 + c2z22 + …)
Donde:
ci es la concentración de la especie i y zi su carga. La suma se extiende a todos
los iones en disolución.
Ejemplo
Hallar la fuerza iónica de:
a)NaNO3 0,1M
μ = ½ {[Na+] (+1)2 + [NO3-] (-1)2}
μ = ½ {0,1 x 1 + 0,1 x 1} = 0,1 M
b)Na2SO4 0,01M
μ = ½ {[Na+] (+1)2 + [SO42-] (-2)2}
μ = ½ {(0,020 x 1) + (0,01 x 4)} = 0,03 M
Recuerde que [Na+] = 0,02, porque hay dos moles de Na+ por cada mol de sulfato de
sodio.
c)KBr 0,02 M más Na2SO4 0,01M
μ = ½ {[K+] (+1)2 + [Br-] x (-1)2 + [Na+] (+1)2 + [SO42-] (-2)2}
μ = ½ {(0,02 x 1) + (0,02 x 1) + (0,02 x 1) + (0,01 x 4)} = 0,05 M
Coeficiente de actividad
La siguiente ecuación:
Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+
K = [Fe(SCN)2+]
[Fe3+][SCN-]
No predice que efecto puede tener la fuerza iónica en una reacción química. Para tener en
cuenta el efecto de la fuerza iónica, hay que sustituir concentraciones por actividades
Actividad de C:
AC = [C]γC
Donde:
AC = actividad del compuesto C
[C] = concentración
γC = coeficiente de actividad de C
La actividad de la especie C es su concentración multiplicada por su coeficiente de
actividad. El coeficiente de actividad es una medida de la desviación respecto al
comportamiento ideal. Si el coeficiente de actividad fuera 1, el comportamiento sería ideal,
y la siguiente ecuación seria la correcta
Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+
K = [Fe(SCN)2+]
[Fe3+][SCN-]
Forma general de la constante de equilibrio
K = ACcADd = [C]cγCc[D]dγDd ……..Constante de equilibrio termodinámico
AAaABb [A]aγAa[B]γBb
I_____________________Constante de equilibrio
Esta ecuación prevé la influencia de la fuerza iónica en un equilibrio químico, porque los
coeficientes de actividad dependen de la fuerza iónica.
La constante de equilibrio para la siguiente reacción es:
Hg2(IO3)2 Hg22+ + 2(IO3)- Kps = 1,3 x 10-18
Kps = [AHg22+] [AIO3-]2 = [Hg22+]γHg22+ [IO3-]2γ2IO3-
Como la concentración de Hg22+ y IO3- tienen que aumentar al aumentar la fuerza iónica, los
coeficientes de actividad deben disminuir al aumentar la fuerza iónica.
A fuerza iónica baja, los coeficientes de actividad se aproximan a 1, y la constante equilibrio
termodinámico se aproxima a la constante de equilibrio en términos de concentración.
Coeficientes de actividades de los iones.
El estudio detallado del modelo de la atmósfera iónica conduce a la ecuación expandida de
Debye-Hückel, que relaciona los coeficientes de actividad con la fuerza iónica
Para fines prácticos se considera:

logγ = -0,51 z2 μ
1+ μ
Donde:
γ: Coeficiente de actividad de un ion de carga ±z y tamaño α (en picometros pm=10-12 m) en
una disolución acuosa de fuerza iónica μ. La ecuación es válida para μ ≤ 0,1 M. Para hallar
los coeficientes de actividad para fuerzas iónicas para valores de mayores de 0,1M (hasta
molalidades de 2-6 moles/Kg para muchas sales) se suele usar la ecuación de Pitzer.
El valor de α es el radio hidratado
efectivo del ion, es decir con su capa
de moléculas de agua que están
interactuando con él. Los iones
pequeños muy cargados interactúan
con las moléculas del disolvente con
más fuerza, y tienen radios hidratados
mayores que los iones grandes o
menos cargados. El F-, por ejemplo,
tiene un radio hidratado mayor que el
I- (figura a seguir). Cada anión
interactúa con las moléculas de agua
principalmente por interacción
electrostática entre el ion negativo y el Harris, D.C. Análisis Químico
polo positivo del dipolo del agua: Cuantitativo 2012 (tercera edición de la
sexta edición original)Editorial Reverté,
S.A. Barcelona – España, Este capítulo
esta en las páginas 149 – 161.
En la tabla a seguir figuran los tamaños y coeficientes de actividad de algunos iones. Los
iones de la misma carga y tamaño (α) aparecen en el mismo grupo, y tienen los mismos
coeficientes de actividad. Por ejemplo, Ba2+ y el ion succinato [-O2CCH2CH2CO2- ,
tabulado como (CH2CO2-)2] tienen un radio hidratado de 500pm, y figuran entre los iones
de carga = ± 2. En una disolución de fuerza iónica 0,001M los dos iones tienen un
coeficiente de actividad de 0,868.
Harris, D.C. Análisis
Químico
Cuantitativo 2012
(tercera edición de la
sexta edición
original)Editorial
Reverté, S.A.
Barcelona – España,
Este capítulo esta en
las páginas 149 –
161.
Influencia de la fuerza iónica, la carga iónica y el tamaño iónico en los coeficientes de
actividad.
En el intervalo de fuerzas iónicas desde 1 a 0,1M la influencia de cada una de estas variables
en el coeficiente de actividad es como sigue:
1.-A medida que aumenta la fuerza iónica, disminuye el coeficiente de actividad. El
coeficiente de actividad (γ) se aproxima a la unidad a medida que la fuerza iónica (μ) se
aproxima a 0.
2.-A medida que aumenta la carga del ion, la variación del coeficiente de actividad respecto a
1 aumenta. Las correcciones de actividad son mucho más importantes para un ion de carga ±
3 que para otro de carga ± 1 (Nota los coeficientes de actividad de la tabla arriba dependen de
la magnitud de la carga, pero no de su signo).
3.-Cuanto más pequeño es el radio hidratado del ion, más importantes son los efectos sobre
actividad.
Ejemplo:
Hallar el coeficiente de actividad de Hg22+ en una disolución de Hg2(NO3)2 3,3 mM.
μ = ½ {[Hg22+] (2)2 + [NO3-] (-1)2}
μ = ½ {0,0033 x 4 + 0,0066 x 1}= 0,01 M
De acuerdo a la tabla de coeficientes de la actividad de disoluciones acuosas a 25°C, el Hg22+
se encuentra entre los iones de carga ± 2, y tiene un tamaño de 400 pm. Así, γ = 0,66 cuando
μ = 0,01 M.
Como interpolar coeficientes de actividad
Calcular el coeficiente de actividad de H+ cuando μ = 0,025 M.
Para este caso se utiliza la ecuación de Debye-Hückel
LogγH+ = ( -0,51 ) ( 12 ) 0,025
1+(900 0,025 / 305

LogγH+ = -0,054
γH+ = 10-0,054 = 0,88
Problema de solubilidad
Calcular la concentración de Ca2+ en una disolución de NaClO4 0,05M saturada de CaF2. El
equilibrio principal es:
CaF2 Ca2+ + 2F- Kps = 3,9 x 10-11
Concentración inicial sólido 0 0
Concentración final sólido X 2X
K = ACa2+ AF-2 = [Ca2+]γCa2+ [F-]2γF-2

K = [X] γCa2+ [2X]2 γF-2
Para hallar los valores de γ, que se necesitan, tenemos que calcular la fuerza iónica. La
fuerza iónica se debe a NaClO4 disuelto y al CaF2 disuelto. Sin embargo, Kps del CaF2 es
pequeño, de modo que comenzamos haciendo la aproximación de que la contribución de
CaF2 a la fuerza iónica será pequeña. La fuerza iónica de NaClO4 0,05 M es también 0,05
M. A una μ = 0,05 M, según consta en la tabla de coeficientes de actividad de disoluciones
acuosas a 25°C., γCa2+Cuantitativo
Harris, D.C. Análisis Químico
γF-(tercera
= 0,485 y2012 = 0,81.edición de la sexta edición original)Editorial Reverté, S.A. Barcelona –
Fuerza iónica de NaClO4
μ = ½ {[Na+] (+1)2 + [ClO4-] (-1)2}
μ = ½ {0,05 x 1 + 0,05 x 1} = 0,05 M
K = [X] γCa2+ [2X]2 γF-2
3,9 x 10-11 = [X] (0,485) [2X]2 (0,81)2
X = [Ca2+] = 3,1 x 10-4 M
La contribución de CaF2 a la fuerza iónica es despreciable comparada con la fuerza iónica

del NaClO4 0,05 M.
μ = ½ {[Na+] (+1)2 + [ClO4-] (-1)2 + [Ca2+] (+2)2 + [2F-] (-1)2}
μ = ½ {0,05 x 1 + 0,05 x 1 + 3,1 x 10-4 x 4 + 2x3,1 x 10-4 x 1}
μ = ½ {0,05 +0,05 + 12,4 x10-4 + 6,1 x 10-4}
μ = ½ {0,1 + 18,4 x10-4}
Problema con Efecto del ion común
Hallar la concentración de Ca2+ en una disolución de NaF 0,05 M saturada de CaF2. La fuerza
iónica es 0,05 M debido al NaF
CaF2 Ca2+ + 2F- Kps = 3,9 x 10-11
Concentración inicial sólido 0 0,05

Concentración final sólido X 2X + 0,05
Suponiendo que 2X << 0,05
K = [Ca2+] γCa2+ [F-]2 γF-2
3,9 x 10-11 = [X] (0,485) [0,05]2 (0,81)2
X = [Ca2+] = 4,9 x 10-8

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Disolver 0,6 g de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (PM 392,13) 1,5 mmol en 400mL de H2SO4 1M.

Valorar la disolución con KMnO4 0,02M (Volumen de equivalencia 15 mL) usando

En el punto de equivalencia [Fe3+] = 5 [Mn2+]

6E+ = 8,215 - 0,05916 log( [Mn2+] 5 [MnO4-] )

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O

15 mL más en el punto de equilibrio = 797,6 mmol/415mL= 1,9219

6E+ = 8,215 – 0,05916 log [1/(1,9219)8]  E+ = 1,3915

E = 1,3915 – 0,241 = 1,1506 V

Radio hidratado en una disolución acuosa es el radio

Considerando una disolución saturada de Hg2(IO3)2 en agua destilad. A partir del

Hg2(IO3)2 Hg22+ + 2(IO3)- Kps = 1,3 x 10-18

Kps = [Hg22+] [IO3-]2 = X(2X)2  X = [Hg22+] = 6,9 x 107 M

Esta es la concentración que se observa cuando se disuelve Hg2(IO3)2 en agua

Consideremos al ion Hg22+ y al otro ion IO3- en una

μ = ½ {[Na+] (+1)2 + [SO42-] (-2)2}

μ = ½ {(0,020 x 1) + (0,01 x 4)} = 0,03 M

c)KBr 0,02 M más Na2SO4 0,01M

μ = ½ {[K+] (+1)2 + [Br-] x (-1)2 + [Na+] (+1)2 + [SO42-] (-2)2}

μ = ½ {(0,02 x 1) + (0,02 x 1) + (0,02 x 1) + (0,01 x 4)} = 0,05 M

Hg2(IO3)2 Hg22+ + 2(IO3)- Kps = 1,3 x 10-18

Kps = [AHg22+] [AIO3-]2 = [Hg22+]γHg22+ [IO3-]2γ2IO3-

Para fines prácticos se considera:

LogγH+ = ( -0,51 ) ( 12 ) 0,025

1+(900 0,025 / 305

K = ACa2+ AF-2 = [Ca2+]γCa2+ [F-]2γF-2

La contribución de CaF2 a la fuerza iónica es despreciable comparada con la fuerza iónica

Concentración inicial sólido 0 0,05

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