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Reducción del óxido nítrico con etileno en el catalizador de cobre y silicio

Se investigó la reducción de óxido nítrico con e-thyiene en un catalizador de cobre-sílice en el


rango de temperatura de 270 ° a 430 ° C. Las concentraciones de óxido nítrico y etileno variaron
de 300 a 1500 y 500 a 1500 ppm , respectivamente, se usó nitrógeno como gas portador y el
caudal de gas se mantuvo a 400 litros (25 ° C, 1 atm) por hora. Se utilizaron reactores de flujo
integral y diferencial para obtener los datos. Los resultados indican que la reducción catalítica de
óxido nítrico con etileno esencialmente se completa con CO2, HjO y Nj. Una expresión cinética
empírica proporciona una correlación satisfactoria de los datos cinéticos experimentales.

Se ha informado de NUMBKR de investigaciones sobre la reducción de óxidos de nitrógeno con


hidrocarburos, monóxido de carbono e hidrógeno sobre catalizadores que contienen cobre (Ayen
y Petéis, 1962; Ayen y Yonebayashi, 1967; Baker y Doen, 1964, 1965). El grupo de UCLA se ha
ocupado principalmente de la combustión de hidrocarburos y la disociación de óxido nítrico y
dióxido de nitrógeno en catalizadores de óxido de cobre (Accomazzo y Nobe, 1965; Sourirajan y
Blumenthal, 1961a, b; Wikstrom y Nobe, 1965). Sin embargo, para la disociación de los óxidos de
nitrógeno con monóxido de carbono e hidrógeno, Sourirajan y Blumenthal (1961a, b) encontraron
que el cobre era un catalizador más efectivo.
El objetivo de esta investigación fue estudiar la reacción catalítica de bajas concentraciones de
óxido nítrico y etileno para la reducción completa del óxido nítrico, utilizando etileno como agente
reductor. Los experimentos preliminares sobre la reducción del óxido nítrico en un gas portador
inerte con catalizador de óxido cérico soportado por alúmina no mostraron una reducción
detectable del óxido nítrico incluso a temperaturas más altas que las estudiadas por Wikstrom
(Wikstrom y Nobe, 1965) en su investigación de la disociación del dióxido de nitrógeno en el
mismo tipo de catalizador. Otros experimentos preliminares de la reacción óxido nítrico-etileno
con CuO no produjeron datos cinéticos satisfactorios en las condiciones estudiadas "en los
experimentos. Sin embargo, para la reacción con un catalizador de cobre y sílice, se lograron datos
consistentes y reproducibles. Se obtuvieron datos de reactor diferencial e integral. Se ha
informado de investigaciones de reducción de óxidos de nitrógeno con hidrocarburos, monóxido
de carbono e hidrógeno en catalizadores que contienen cobre (Ayen y Petéis, 1962; Ayen y
Yonebayashi, 1967; Baker y Doen, 1964). El grupo de UCLA se ha ocupado principalmente de la
combustión de hidrocarburos y la disociación del óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno en
catalizadores de óxido de cobre (Accomazzo y Nobe, 1965; Sourirajan y Blumenthal, 1961a, B.;
Wikstrom y Nobe, 1965). Sin embargo, para la disociación de los óxidos de nitrógeno con
monóxido de carbono e hidrógeno, Sourirajan y Blumenthal (1961a, b) encontraron que el cobre
era un catalizador más efectivo t.
El objetivo de esta investigación fue estudiar la reacción catalítica de bajas concentraciones de
óxido nítrico y etileno para la reducción completa del óxido nítrico, utilizando etileno como agente
reductor. Los experimentos preliminares sobre la reducción del óxido nítrico en un gas portador
inerte con catalizador de óxido cérico soportado por alúmina no mostraron una reducción
detectable del óxido nítrico incluso a temperaturas más altas que las estudiadas por Wikstrom
(Wikstrom y Nobe, 1965) en su investigación de la disociación del dióxido de nitrógeno en el
mismo tipo de catalizador. Otros experimentos preliminares de la reacción óxido nítrico-etileno
con CuO no produjeron datos cinéticos satisfactorios en las condiciones estudiadas "en los
experimentos. Sin embargo, para la reacción con un catalizador de cobre y sílice, se lograron datos
consistentes y reproducibles. Se obtuvieron datos de reactor diferencial e integral.

Experimental
En la Figura 1 se muestra un diagrama esquemático del aparato experimental. Se midieron las
velocidades de flujo del gas portador de nitrógeno, óxido nítrico y etileno con medidores de flujo
calibrados. Los gases se pasaron a través de la cámara de mezclado y el precalentador antes del
lecho de catalizador. El precalentador estaba hecho de tubos de vidrio de borosilicato (80 cm de
longitud y 1,2 cm en i.d.). El reactor era un tubo de vidrio de borosilicato (85 cm de longitud y 1,5
cm en i.d.); estaba equipado con dos salidas de muestreo separadas por 20 cm y seis pozos de
termopar.La mezcla de gas entrante se pasó a través de 50 cm de anillos de vidrio empaquetados
para garantizar una mayor mezcla. Esta sección también sirvió como segundo precalentador para
minimizar los gradientes de temperatura en la cama El catalizador se colocó encima de los anillos
de vidrio y la altura del lecho del catalizador para el reactor diferencial fue de aproximadamente 3
cm. Se colocaron perlas de vidrio (9 cm de profundidad) sobre el lecho del catalizador para evitar
la fluidización del lecho. se mantuvieron mediante cintas calefactoras y Variacs tanto en el
precalentador como en las secciones del reactor. Cuatro pozos de termopar se ubicaron en el
lecho del catalizador para determinar los valores de temperatura axial y radial. Las temperaturas
se midieron con termopares de constantano de hierro. se usó para registrar temperaturas
continuamente. Las condiciones isotérmicas se mantuvieron en el reactor tanto axial como
radialmente dentro de ± 1ºC.
Las concentraciones de etileno se determinaron con un detector de ionización de llama. NO, H2O,
C02 y CO no afectaron las lecturas de las concentraciones de etileno, que fueron precisas dentro
del 1% de la lectura. Las concentraciones de óxido nítrico se determinaron con un analizador de
infrarrojos Beckman que incluía una célula comparíson para minimizar la interferencia por EUO,
CO2 y CO. El analizador no se vio afectado por CO 2) CO, H 20 y óxido de etileno hasta 4000., 2000,
4000, y 1000 ppm, respectivamente. El etileno interfiere con la lectura de óxido nítrico, pero se
puede corregir cuando se conocen las concentraciones de etileno.

La cromatógrafo de gases se usó para la detección de óxido de etileno, formaldehído,


acetaldehído, dióxido de carbono y etileno. Se utilizó un cromatógrafo de gases Modelo 119 de F
& M con un detector de células de conductividad térmica. La columna cromatográfica era una
tubería de cobre de 25 pies de largo de 0,19 pulgadas i.d. embalado con trímero de 2-
metilpropeno en Johns-Manville C-22 flrebríck. Se hizo funcionar a temperatura ambiente con una
velocidad de flujo de gas portador de helio de 25 nal por minuto. Se tomaron muestras de 2 mi
cada una desde el colector de muestreo del reactor de salida con una jeringa hipodérmica, y se
inyectaron en la columna. El reactivo de Nessler (Snell y Snell, 1941) se usó para evaluar la
presencia de amoníaco en la corriente de gas de salida. El catalizador de cobre y sílice se preparó
impregnando gel de sílice con solución de nitrato de cobre. El catalizador, que estaba en forma
granular, se calentó a 400 ° C en una corriente de aire para formar CuO-SiO2 (3 a 7). Dos gramos
del catalizador mezclado con algunas hélices de destilación de vidrio de borosilicato se colocaron
en el reactor diferencial. Veinte gramos de un segundo lote de catalizador (preparado por
separado) se colocaron en el reactor integral. El primer catalizador tenía un área superficial de 282
metros2 por gramo, un volumen de poro de 0,73 mi por gramo y un radio medio de poro de 52 A.
Luego, el catalizador se reducía en el reactor con hidrógeno a 400 ° C durante 12 horas a Cu-SiOz. .
El área superficial, el volumen de poro y el radio de poro promedio de este catalizador de cobre
reducido fueron de 272 metros2 por gramo, 0.72 por gramo y 52 A, respectivamente.
El gas portador era nitrógeno prepurificado (American Gas and Welding Co., 99.997% de pureza).
El etileno y el óxido nítrico tenían una pureza mínima de 99.5 y 98.5%, respectivamente
(Matheson Co.).
Cuando se inició una operación, la velocidad de flujo del gas portador de nitrógeno a través del
reactor se estableció en 400 litros (25 ° C, 1 atm) por hora y también se estableció la temperatura
de la cama especificada. Luego, se introdujo el etileno y se estableció su concentración inicial.
Posteriormente, se introdujo óxido nítrico en la corriente de gas y su concentración se fijó en un
valor específico. Esta secuencia fue importante para obtener datos experimentales reproducibles y
la actividad del catalizador.
Después de establecer las concentraciones iniciales de óxido nítrico y etileno, los analizadores
monitorearon las concentraciones de salida hasta que se lograron las condiciones de estado
estacionario. Las concentraciones de salida e iriput se midieron y registraron.

Algunos resultados típicos del reactor integral se muestran en las Figuras 2 y 3. La Figura 2 muestra
el grado de reducción de óxido nítrico en cobre-sílice en función de la temperatura por diferentes
concentraciones de etileno pero manteniendo la relación de óxido nítrico a etileno en 1 a 1 por
concentraciones variables de 200 a 1500 ppm. El grado de reducción de óxido nítrico disminuyó a
medida que aumentaban las concentraciones de óxido nítrico y etileno.
En la Figura 3, la reducción catalítica del óxido nítrico, el comportamiento de la temperatura, se
muestra variando la relación de las concentraciones de óxido nítrico a etileno de 1 a 1 a 1 a 10. A
medida que disminuyó la relación entre NO y C? H, grado de reducción de NO aumentado,
Las Figuras 2 y 3 muestran que se puede lograr una reducción catalítica casi completa de óxido
nítrico sobre cobre-sílice en presencia de etileno a temperaturas de reactor moderadas.
En diversas condiciones, la corriente de salida se analizó en busca de amoníaco, óxido de etileno,
formaldehído, acetaldehído, dióxido de carbono y vapor de agua. El amoníaco se determinó con el
reactivo de Nessler. Los otros componentes se determinaron con cromatografía de gases. Bajo las
condiciones de operación dadas, el cromatógrafo de gases detectó concentraciones tan bajas
como 20 ppm. Se pueden detectar concentraciones de amoníaco inferiores a 1 ppm. Sin embargo,
solo se detectaron vapor de agua y dióxido de carbono en la corriente de salida. La relación entre
el óxido nítrico y el etileno reaccionado fue de aproximadamente 6 a 1 en todas las condiciones, lo
que indica que la reacción general fue

Los datos experimentales típicos obtenidos con el reactor diferencial se dan en la Tabla I. El
conjunto completo de datos experimentales se da en otra parte (Korrani, 1966). La concentración
inicial de óxido nítrico se varió de 300 a 1500 ppm y la de etileno de 500 a 1500 ppm. El óxido
nítrico reducido varió entre O y 30%. Como se muestra en la Tabla I, la relación de los moles de
óxido nítrico reducido a los moles de etileno oxidado era aproximadamente 6, lo que indica una
reacción esencialmente completa a H2O y CO2. Esto también fue confirmado por el análisis
químico de la corriente del producto.
La tasa de reducción de óxido nítrico se calculó a partir de la ecuación de diseño,
where ¡iX is the conversion of nitric oxide, W is the catalyst weight, and F is the flow rate of niíric
oxide. These experimental rates of nitric oxide reduction, at various concentrations of nitric oxide
and ethylene are given in Table II. Calculations similar to those made by Accomazzo and Nobe
(1965) using the correlations of Yoshida et al. (1962) indicated that mass transfer effects were
negligible.
The correlation of the reaction rate data of. the differential and integral reactors was attempted
with a number of reaction rate expressions. A satisfactory correlation was achieved only with the
rate equation shown in Equation 3.

La ecuación 4 indica que la relación debe obtenerse para las representaciones de Y frente a PN y
Ps. Algunos ejemplos de estos gráficos se muestran en las Figuras 4 y 5, y ambas figuras muestran
la linealidad de estos gráficos para los datos obtenidos en esta investigación. Los coeficientes a,
byc se determinaron mediante un programa de cómputo que proporcionó un ajuste de los
cuadrados de mínimos cuadrados. Las constantes k, KN y KE también fueron determinadas por los
cálculos de la computadora. Los logaritmos de estas constantes se representaron frente a las
temperaturas absolutas recíprocas en la Figura 6, y se obtuvieron relaciones lineales de tipo
Arrheníus. Las ecuaciones de estas curvas se dan en las ecuaciones 5, 6 y 7:

Ayen y Peters (1962) y Ayen y Ng (1966) obtuvieron correlaciones con la misma ecuación de
velocidad para la reducción de NO en catalizadores de Girdler con Ha y CO, respectivamente. Los
resultados no publicados de Mailing (1963) se refieren a correlaciones similares para la reducción
catalítica de NO con metano.
La Tabla II da resultados típicos de las tasas calculadas de reducción de óxido nítrico y hace
comparaciones con los valores experimentales. En la Figura 7 se da un ejemplo de una
comparación gráfica entre las tasas experimentales y calculadas a diversas concentraciones de
óxido nítrico y etileno. Como se muestra en la Tabla II y la Figura 7, el acuerdo entre experimentos
y cálculos es razonablemente bueno, indicando una correlación satisfactoria de los datos con la
Ecuación 3, Ayen y Peters (1962) y Ayen y Ng (1966) obtuvieron correlaciones con la misma
ecuación de velocidad para la reducción de NO en catalizadores de Girdler con Ha y CO,
respectivamente. Los resultados no publicados de Mailing (1963) se refieren a correlaciones
similares para la reducción catalítica de NO con metano.
La Tabla II da resultados típicos de las tasas calculadas de reducción de óxido nítrico y hace
comparaciones con los valores experimentales. En la Figura 7 se da un ejemplo de una
comparación gráfica entre las tasas experimentales y calculadas a diversas concentraciones de
óxido nítrico y etileno. Como se muestra en la Tabla II y la Figura 7, el acuerdo entre experimentos
y cálculos es razonablemente bueno, indicando una correlación satisfactoria de los datos con la
Ecuación 3, Laidler (1954) ha proporcionado la derivación de esta ecuación de velocidad basada en
un modelo de reacción de superficie entre dos reactivos adsorbidos diferentes en sitios
adyacentes. Sin embargo, los resultados experimentales de esta investigación no se interpretan en
términos de este modelo. La ecuación de velocidad 3 se utiliza meramente para proporcionar una
correlación empírica satisfactoria de los datos.
Los resultados experimentales muestran que la cobre-sílice es capaz de lograr la reducción
completa del óxido nítrico y la oxidación completa del etileno y proporciona un medio para
eliminar simultáneamente los óxidos de nitrógeno y los hidrocarburos no quemados de los
escapes de la combustión. dispositivos que queman combustibles de hidrocarburos.

Nomenclatura
o = constante en la ecuación 4
b = constante en la ecuación 4
c = constante en la ecuación 4
F = índice de flujo de óxido nítrico, moles / h
k = constante en la ecuación 3, moles NO / g cat.-hr
KE = constante en la ecuación 3, atm ~ '
KN = .constant en la Ecuación 3, atm ~ '
P \ = presión parcial inicial de etileno, atm'1
Pli = presión parcial inicial de óxido nítrico, atar1
PE = presión parcial de etileno, atm'1
P, v = presión parcial de óxido nítrico, atm "'
r = velocidad de reacción, moles NO / g cat.-hr
R = constante de gas
T = temperatura, ° K
W = peso del catalizador, g
X = conversión de óxido nítrico
Y = parámetro definido por la ecuación 4