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Elaborado por : M.Sc.

Svitlana Sespedes 1
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TERMODINAMICA DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Para fisicoquímica es importante definir el objeto que estudia – Sistema.

Sistema- sólido, líquido o gaseoso, o cualquier combinación de las anteriores.


Sistema macroscópico- Está formado por gran número de componentes
individuales.
Sistema microscópico- Está formado por átomos o moléculas individuales.
El sistema- Es un segmento en particular del mundo con límites definidos.
Alrededores- Todo espacio fuera del sistema.

materia calor
 Sistema 
abierto

alrededores
Límites permeables a la materia y al calor.

materia calor
sistema
// 
cerrado
alrededores
Límites impermeables a la materia, permeables al calor.

materia Sistema calor


// aislado //
(recipiente aislado)
alrededores
Límites impermeables a la materia y al calor

En fisicoquímica en general se efectúa la medición de las propiedades de un


sistema.
La presión, la temperatura y el volumen.

Existen dos tipos de propiedades:


1- Intensivas- Cuando el valor de la propiedad no cambia según la cantidad
de materia presente: presión, temperatura.
2- Extensivas- La propiedad cambia según la cantidad de materia presente:
volumen, masa.
La relación entre dos propiedades extensivas es una propiedad intensiva.
extensiva↓
Intensiva la densidad = masa / volumen extensiva

MEZCLAS
VARIABLES DE COMPOSICIÓN
El estado de una mezcla de varios gases depende de: presión, volumen,
temperatura, composición (de la mezcla).
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Número de moles- variables extensivas (proporcionales a la masa del sistema)
pueden convertirse en variables intensivas dividiendo cada una por alguna
variable extensiva.
Las fracciones molares Xi se obtienen dividiendo cada uno de los números de
moles por el número total de moles de todas las sustancias presentes :

nt = n1 + n2 + n3 + ….
Xi = ni / nt  (1)
X1+X2+X3+…= 1  (2)

La composición de la mezcla esta determinada cuando se especifican las


fracciones molares de todas las sustancias menos una. La fracción molar
restante se calcula utilizando la ecuación (2).

Las molalidades mi = ( ni / n1Mi ) = ( ri / Mi )  (3) ,

las razones molares ri = ni / n1  (4) ,

las fracciones molares Xi = ni / nt  (1) ; no dependen de la temperatura y la


presión, por eso son apropiadas para describir la composición de cualquier
mezcla.

ECUACIÓN DE ESTADO PARA UNA MEZCLA DE GASES.


LEY DE DALTON.

Para una mezcla de gases ideales: pV = nt·RT  (5),

donde nt es el número total de moles de todos los gases en el volumen V.


La ecuación (5) y el conocimiento de todas las fracciones molares
menos una constituyen una descripción completa del estado de equilibrio del
sistema.
Describiremos el estado de una mezcla de gases en función de los estados de
gases puros sin mezclar.
Tenemos una mezcla de tres gases con números de moles n1, n2, n3 en un
recipiente de volumen V a una temperatura T. Si n t = n1+n2+n3, la presion
ejercida por esta mezcla es:
p = (nt·RT) / V  (6)

La presión parcial de cada gas en la mezcla es la presión que ejercería el gas


si estuviera solo en el recipiente de volumen V a una temperatura T.
Las presiones parciales:
p1 = n1 (RT / V) p2 = n2 (RT / V) p3 = n3 (RT / V)  (7)

sumando obtenemos:
p1 + p2 + p3 = (n1 + n2 + n3) (RT/V) = nt (RT/V)  (8)

comparando (8) con (6)


p = p1 + p2 + p3  (9) Ley de Dalton.
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A cualquier temperatura específica la presión total ejercida por una mezcla de
gases es igual a la suma de las presiones parciales de los gases.
Relación entre las presiones parciales y las fracciones molares de los
gases de la mezcla: dividiendo entre ambas partes de la ecuación (7) por la
presión total p: (p1/p) = [ (n1RT) / (pV) ]  (10)

Según (6) : p = nt·RT / V


(p1 / p) = (n1 /nt) = X1  (11)
tenemos:
p 1 = X 1p p 2 = X 2p p3 = X3p  pi = Xip ( i = 1,2,3)  (12)

pi = es la presión parcial del gas cuya fracción permite el cálculo de la presión


parcial de cualquier gas, en una mezcla, a partir de la fracción molar de ese
gas y la presión total de la mezcla.
Esta ecuación es válida para una mezcla que contenga cualquier número de
gases.

CANTIDADES MOLARES PARCIALES.

Es necesario desarrollar un método termodinámico aplicable a casos en


los cuales las cantidades termodinámicas no solo varíen según la composición
del sistema, sino que también tengan en cuenta el comportamiento no ideal.
Para examinar el cambio de composición de una solución en general se
considera conveniente tener en cuenta los cambios que se producen cuando
dos cantidades distintas de cualquier componente se agregan o retiran de la
solución.
Para comprender mejor utilizaremos la propiedad de una solución que se
visualiza más fácilmente: su volumen.

Ej. Al mezclar 50 cm3 de H2O con 50 cm3 de metanol su volumen es ≈ 95


cm y no 100cm3 esperados. Aunque el volumen molar tanto del agua como del
3

metanol se puede determinar mediante experimentación, no hay un método


para determinar el volumen molar de ninguno de ellos en la solución. Volumen
total se determina con facilidad.
Se observan dificultades para las demás propiedades termodinámicas.

Un método para manejar composiciones variables se evita el problema recién


mencionado inventando las cantidades molares parciales. Es aplicable a
cualquier propiedad termodinámica extensiva, como la entalpía, la energía
interna o la energía de Gibbs.
Cada una de estas funciones extensivas dependen de las cantidades de
cada componente en el sistema, junto con las dos variables independientes de
tipo natural para cada función en particular.
Para la energía de Gibbs: G = G ( T,p,n 1,n2…ni).
Inicialmente se comenzara a efectuar el desarrollo usando el volumen como
función extensiva y posteriormente se procederá con la energía de Gibbs.
Supongamos: se comienza con un gran volumen de solución y se le va a
sumar una cantidad infinita del componente 1, dn 1, sin que varíen las
cantidades de los demás componentes. Si T y p son constantes, el incremento
correspondiente de volumen V es de dV.
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Como V = V(n1, n2, n3….) a T y p constante, el aumento de V para el
caso general es :

dV= [ (∂V) / (∂n1) ] T, p, n2, n3 dn1 + [(∂V) / (∂n2)] T,p,n1,n3 dn2 + … (1)

donde el segundo término y los siguientes a la derecha valen 0(cero)


únicamente cuando dn1 cambia.
El aumento de volumen por mol de componente 1 se llama volumen
molar parcial del componente 1.

V1 = [(∂V) / (∂n1)] t,p,n2, n3 (2)

V1 es el mismo símbolo para el volumen molar del componente puro 1 como


para el volumen molar parcial, porque el volumen molar parcial se transforma
en volumen molar cuando el componente es puro.
Para no confundir Vº1 el volumen molar del componente puro 1.
También se puede interpretar el volumen molar parcial como el aumento
de V a la composición, tº y p especificadas cuando un mol del componente 1 se
agrega a una cantidad tan grande de solución que la adición no modifica de
manera apreciable la concentración.

En cualquier caso se puede emplear la definición del volumen molar


parcial (2) para escribir (1):
dV = V1dn1 + V2dn2 + …..  (3)

para soluciones con composiciones constantes:


V = n1V1 + n2V2 +…..  (4).

Tomando la diferencial total de (4) a T constante y p constante:


dV = n1dV1 + n2dV2 + ….. + V1dn1 + V2dn2 +…..  (5)
al restar (3)
n1dV1 + n2dV2 + …..= 0  (6)

dividiendo entre la cantidad total de componentes n 1+n2+….+ni ; la ecuación (6)


puede expresarse en términos de las fracciones molares X i:
XidV1 + X2dV2 + …..= 0  (7)

ECUACION DE GIBBS-DUHEM

Para un sistema de dos componentes las ecuaciones (6) y (7) pueden


expresarse:
dV1 = - [ (n2 / n1) dV2] dV1 = - [ (X2 / X1)dV2 ] = [ X2 / (X2-1) ] dV2

si se conoce la variación V1 o de V2 con la concentración, se puede calcular el


valor de otro con estas últimas ecuaciones:
∫dV1 = ∫[ X2 / (x2-1)] dV2

Al graficar X2/X2-1 contra V2 se obtiene el cambio de V1 entre los límites de


integración.
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El volumen molar Vº1 del componente puro 1 – punto inicial de la
integración hasta una concentración final dada.
Aunque estas expresiones se escriben en términos del volumen también son
aplicables a cualquier cantidad molar parcial.

EL POTENCIAL QUÍMICO

ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA

Un sistema tiene:
Propiedades mecánicas: P y V
Propiedades fundamentales: T, U y S
Propiedades compuestas: H, A y G
Para sistemas, cuando dw=o, que producen solo trabajo de expansión, la
condición de equilibrio es:

dU=TdS-pdV (1) ecuación fundamental de termodinámica

Diferenciando las funciones compuestas:


H=U+PV A=U-TS G=U+PV-TS
dH=dU+PdV+VdP
dA=dU-TdS-SdT
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT

Reemplazamos dU por (1)


dU=TdS-PdV (1)

dH=TdS-PdV+ PdV+VdP=TdS+VdP (2)

dA=TdS-PdV-TdS-SdT=SdT-PdV (3)

dG=TdS-PdV+PdV+VdP-TdS-SdT=-SdT+VdP (4)

(1), (2), (3), (4) – Son ecuaciones fundamentales de termodinámica.

Ahora se pueden combinar las expresiones obtenidas para el dU, dH, dA y dG


Con relaciones generales del cálculo diferencial:

dU= PdV+TdS= ∂U dV + ∂U dS (5)


∂V S ∂S V

dH= VdP+TdS= ∂H dP + ∂H dS (6)


∂P S ∂S P
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 A   A 
dA= -PdV-SdT=   T dV +   V dT (7)
 V   T 

dG= VdP-SdT= ∂G dP + ∂G dT (8)


∂P T ∂T P

Igualando los coeficientes de (5) obtenemos:

∂U = -P ∂U =T (9)
∂V S ∂S V

De las ecuaciones (6), (7) y (8)

∂H =V ∂H =T (10)
∂P S ∂S P

∂A = -P ∂A = -S (11)
∂V T ∂T V

∂G =V ∂G = -S (12)
∂P T ∂T P

Utilizando la fig. podemos obtener estas


relaciones.
El sentido de la flecha indica el signo de la
ecuación. Cualquier potencial termodinámico
puede diferenciarse con respecto a una de las
propiedades vecinas, si se mantiene la otra
constante. El resultado se obtiene siguiendo
la flecha para las ecuaciones (9, 10, 11, 12)

∂U =T ∂U = -P
∂S V ∂V S

Según un teorema del matemático Euler el orden de diferenciación no importa,


si f esta en función de x y y,

  f    f 
  x =   y (13)
x  x 
y
 x 
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Aplicando el teorema de reciprocidad de Euler a las ecuaciones (1), (2), (3), (4)
y utilizando las ecuaciones (5), (6), (7), (8) se obtienen relaciones como por
ejemplo: en (5)
  U    U 
  V =  S (14)
V  S  S  V 

De (9) se obtiene

 T   P 
 S = -   V (15)
 V   S 
(15)

En forma similar de (10), (11), (12)

 T   V 
  S =  P (16)
 P   S 
(16)

 P   S 
  V =  T (17)
 T   V 
(17)

 V   S 
  P =-  T (18)
 T   P 
(18)

Ecuaciones: (15), (16), (17), (18) - Relaciones de Maxwell

Utilizando la fig. (1) para las ecuaciones (15), (16, (17), (18) cualquier derivada
parcial de una propiedad con respecto a una propiedad vecina se relaciona con
la correspondiente derivada del otro lado del cuadrado, las flechas indican los
signos: ejemplo

∂V =_ ∂S
∂T P ∂P T

Estas relaciones son de utilidad para obtener cantidades que no se determinan


fácilmente en forma directa. Sería difícil medir (∂S/∂P) T, pero es fácil determinar
((∂V/∂T)P.

Cuando se realiza una reacción química cambian la composición química del


sistema y las propiedades termodinámicas; introduciremos en las ecuaciones
termodinámicas la dependencia de la composición.
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Para una sustancia pura o para una mezcla de composición fija, la ecuación
fundamental para la energía de Gibbs es dG = - S d T + V d P (4)
Cuando número de moles de las sustancias varia, n 1, n2...,

G = G (T,P,n1, n2, ...)

La diferencial total es:

 G   G   G   G 
dG =   P, ni dT +   T, ni dP +   T, P, nj dn1 +   T, P, nj dn2 + ….(19)
 T   P   n1   n 2 

ni = significa, que todos los números de moles son constantes en la


diferenciación.

nj = significa, que todos los números de moles excepto el de esa derivada;


permanecen constantes en la diferenciación.

Si no hay ningún cambio en composición del sistema, dn 1 = 0 dn2 = 0


La (19) se escribe.

 G   G 
dG =   P, ni dT +   T, ni dP (20)
 T   P 

Comparando las ecuaciones (4) y (20) obtenemos:

 G   G 
  P,ni = -S   T, ni = V (21)
 T   P 

Para simplificar

 G 
μi =   T, P, nj (22)
 ni 
De las ecuaciones (21) y (22) la diferencial total de G en la (19) es:

dG = -SdT + VdP + μ1dn1 + μ2dn2 + … (23)

Tenemos la relación: el cambio de la energía de Gibbs con los cambios de la


temperatura, la presión y el número de moles.
dG = -SdT + VdP + 
i
μidni (24)

Están incluidos todos los componentes de la mezcla.


Agregaremos a un sistema una pequeña cantidad de sustancia i, dn i moles, a
temperatura constante.
P = constante, nj = constante.

El aumento de la energía de Gibbs esta expresado por dG = i dni


Elaborado por : M.Sc. Svitlana Sespedes 9
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El aumento en la energía de Gibbs por mol de la sustancia añadida

 G 
  T, P, nj = μi (22)
 ni 

Para cualquier sustancia i en una mezcla, el valor i es el aumento de energía


de Gibbs que acompaña a la adición de un número infinitesimal de moles de la
sustancia a la mezcla por mol de la sustancia añadida. Infinitesimal – para que
no cambie la composición de la mezcla ni el valor de i
i - es derivada de una variable extensiva respecto a otra, es una
propiedad intensiva del sistema, debe tener el mismo valor en cualquier parte
de un sistema en equilibrio.
La propiedad i - potencial químico de la sustancia i.

La materia fluye espontáneamente de una zona de i alto a una


zona de i bajo.

i también se denomina tendencia de escape de i


 = G/n para una sustancia pura  - energía de Gibbs molar.
En mezclas i – energía de Gibbs parcial molar de la sustancia.

Dependencia de otras funciones termodinámicas con la composición

De (24) tenemos

dG = -SdT + VdP + 
i
μidni (24)

Partiremos de G
U = G – PV + TS

H = G + TS

A = G - PV

Diferenciando obtenemos.

dU = dG – PdV – VdP + TdS + SdT

dH = dG + TdS + SdT

dA = dG – PdV – VdP

Sustituyendo dG por su valor (24)

dG = -SdT + VdP + 
i
μidni (24)
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dU = TdS - PdV + i
μidni (25)

dH = TdS + VdP +  i
μidni (26)

dA = -SdT - PdV +  i
μidni (27)

(24), (25), (26), (27), son fundamentales para sistemas de composición


variable, i puede interpretarse de cuatro modos diferentes.

 U   H   A   G 
μi =   S, V, nj =   S, P, nj =   T, V, nj =   T, P, nj (28)
 ni   ni   ni   ni 

 G 
μi =   T, P, nj (22)
 ni 

CANTIDADES MOLARES PARCIALES

Cualquier propiedad extensiva de una mezcla puede considerarse como una


función de T, P, n1, n2 ...

En correspondencia con cualquier propiedad extensiva U,V,S,H,A,G, hay


propiedades molares parciales U i Vi Si H i Ai Gi

 U
  H 
Ui =  T , P, nj , H i =  T , P, nj ,
 ni
  ni 
 S 
Si = 
 n T , P, nj (29)
 i

 V   A   G 
Vi =  T , P, nj Ai =  T , P, nj Gi =  i   T , P, nj
 ni   ni   ni 

Diferenciando las ecuaciones que definen


H = U + PV, A = U – TS, G = U + PV - TS

H, A y G respecto a ni, a T, P, nj = constante

Y aplicando (29) obtenemos


H i = U i + P Vi Ai = U i – T Si i = Hi + T Si (30)
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Las cantidades molares parciales están relacionados unas con otras
de la misma manera que las totales, i se usa para expresar la energía de
Gibbs molar parcial Gi .

La diferencial total de cualquier propiedad extensiva es análoga a (24)

dG = - SdT + VdP +   dn
i
i i

 S   S 
dS =   P, ni dT   T , ni dP   S i dni (31)
 T   P  i

 dV   V 
dV =   P, ni dT   T , ni dP   Vi dni (32)
 T   P  i

 dH   H 
dH =   P, ni dT   T , ni dP   H i dni (33)
 T   P  i

, Vi y H i - propiedades intensivas, tienen el mismo valor en


Si
cualquier lugar de un sistema en equilibrio:
Por analogía con

G= n i
i i (34) – la regla de adición

una propiedad muy importante de los potenciales químicos. Conociendo


potenciales químicos y el número de moles de cada componente de una
mezcla puede calcularse la energía de Gibbs total G, de la mezcla a
temperatura y presión especificadas.
Las reglas de aditividad

S=  i
ni Si V= 
i
ni Vi H= i
ni Hi (35)

Cualquier propiedad extensiva J de un sistema cumple la regla de aditividad.

J= i
ni Ji (36)
Ji – cantidad molar parcial

 J 
Ji =  T , P, nj (37)
 ni 

Para número total de moles N = n


i
i

Masa total M= n Mi
i i

La masa molar parcial de una sustancia es su masa molar.


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LA ECUACIÓN DE GIBBS – DUHEM

Diferenciando (34) G = n 
i
i i

dG = 
i
(ni d μi + μi d ni)

Según la ecuación fundamental (24)

dG = - S dT + VdP + i
μi d ni

la sustracción de (24) y (34) es:

 n d
i
i i = -SdT + VdP (38) ecuación de Gibbs - Duhem

A T = constante y P = constante y variaciones de la composición la ec. (38)

 n d
i
i i =0 (39)

T, P = constante

Si la composición varia, los potenciales químicos no cambian


independientemente, sino de una manera relacionada.
En un sistema de dos componentes.

n1dμ1 + n2dμ2 = 0 (T, P = constante)

 n1 
dμ2 = -  d1 (40)
 n2 

Si una variación dada en la composición produce un cambio d 1 en el


potencial químico del primer componente, el cambio concomitante en el
potencial químico del segundo componente d 2 se calcula por la ec. (40)

Por analogía las variaciones de la composición de cualquiera de las


cantidades molares parciales

n d J
i
i i
=0 T, P = constante (41)

Ji – cualquier cantidad molar parcial


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CRITERIO PARA EQUILIBRIO DE FASES

Si se integra la (24)

dG = - S dT + VdP +   dn
i
i i (24)
a T, P ni = constante i sería constante.
Aumento de energía de Gibbs sería proporcional al tamaño del sistema.
i - puede considerarse como el potencial para desplazar materia.

Una de aplicaciones mas comunes del potencial químico es como criterio de


equilibrio para un componente distribuido entre dos o mas fases.

De (24) se tiene que en condiciones de T y P = constante

dG = 
i
μidni (42)

Podemos calcular la energía de Gibbs para el cambio de cantidad de sustancia


presente en una fase y también el numero de componentes de la fase.
La ecuación (42) es aplicable a fases abiertas al transporte de materia.
Si una fase está cerrada y no transfiere materia a través de sus límites d G = 0
para un sistema cerrado.

i
μidni = 0 (43)

Si un sistema consta de varias fases en contacto es cerrado pero se transfiere


materia entre las fases la condición para el equilibrio a T y P = constante sera:

dG = dGα + dGβ + dGγ + ...= 0 (44)

,, - las diferentes fases en contacto similar a (43)

dG = 
i
μiα dniα + 
i
μiβdniβ + 
i
μiγdniγ + .....= 0 (45)

Supongamos que dni moles de componente i se transfieren de la fase  a la


fase  en el sistema cerrado sin que atraviese masa por los límites del sistema,
la condición para el equilibrio requiere que:

dG = - μiα dni + μiβdni = 0 (46)

μiα = μiβ (47)

La condición de equilibrio para transporte de materia entre fases, así


como el equilibrio químico entre las fases, requiere que el valor del potencial
químico i para cada componente i sea igual en cada fase a T y P = constante.
Para un sistema de un solo componente, el requisito para el equilibrio es que el
potencial químico de la sustancia i sea el mismo en las dos fases.
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De (46) para un caso que no esta en equilibrio.

dG = (μiβ - μiα )d ni (48)

Si i es inferior a i d G será negativa y habrá transferencia de


materia con disminución de la energía de Gibbs del sistema. La transferencia
ocurre espontáneamente por flujo de la sustancia i de una región que tiene i
alto a otra que tiene i bajo.
El flujo de materia continua hasta que i es constante en todo el sistema,
dG = 0.
Ejemplo – difusión
T, P = const. para mantener el equilibrio térmico y mecánico.

Si T varía – hay flujo de calor de una fase a otra.


Si P varía – puede cambiar volumen.
Entonces no existiría equilibrio.

POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL PURO

 = G/n
Energía de Gibbs molar de gas ideal

 = °(T) + RT lnP (49)

A una temperatura dada la presión es una medida del potencial


químico del gas.
Cuanto mayor sea la presión, más grande es la energía de Gibbs.
Si hay desigualdad de presiones en el recipiente de un gas, entonces
fluirá materia de las regiones de altas presiones (alto i)a las de bajas
presiones (i bajo) hasta que la presión se iguale en todo el recipiente. La
condición de equilibrio: igualdad de los potenciales químicos en todas partes
exigen que la presión sea uniforme en todo el recipiente.

POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL EN UNA MEZCLA DE GASES


IDEALES.

H2 puro N2 + H2
P H2 P = P H2 +P N2

membrana de Pd – Hidrógeno puede pasar libremente.


Lado derecho - mezcla
PH2 - presión parcial de H2
PN2 – presión parcial de N2
Ptotal = PH2 + PN2
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Lado izquierdo – H2 puro
Cuando se alcanza el equilibrio la presión del P H2 puro (izq.) = PH2 (der.)
P H2 presión parcial del H2 en la mezcla.
La condición de equilibrio exige que el potencial químico del H 2 tenga el mismo
valor en ambos sectores del recipiente.
H2 (puro) = H2 (mez.)

H2 (puro) = H2 (mez.)

H2 (puro) = °H2 (T) + RTlnPH2 (49)

En la mezcla debe ser:


H2 (mez) = °H2 (T) + RTlnPH2

El potencial químico del H2 en una mezcla es una función logarítmica de la


presión parcial del hidrógeno en la mezcla.

Por analogía en una mezcla de cualquier número de gases ideales y una


membrana permeable solo a la sustancia i puede demostrarse que i de la
sustancia i en la mezcla
i = °i(T) + RTlnPi (50)

Pi – presión parcial de la sustancia I en la mezcla. i°(T) - el mismo significado


que para un gas puro, es potencial químico del gas puro con una atmósfera de
presión a temperatura T.

Aplicando Pi = xi P

xi – fracción molar de la sustancia i en la mezcla, P – presión total para P i de la


ecuación (50).
i = °i(T) + RTlnP + RTln xi (51)
por ecuación (49) los dos primeros términos de la ecuación (51) se reduce.

i = i (pura) (T,P) + RTln xi

xi - es una fracción y su logaritmo es negativo. La ecuación (51) muestra que el


potencial químico de cualquier gas en una mezcla es siempre menor que el
potencial químico de gas puro bajo la misma presión total.

Si un gas puro con una presión T se pone en contacto con una mezcla con la
misma presión total, el gas puro fluirá espontáneamente hacia la mezcla.

Los gases al igual que los líquidos y los sólidos se difunden unos en otros.

i = °i(T,P) + RTln xi (51.a)

°i(T,P) – potencial químico del componente puro y en el mismo estado de


agregación que tiene la mezcla.
Elaborado por : M.Sc. Svitlana Sespedes 16
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En mezcla líquida
°i(T,p) – potencial químico o energía de Gibbs molar de liquido puro y a
temperatura T y presión P, y xi - es la fracción molar de i en la mezcla líquida.

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES

La Ley de Raoult puede expresarse desde el punto de vista termodinámico


mediante la ecuación (47) i = i para cualquier componente i de una
solución en equilibrio con su vapor se puede escribir
i sol = i vap (52)

si el vapor se comporta de manera ideal la energía de Gibbs para cada


componente por analogía (50) es,
Gi = G°i + ni RT ln Pi (53)

Como i = Gi/ni

 i vap = °i vap + RT ln Pi ,

°i vap - potencial químico del vapor a Pi = 1 atm. a la temperatura T del sistema.

Utilizando (52) para equilibrio tenemos:

 i sol = °i vap + RT ln Pi , (54)

para un líquido puro en equilibrio con su vapor

*i = °i vap + RT ln P*i , (55)

* - valor para el material puro.


Restando (54) y (55) obtenemos la diferencia entre los potenciales químicos de
la solución y el material puro:

i sol - *i = RT ln Pi/P*i (56)

recordando, si el gas no es ideal, se puede escribir

 Gm = RT ln f2/f1 (57)

Gm – energía molar de Gibbs.


f- fugacidad, es la presión ajustada debido a la falta de idealidad de los gases,
cuando un gas se comporta como ideal, la fugacidad es igual a la presión. Para
un gas no ideal un estado estándar que corresponde a la fugacidad de uno f 1 =
1 atm

Gm = G°m + RT ln (f/atm) (58)

La relación entre la fugacidad de una sustancia en cualquier estado y la


fugacidad en el estado estandar es la actividad – a.
Elaborado por : M.Sc. Svitlana Sespedes 17
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Gm = G°m + RT ln a (59)

La fugacidad de un gas no ideal es numericamente igual a su actividad.

El potencial químico se puede expresar en términos de la actividad


dimensional a:
i = *i + RT ln fi = *i + RT ln ai (60)

si el gas se comporta idealmente la presión parcial será igual a la fugacidad.

En (56) se puede sustituir la presión por la fugacidad cuando el gas se


comporta idealmente.
fi Pi
ai = ----- = ------- (61)
*
fi° Pi

la actividad relativa ai del componente en solución es la relación de la presión


parcial del componente i por encima de su solución, en comparación con la
presión de vapor del componente puro i a la temperatura del sistema.

Comparando con la ley Raoult


Pi
xi = ------- (62)
Pi *

Obtenemos:
a i = xi (63) para solución ideal.

SOLUCIONES IDEALES

 G 
Según (21)   T,ni = V i = G1
 P 

  
  T,ni = V1 (64)
 P 

Si se observa la diferencia de potenciales químicos al efectuar la mezcla,



   i   i   = Vi - V*i (65)
P  T,ni
 

utilizando la (60) obtenemos

  ln ai 
RT   T,ni = Vi - V*i (66)
 P 

De (63) ai = xi se encuentra que la derivada parcial de (66) es igual a cero.


Elaborado por : M.Sc. Svitlana Sespedes 18
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Vi = V*i (67)

El volumen molar parcial de un componente de una solución ideal es igual al


volumen molar del componente puro.

Vmezid = 0

Volumen de la solución es igual a la suma de los volúmenes molares de los


componentes puros.
La entalpía de formación de una solución ideal se puede investigar de manera
parecida.

   G   H
 T  T  P = - ecuación de Gibbs - Helmholtz (68)
   T2

De i - *i = RT ln ai

  ln ai 
R  = Hi - H*i (69)
  1 T  
P,ni

por analogía ai = xi la derivada parcial es igual a cero.

H mezid =  (Hi – H*i) = 0 (70)


i

Hi = H*i (71)

El cambio en la entropía de mezcla es el mismo, aunque los componentes de la


solución ideal sean puros. Por lo tanto no hay calor de disolución
(H mezid = 0) cuando se forma una solución ideal a partir de sus componentes.

El cambio de energía de Gibbs sobre la mezcla no puede ser cero, ya que


formación de una mezcla a partir de una solución es un proceso espontáneo, y
debe producirse una disminución.

La energía de Gibbs para la mezcla Gmez para cualquier solución es:

Gmez = G – G* =  ni i –  ni *i (72)


i i

De la definición de actividad (60) y multiplicando por n i obtenemos

ni i – ni *i = ni RT ln ai (73)

combinando (73) con (72) se obtiene

Gmez = RT (n1 ln a1 + n2 ln a2 + … ) (74)

si la solución es ideal, ai = xi
Elaborado por : M.Sc. Svitlana Sespedes 19
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Gmezid = RT (n1 ln x1 + n2 ln x2 + … ) (75)

sustituyendo

ni = xi  ni,  ni = n1 + n2 + ... – es la cantidad total de materia en la mezcla.


i i

xi – es la fracción molar del componente i.

Gmezid =  ni RT (x1 ln x1 + x2 ln x2 + … ) =  ni RT  xi ln xi (76)


i i

(76) es la energía de Gibbs de mezcla en términos de las fracciones molares


de los componentes, cada término del lado derecho es negativo, ya que el
logaritmo de una fracción es negativa. La sumatoria siempre es negativa.

Para una mezcla de dos componentes la ecuación (76) se expresa:

Gmezid =  ni RT [ x1 ln x1 + (1 – x1) ln (1 – x1)  (77)


i

Gmezid /  ni RT
i

X2

la curva simétrica en torno a xi = 0.5

En sistemas más complejos el valor más bajo ocurre cuando la fracción molar
es igual a 1/n, donde n = número de componentes.

Para entropía

 G 
  p,ni =-S
 T 

se diferencia

Gmez con respecto a la temperatura y se obtiene Smez directamente:

 G mez   G  
  P,ni =   P,ni - (n1 *1+n2 *2+..)P,ni = - S +n1S*1+n2S*2 +..= -Smez
 T   T  T
(78)
Elaborado por : M.Sc. Svitlana Sespedes 20
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al diferenciar el lado derecho de (76) con respecto a T y sustituyendo en la


última expresión se obtiene para mezcla ideal:

- Smezid =  ni R  xi ln xi (79)
i

la entropía de mezcla para una solución ideal es independiente de la


temperatura y de la presión.

Para sistema binario

Smezid/JK -1 mol -1

X2

Gmez = Hmez - T Smez (80)

como vimos Hmezid = 0

- Gmezid = T Smezid (81)

la fuerza impulsadora para una mezcla es exclusivamente un efecto de la


entropía.
Si Gmez fuera positiva, el material quedaría en forma de fases distintas; esto
explica la falta de miscibilidad que se observa en algunos sistemas líquidos.