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4 authors, including:
João Peixoto
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
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Analysis of the Mechanical Properties of the Sintered Composite FeCuC in Two Different Atmospheres
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All content following this page was uploaded by João Peixoto on 09 July 2014.
Abstract
Volatile organic compounds are among the most harmful pollutants released into the
atmosphere on a large scale, they are responsible for the formation of photochemical
smog and is harmful to the environment. In this study, we sought to develop an estimate of
emissions of organic vapors in a gasoline terminal loading, using the Ideal Gas Law. Were
1e 2
UERGS – Universidade Estadual do Rio Grande do Sul – Porto Alegre – RS – Brasil
eee2007r@gmail.com, eduard.krummenauer@raizen.com
3e4
UFRGS – Universidade Federal do Rio Grande do Sul – Porto Alegre – RS – Brasil
josesouza@liberato.com.br, joao.alvarez.peixoto@gmail.com
5
Smog fotoquímico é a poluição do ar, sobretudo em áreas urbanas, por ozônio troposférico e outros compostos
originados por reações fotoquímicas, reações químicas causadas pela luz solar.
1
compared after with vapor recovery unit which there is in the terminal. We collected about
3.800 samples, loaded with a total volume of 33 million, 161 thousands and 838 liters of
gasoline for about 282 hours of operation in 21 different days. The results were
satisfactory for the estimation and database for the implementation of future projects of
vapor recovered units.
1 Introdução
Os países industrializados começaram a adotar medidas de controle ambiental,
como controle de efluentes líquidos industriais, emissões fugitivas, padrões para a
qualidade do ar que respiramos e a água que utilizamos em nosso dia a dia. Apesar
desse controle cada vez mais rigoroso, a maioria das indústrias, em nível mundial, utiliza
uma metodologia reativa a questões ambientais, ou seja, utiliza processos corretivos para
adequar-se a legislação.
Nos países em desenvolvimento, assim como no Brasil, esse controle ambiental
realizado pela legislação do país é muitas vezes primário e não comporta o tamanho da
importância que se devem dar as emissões e a poluição ambiental. Apesar disso,
evoluções e discussões são cada vez mais frequentes não só no meio acadêmico, como
dos gestores de empresas e países.
Nas indústrias petroquímicas essa visão de adequação ambiental vem mudando.
Nas últimas décadas, as empresas estão alterando processos e produtos para que as
emissões de produtos nocivos sejam cada vez menores. Um exemplo disso são os novos
combustíveis comercializados com teor menor de enxofre, reaproveitamento de
compostos orgânicos voláteis emitidos por processos de armazenamento e produção de
refinados de petróleo, produção de polímeros com matéria prima renovável entre outros.
Porém para que a indústria possa estimar e assim analisar suas perdas
econômicas e seus impactos ambientais gerados ela necessita de metodologias fáceis e
confiáveis. Este trabalho de conclusão de curso busca realizar essa estimativa
quantitativa das emissões atmosféricas de vapores orgânicos, que afetam diretamente as
perdas econômicas e impactos ambientais. Para especificar esta análise, observou-se o
carregamento de combustível de derivados de petróleo e etanol, utilizando a tecnologia
2
botton loading6. Neste processo, estimaram-se as perdas de combustíveis por
evaporação e a seguir foi realizada uma comparação dos vapores reaproveitados em uma
unidade de recuperação de vapores já existente, com o objetivo de validar esta
estimativa.
Esta estimativa teórica de perda de massa dos combustíveis, tendo como base a
temperatura do combustível no momento do carregamento e sua respectiva pressão de
vapor. Com isso, comparou-se com todo o combustível reaproveitado na unidade de
recuperação de vapores, comparando assim a eficiência do processo de recuperação já
existente.
2 Referencial Teórico
2.1 Definição de Compostos Orgânicos Voláteis – VOC’s
Conhecidos como VOC’s (Volatile Organic Compounds), são classificados como
substâncias tóxicas que abrangem desde hidrocarbonetos olefínicos e aromáticos a
outras substâncias que contêm em sua estrutura molecular átomos de oxigênio,
nitrogênio, halogênios e enxofre (HUNTER e OYAMA, 2000).
Esses compostos são um sério problema para grandes centros urbanos, onde há
uma grande concentração de indústrias, pois essas são as maiores emissoras de VOC’s
em diversas formas. Alguns destes VOC’s possuem inclusive densidade maior que o ar
atmosférico, concentrando-se em locais baixos e aumentando o risco de explosão.
O efeito poluidor destes compostos se dá pelo grande potencial de participarem
de reações fotoquímicas, quando em contato com o ar atmosférico, catalisando a
formação de ozônio, por exemplo, e de outros oxidantes. Podemos considerar também a
formação do chamado smog fotoquímico que tem efeito prejudicial a animais e vegetais
(HUNTER e OYAMA, 2000).
Sua definição técnica pode ser definida como substâncias que possuem pressões
de vapor inferiores a 70 Pa (cerca de 6,9 x 10-4 atm) a temperatura ambiente e ponto de
ebulição menor que 260 °C. Segundo ainda a Environmetal Protection Agency - EPA,
compostos orgânicos voláteis são quaisquer compostos que participam de reações
fotoquímicas na atmosfera.
Pode-se citar como compostos orgânicos voláteis: Propano, Butano, Octano,
Eteno, Butadieno, Acetileno, Benzeno, Tolueno, Metanol, Etanol, Ácido Fórmico, Dimetil
Sulfeto, Trimetilamina, entre outros. Grande parte dos compostos com menos de 12
6
Bottom Loading: em tradução livre, carregamento por baixo.
3
átomos de carbono em sua formação é considerada VOC, se comparado aos compostos
descritos como HAP – Harzadous Air Pollution, a maioria está inclusa (HUNTER e
OYAMA, 2000).
As emissões destes poluentes variam com a atividade, podendo citar caldeiras,
fornos, turbinas e motores como fontes emissoras de produção, emissões evaporativas,
emissões fugitivas, tratamento de efluentes como fontes emissoras de estocagem e como
fonte emissora de manuseio podemos citar aberturas de válvulas, paradas de
emergência, entre outras (API, 1997).
4
uma atenção especial aos efeitos tóxicos dos hidrocarbonetos e seus componentes.
Vários componentes são carcinogênicos e mutagênicos, como o benzeno, não havendo
sequer concentração totalmente segura para exposição.
2.3 A Gasolina
A gasolina é um produto de alto grau de complexidade, este grau de
complexidade está diretamente relacionado ao seu processo de fabricação, sua matéria
prima (Grau API do Petróleo que a gerou) e suas especificações de desempenho. Seu
desempenho como combustível é determinado através da sua volatilidade, qualidade na
combustão e estabilidade.
A gasolina é composta por uma grande faixa de componentes, dependentes
diretamente do processo de produção em si. No refino do petróleo, utilizam-se processos
como a destilação direta do petróleo, craqueamento catalítico e/ou térmico, alquilação,
hidrocraqueamento e reforma catalítica para a produção da gasolina. No Brasil, a gasolina
comercial automotiva é composta basicamente de parafinas, olefinas, aromáticos e
naftênicos (PETROBRAS, 1996).
Os Oxigenados e Aditivos são adicionados à gasolina com diferentes objetivos.
Primordialmente os oxigenados tem o objetivo de aumentar a octanagem melhorando
assim o rendimento do combustível. Já os aditivos são corantes, antidetonantes,
antioxidantes, inibidores de corrosão, detergentes e desativadores metálicos que
fornecem muitas vezes segurança, diferenciação de visual para facilitar o manuseio e
aumento da vida útil dos motores, tendo uma concentração baixíssima em volume,
podendo chegar a 0,1% de volume (CRUZ, 2003).
Como esse trabalho tem como foco a evaporação de combustíveis, os
oxigenados tem grande importância nos resultados, visto que no Brasil a adição de etanol
a gasolina é prática antiga e comum em todo o território nacional.
.A propriedade da volatilidade caracteriza a tendência do composto em mudar do
estado líquido ao estado gasoso, tendo influência direta nas emissões fugitivas e perdas
de massa no carregamento de combustíveis.
5
mesmo autor, a temperatura e a composição são os termos de maior influência na
pressão de vapor.
A especificação de pressão de vapor à 100°F (37,8°C) é chamada de pressão de
vapor Reid – PVR, essa nomenclatura é utilizada em todo o mundo para padronizar a
qualidade do combustível fornecido, uma vez que a pressão de vapor afeta diretamente o
desempenho de motores a combustão (CRUZ, 2003). No Brasil, o valor da pressão de
vapor Reid é normatizada pela NBR 14149, e fixa o valor máximo para a pressão em 69
kPa.
2.5 Legislação
As regulamentações brasileiras sobre o controle da poluição atmosféricas foram
definidas recentemente. A mais importante foi o Programa Nacional de Controle da
Qualidade do Ar – PRONAR através da Resolução CONAMA 05/89, de 15 de junho de
1989.
Na década de 70, os Estados Unidos criaram sua Agência de Proteção Ambiental
– EPA com a finalidade de regulamentar a poluição atmosférica. Deste então foi
estabelecido o “National Ambiental Air Quality Standards – NAAQS” para as substâncias
nocivas a população.
No continente europeu, a Comunidade Europeia criou a Diretiva 94/63/EC com o
objetivo de controlar as emissões da gasolina utilizada em motores automotivos desde
sua fabricação e/ou importação até os postos de abastecimento, passando por toda a
cadeira de supply-chain7.
7
Supply-chain: Cadeia de fornecimento, em tradução livre.
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99%, porem o carvão ativado tem capacidade de adsorção limita, necessitando de
regeneração ou dessorsão (CONCAWE, 2002).
No processo caracterizado como absorção, a corrente do gás a ser absorvido é
introduzida em uma câmara onde é misturada com um líquido absorvedor. O vapor passa
então para a fase líquida e a quantidade não absorvida obedece a Lei de Henry, que pode
ser definida como sendo a fração dissolvida de um gás/vapor em um líquido absorvedor é
proporcional à pressão do gás acima do líquido (CONCAWE, 1999).
A separação por membranas envolve a utilização de membranas semipermeáveis
para separar os VOC’s da corrente do processo. A tecnologia é largamente usada na
dessalinização de água e foi reformulada para o uso com gases e vapores.
Este processo baseia-se na difusão preferencial de VOC’s através de finas
camadas de polímeros que envolvem um tubo. A força motriz é a pressão diferencial entre
as porções internas e externas do tubo (HUNTER, 2000).
O conceito de condensação é a liquefação de vapores/gases utilizando baixas
temperaturas. Estes vapores são resfriados a temperaturas em que sua pressão de vapor
esteja inferior a sua pressão parcial na corrente do fluido para que sejam transformados
em líquidos (HUNTER, 2000).
3 Metodologia
3.1 O Processo de Carregamento de Combustíveis
O processo de carregamento utilizado no Terminal da Raízen, na cidade de
Esteio-RS, é caracterizado como botton loading, ou seja, carregamento por baixo. Neste
método, o tubo está instalado no fundo do tanque de carga e a turbulência PE minimizada
reduzindo a formação de vapores se comparado a outras técnicas de carregamento,
como a top loading8.
A Figura 1 apresenta o esquema do carregamento:
8
Top Loading: carregamento por cima, em tradução livre.
7
Figura 1: Carregamento Botton Loading (Adaptado de EPA, 1995).
9
Joint venture: Empreendimento conjunto
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Market Share: Quota de Mercado
8
Para que a recuperação dos vapores gerados no processo de carregamento seja
eficiente, o processo de capitação dos vapores é primordial, ou seja, a eficiência da
recuperação dos vapores gerados no carregamento é diretamente proporcional à
eficiência da captação dos vapores.
Em terminais de carregamento de caminhões tanque, como neste estudo, o
sistema de capitação de vapores é normalmente composto de tampas para selagem dos
bocais dos caminhões e o duto de capitação que é responsável pelo transporte da mistura
gasosa de ar e hidrocarbonetos até a entrada da unidade.
Este duto de capitação de vapores, chamado de coletor de vapor, coleta todos os
vapores gerados durante o carregamento e os vapores provenientes da última descarga,
como mostra a Figura 2, que esse coletor é instalado na parte superior do caminhão.
11
Vent: Sistema para remoção de ar ou vapor.
9
Para realizar sua função primordial que é a redução das emissões de
hidrocarbonetos de forma técnica e economicamente viável a Unidade de Recuperação
de Vapores conta principalmente com dois vasos de carvão ativado, duas bombas de
vácuo, uma torre de lavagem – Absorção e instrumentos de medição análise e controle.
No processo de absorção, uma vez que o filtro de carvão ativado adsorve os
hidrocarbonetos da mistura de fluxo ininterrupto, o filtro tende a ficar saturado de
hidrocarbonetos ao longo do tempo e tem sua eficiência diminuída. Tendo sua eficiência
diminuída, o filtro de carvão permite que a concentração dos hidrocarbonetos na saída da
unidade tenda a atingir níveis pré-ajustados para comutar de vaso.
O sistema de monitoração continua de emissões, permite que o VRU aumente o
tempo de inatividade e consequentemente diminua o consumo de energia elétrica. Esse
desempenho é alcançado devido à alteração do modo de Operação para 100% somente
quando o vaso de carvão no qual esta processando os vapores chegar a um nível de
concentração acima de um valor pré-ajustado. Nesse ponto o sistema irá para o modo de
Operação em 100% durante o tempo de recuperação, entrando em estado inativo no fim
do processo.
A Figura 3 a seguir exemplifica a lógica de comutação dos vasos a partir da
detecção de níveis de emissão préajustados e detectados pela unidade, esses níveis são
ajustados pela empresa que elaborou o projeto da VRU, e não estão acessíveis para
maiores descrições.
10
Figura 3: Processo de recuperação de vapores da empresa Raízen.
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• Duas Bombas de Vácuo;
• Bomba de Suprimento e Retorno;
• Torre de Absorção;
• Válvula de Suprimento e Retorno de Gasolina;
• Transmissor de Nível da Torre de Absorção.
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ܲ. ܸ = (1)
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Onde:
P: Pressão de vapor verdadeira, em atmosferas – atm;
V: Volume Vapor (equivalente ao volume líquido injetado no tanque),
em litros – l;
m: Massa de gasolina na fase vapor, em gramas –g;
M: Massa molecular média dos vapores, em g/mol;
R = 0,0082 (l.atm/K.mol);
T: Temperatura absoluta da gasolina, em Kelvins.
12
caminhões, desde o combustível, passando pelos aditivos e marcadores individuais de
cada produto. Um exemplo é a adição de biodiesel na proporção correta em cada
compartimento.
13
No círculo vermelho assinalado na Figura 3 observamos os dados de
reaproveitamento diário de gasolina, quesão contabilizados a partir das 00:00 horas e são
mostrados no supervisório. Como verificado , foram totalizado uma recuperação de
46.970 litros nos 21 dias de análise.
5 Referências Bibliográficas
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CONCAWE. Gasolines. Report 92/103. Brussels, 1992. Disponível em:
<http://www.concawe.be>.
CONCAWE. Best available techniques to reduce emissions from refineries. Report
99/01. Brussels, 1999. Disponível em: <http://www.concawe.be>
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CONCAWE. VOC emissions from loading gasoline onto sea-going tankers in EU-15:
control technology and cost-effectiveness. Report No. 6/02. Brussels, 2002. Disponível
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HUNTER, P., OYAMA; S.T. The Problem of Volatile Organic Compounds - Control of
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LIMA, J.S., Bioindicação, Biomonitoramento: Aspectos Bioquímicos e Morfológicos.
Techoje. Disponível em: <http://www.techoje.com.br/meioambiente>.
MANUAL GLOBAL DE ECOLOGIA. Ar, Atmosfera e Clima. São Paulo: Augustus, 2002.
PERRY, R. H., GREEN, D. Chemical Engineers’ Handbook. 8th Ed. New York:
McGraw-Hill, 2007.
PETROBRAS. Gasolina Automotiva. Betim: ASCOM, 1996. 90p.
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