Síntese do ciclo-hexeno a partir do ciclo-hexanol por meio de uma reação de
eliminação, a desidratação catalisada por ácido fosfórico.
Introdução
Os álcoois são compostos que possuem um grupo hidroxila (-OH) ligado a
um átomo de carbono saturado, ou seja, que faz apenas ligações σ (simples). Este átomo de carbono pode fazer parte tanto de um grupo alquila simples como de uma molécula mais complexa, como a progesterona. Se o grupo hidroxila está ligado diretamente a um anel benzênico, os compostos são chamados de fenóis.i Algumas estruturas estão apresentadas nas Figuras 1 e 2.
Figura 1: Estrutura de alguns álcoois e seus respectivos nomes. Fonte: SOLOMONS, 2013, pag. 506.
Figura 2: Estrutura da progesterona.
ii As ligações carbono-oxigênio do grupo hidroxila são covalentes e polares (Figura 4), com o carbono apresentando carga parcial positiva. Se o OH- não fosse uma base forte, consequente um mau grupo de saída, este carbono seria suscetível ao ataque nucleofílico. A polarização faz com que o hidrogênio seja parcialmente positivo, razão pela qual álcoois são ácidos fracos.1 Figura 4: mapa de potencial eletrostático (a) e momento de dipolo (b) do metanol. Fonte: CAREY, 2011, pag. 673 e 171, respectivamente. Além polaridade, outro aspecto que influi sobre o caráter ácido do álcool (capacidade de formação e estabilização de sua base conjugada, o ânion alcóxido) são os grupos alquila ligados ao grupo funcional que doam densidade eletrônica, tornando mais difícil a formação de um ânion alcóxido além de que quanto menos impedido (menor o grupo R), mais facilmente o álcool é solvatado pela água (maior o caráter ácido). Alguns exemplos de reações sofridas por álcoois estão apresentadas na tabela 1, dentre elas merece destaque a reação de desidratação catalisada por ácidos, que consiste em uma reação de eliminação do tipo unimolecular (E1). Este tipo de reação ocorre em duas etapas e sua velocidade é determinada pela concentração do álcool. A presença do ácido é necessária para que na primeira etapa da reação o grupo hidroxila esteja protonado para poder eliminado da cadeia para formação do carbocátion, uma vez que por ser um nucleófilo forte (mau grupo de saída) deve ser transformado em um nucleófilo mais fraco (melhor grupo de saída), a água (H2O). Um mecanismo geral da reação está apresentado na Figura 5. Mais detalhes a respeito deste tipo de reação serão apresentados na sessão “Questões”. Tabela 1: Resumo das reações sofridas por álcoois. Reação Equação geral Reação com haletos de hidrogênio
Desidratação catalisada por ácido
Conversão a éteres dialquílicos
Esterificação de Fischer Oxidação Primário Secundário PAG. 679. Fonte: CAREY, 2013, pag. 661, 678 e 679.
Figura 5: mecanismo geral de uma reação de desidratação de álcoois.
Na segunda etapa, um nucleófilo retira um H+ do carbono β para formação do alceno. Questões
1. Por quê as reações do tipo E1 são favorecidas por solventes
polares?
Em uma reação de desidratação, a etapa 2, onde ocorre a formação dos
carbocátions, é adeterminante da velocidade e, portanto, ela representa a reatividade total dos alcoóis frente adesidratação. Através disso pode-se compreender porque os alcoóis terciários são os maisfacilmente desidratados. A formação de um carbocátion terciário é mais fácil porque aenergia de ativação para a ativação para a etapa 2 de uma reação levando a um carbocátionterciário é a mais baixa. Os alcoóis secundários não são tão facilmente desidratados porque asua energia livre de ativação para a desidratação é mais alta – um carbocátion secundário émenos estável. A energia livre de ativação para a desidratação de alcoóis primários via umcarbocátion é tão alta que eles sofrem desidratação por um outro mecanismo
2. Por quê os álcoois terciários eliminam água mais
facilmente, quando comparados aos álcoois primários?
3. Compare os mecanismos das reações E1 e E2 em termos de
estereosseletividade.
4. Qual a necessidade de se retirar o alceno formado por
destilação?
Os alcenos entram em ebulição a temperaturas mais baixas do que os alcoóis
a partir dosquais eles são preparados. O álcool é aquecido (com o ácido) a temperatura acima do pontode ebulição do alceno, mas abaixo da temperatura de ebulição do álcool. O alceno e a águasão retirados do balão por destilação assim que são formados, enquanto o álcool permaneceno balão para, posteriormente, sofrer a ação do ácido. 5. - Apresente a reação que ocorre na destilação do ciclohexanol, evidenciando o tipo de mecanismo envolvido.
6. Esquematize as reações de caracterização do ciclohexeno.
7. Proponha outros métodos de obtenção de alcenos.
8. Como poderia ser aumentado o rendimento da reação?
Aumentando-se a concentração de ácidos e a temperatura da reação
9. Qual o produto formado a partir da desidratação do 2,2- dimetilciclohexanol?
O produto formado será o 2,2-dimetilciclohexeno.
10. Proponha um método para a preparação do ciclohexanol a partir do ciclohexeno. Resultados e discussões