Ácidos y Bases

Química Inorgánica 2007

Definiciones de ácidos y bases

• Arrhenius
• Sistema del disolvente
• Brönsted-Lowry
• Lux-Flood
• Lewis
• Usanovich (repartido)

Definiciones
• Aspecto constitucional

• Aspecto funcional

• Simétrica o asimétrica

1
 Definición de Arrhenius
• Se basa en la autoionización del agua
(H2O = H+ + OH-)
• Ácido: especie que contiene H y que se
ioniza en agua liberando H+
Base: especie que contiene OH y que
se ioniza en agua liberando OH-
• Definición constitucional, funcional y
simétrica

Definición del sistema del disolvente:

Autoionización del disolvente
• XY X+ + Y-
Lyon Lyat

• Solventes prototrópicos:
H2O + H2O H3O+ + OH-
NH3 + NH3 NH4+ + NH2-
• Solventes anionotrópicos:
N2O4 NO+ + NO3-
SO2 + SO2 SO2+ + SO3 2-

Definición del sistema de disolvente

• Ácido: Sustancia que al disolverse aumenta la

concentración del catión característico del
disolvente
• Base: Sustancia que al disolverse aumenta la
concentración del anión característico del
disolvente

Definición funcional o constitucional?

Definición simétrica o asimétrica?

2
 Ejemplos
• HCl + NaOH NaCl + H2O ( agua)
a b
• NH4ClO4 + NaNH2 NaClO4 +2NH3
a b (en NH3 líquido)
• NOCl + AgNO3 AgCl + N2O4
? ? ( en N2O4)
• NH3 + H2O NH4+ + OH-
b aceptora (en agua)
N2O4 NO+ + NO3-

Análisis de la definición del

Sistema del disolvente
• Amplía el concepto ácido-base a diferentes
solventes
• Incluye otros anfóteros distintos al agua
Zn(NO3)2 = Zn2+ + 2NO3- (N2O4)
Zn(NO3)2 + 2 NO3- = [Zn(NO3)4]2-
• Limitaciones: Enfatiza las reacciones iónicas
en solución y las propiedades químicas del
disolvente

Definición de Brönsted-Lowry
• Ácido: dador de protones
HCl H+ + Cl-
• Base: aceptor de protones
NH3 + H+ NH4+
Definición asimétrica:
A
definidos A+ +Ácidos
e- y
constitucional
funcionalmente
Ag. Red.

B + e- B-
Bases
Ag. Oxid.definidas funcionalmente

3
 Ácidos y bases conjugados

ácido ácido conj.

HCl + NH3 NH4+ + Cl-
base base conj.

Ag. Red. + Ag. Oxid. F. oxid. + F. red.

Ejemplos
• NH4+ + S2- NH3 + HS- (agua)

• HCl (g) + NH3(g) NH4Cl(s) (sin solv.)

• C6H5CH3 + CH3Na C6H5CH2Na + CH4

(tolueno)

El agua: sustancia anfótera

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

S2- + H2O HS- + OH-

H3O+ + OH- H2O + H2O

4
 Afinidad protónica

• La afinidad protónica de la base B- (APB-)

es la energía liberada en la reacción:
B-(g) + H+(g) HB (g)
∆H = -APB-

• Estos procesos son exotérmicos (∆H<0) y

las AP son positivas (por definición)

Afinidades protónicas
Orden de acidez AP (kJ/mol)
CH4< NH3< H2O< HF CH3- NH2- OH- F-
1743 1689 1632 1554
<

<

<
<

SiH4< PH3< H2S< HCl SiH3- PH2- SH- Cl-

1554 1548 1474 1395
<

<

<

<

GeH4<AsH3<H2Se<HBr GeH3- AsH2- SeH- Br-

<

1509 1500 1420 1355

HI I-
1315

Afinidad protónica
∆Hr>0
HB(g) H+(g) + B-(g)
IH
EH-B EAB
H(g) + B(g)

AP=∆Hr = E +I +EA

5
Afinidades protónicas de halogenuros
B- EH-B* IH* EAB* APB-*

F- 569 1312 -327 1554

Cl- 431 1312 -348 1395

Br- 368 1312 -326 1355

I- 297 1312 -294 1315

* Valores en kJ/mol
Las variaciones en las AP para los X- se debe
fundamentalmente a las energías de disociación

Afinidades protónicas de iones

negativos
B- APB (kJ/mol)
N3- 3084
NH2- 2565
NH2- 1695
NH3 872
La AP de iones negativos disminuye con el
aumento de r y con la disminución de la
densidad de carga

Fuerza de ácidos y bases de

Brönsted (I)
HA + H2O A- + H3O+
∆G ° = -RT ln Ka

[H3O+] [A-]
Ka =
[HA]

pKa = - log Ka

6
 Fuerza de ácidos y bases de
Brønsted (II)
B- + H2O HB + OH-

[HB] [OH-]
Kb =
[B-]

Kb(B-) = Kw / Ka(HB)

pKb + pKa = pKw

Acidez de distintas especies en agua

HA A- pKa
HClO4 ClO4- -10
HCl Cl- -7
H2SO4 HSO4- -2
H2S HS- 7,0
NH4+ NH3 9,2

T=25ºC

Acidez en solución: energías de

solvatación

-APX-
HX(g) H+(g) + X-(g)

-∆H hid HX ∆H hid H+ ∆H hid X-

HX(ac) ∆H H+(ac) + X-(ac)

7
 Ácidos halogenhídricos en agua
- ∆Hhid AP - ∆Hhid ∆Hhid ∆H -T∆S ∆G
X
HX H+ X-

HF 48 1554 -1091 -515 -4 22 18

HCl 18 1395 -1091 -381 -59 23 -36

HBr 21 1354 -1091 -347 -63 13 -50

HI 23 1315 -1091 -305 -58 5 -53

* Valores en kJ/mol

Comportamiento en fase
gaseosa y en agua
• En fase gaseosa: SH- y F-
APSH- < APF-
pKa HF > pKa H2S

En agua: pKa HF < pKa H2S

• Qué pasará con NH4+ y PH4+, en

fase gaseosa y en solución acuosa?

Acidez de los oxoácidos

a b
• H O Z
xI < xBr < xCl HOI < HOBr < HOCl

•H O Z O

8
 O
δ+ δ− Desplazamiento de
H O Cl densidad electrónica por
O efecto inductivo
O

Estabilización por
resonancia de la base
conjugada
O O

O Cl O Cl
O O
O O

Acidez de oxoácidos:
efectos inductivos de los
sustituyentes

ácido pKa
HOClO3 -10
HOClO2 -2,7
HOClO 1,9
HOCl 7,5

Estado de oxidación o carga formal?

HOCl HOClO HOClO2 HOClO3
q.f. 0 1 2 3
Est. ox. 1 3 5 7

H3PO2 H3PO3 H3PO4

q.f. 1 1 1
Est. ox. 1 3 5
Los oxiácidos de P son todos ácidos débiles de fuerza
similar.

9
 Acidez de oxoácidos:
efecto del átomo central

ácido pKa ácido pKa

HClO4 -10
HNO3 -1,4
H2SO4 -2
H2CO3 6,4
H3PO4 2,1
H3BO3 9,2
Acido X(OH)mOn: pKa ≈ 10,5 – 5n - χX

Acidez de ácidos polipróticos

ácido pK1 pK2 pK3

H2SO4 -2 1,9

H3PO4 2,1 7,2 12,7

H2CO3 6,4 10,3

H2S 7,0 12,0

Análisis de la definición de B-L

• Define ácidos y bases en solventes protónicos o
aún en ausencia del mismo
• Define ácidos y bases sin limitaciones del
estado físico de las sustancias
• Se incluyen reacciones de transferencia
protónica, no típicas neutralizaciones, como
reacciones ácido-base (ec.1)
• Limitación: solo se habla de transferencia del
protón.
Cómo clasificaríamos reacciones como:
CaO + SiO2 CaSiO3 ?

10
 Definición de Lux Flood

• Ácido: aceptor de iones óxido

• Base: donadora de iones óxido

CaO + SiO2 CaSiO3

b a

Definición de Lewis

• Acido: aceptor de un par de

electrones

• Base: dador de un par de

electrones

• Definición constitucional y
simétrica

Ácidos de Lewis
• Todos los cationes (Ag+, NO2+)
• Compuestos deficientes de electrones
(BF3)
• Compuestos que pueden expandir el
octeto (AlF3)
• Moléculas en las que el átomo central
posee uno o más enlaces múltiples
(SO3, CO2, RCOOH)

11
 Bases de Lewis

• Todos los aniones (Cl-, HS-)

• Las moléculas que tienen un par de
electrones no compartido (H2O, NH3)
• Los alquenos y alquinos
CH2 CH2 +
Ag+ + Ag…
CH2 CH2

Reacciones de adición

A + :B A-B

ácido base aducto

BF3 + :NH3 F3B-NH3
H+ + :OH2 H-OH2+
Ag+ + 2 :NH3 Ag(NH3)2+

Reacciones de sustitución

B-A + :B’ :B + A-B’

HNO3 + S2- HS- + NO3-

[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O
-
[Co(NH3)5H2O]3+ + Cl

12
 Reacciones de intercambio o
metátesis

A-B + A’-B’ A-B’ + A’-B

HgF2 + BeI2 HgI2 + BeF2

Et3Si-I + AgBr Et3Si-Br + AgI

Solapamiento de orbitales en la
interacción ácido-base

ácido:
orbital de
menor energía
disponible
(LUMO) A B base:
orbital completo
de mayor
energía
(HOMO) 38

Diagrama de OM para la interacción

ácido-base

LUMO

E HOMO

Ec

A A-B B

13
Aspectos energéticos en ausencia
de disolvente
AXn + BYm XnA-BYm

• Rearreglo previo: aumento de la repulsión

posterior X····X (back-strain)
• Disminución de las energías de enlace A-X
• Solapamiento de orbitales de valencia de A
yB
• Repulsión frontal X····Y (front-strain)

Rearreglo previo de sustituyentes

Cl
Cl
Cl

BCl3 + :NH3 Cl3B-NH3

H
H
H
H N
H
Cl
+ H
Cl B
Cl Cl
Cl
Cl

Fuerza de ácidos y bases de Lewis

A + :B A-B

[AB]
Kf =
[A][:B]

pKf = - log Kf

14
Basicidad de NH3 y (CH3)3N frente
a distintos ácidos

(CH3)3N + H3N-A NH3 + (CH3)3N-A

A signo de ∆G°
(CH3)3B negativo
(t-Bu)3B positivo

Efectos que afectan la fuerza del

enlace A-B
• Inductivos
• Retrodonación
• Estéricos
• Frontal
• Posterior

Efecto inductivo

• Un grupo electroatrayente aumenta la

fuerza ácida y disminuye la básica
mientras que el electrodonor produce el
comportamiento inverso

• (CH3)3N > NH3 > NF3 (Kb)

• (CH3)3B < B2H6 < BF3 (Ka)

15
 Efecto de retrodonación

BF3 < BCl3 < BBr3 (Ka)

No siempre prevalecen los efectos inductivos

F F ER (kJ)
BF3 11.5
B
BCl3 7.20

F
BBr3 6.22

Repulsiones estéricas:
interacción frontal
(CH3)3B + :NR3 (CH3)3B-NR3

trietilamina CH2 CH2

CH3
CH2 HC CH2 CH2 N:
CH3 N: CH2 CH2
CH3
CH2
CH2 quinuclidina

Repulsiones estéricas:
interacción posterior en la base

base AP (kJ/mol) ∠ C-N-C

⎞ (°)
trimetilamina 974 110,9
trifenilamina 925 116

16
 Análisis de la definición de Lewis

• Es la definición más ampliamente usada por

su simplicidad y por las especies que abarca
• No clasifica el grupo de ácidos fuertes de B-L,
como por ej. HCl
H2O + HCl [H2O….H Cl] H3O+ + Cl-
• No existe una escala uniforme para clasificar
la fuerza de ácidos y bases
• Esta carencia se trata de suplir con el
“principio de Pearson”

Clasificación de de los cationes, ácidos de

Lewis según Ahrland, Chatt y Davies
• Tipo a
• H+, alcalinos, alcalinotérreos, metales de
transición de la primera serie en altos estados de
oxidación
• Prefieren unirse a las bases según:
N>>P>As>Sb ; O>>S>Se>Te ; F>>Cl>Br>I
• Tipo b
• metales de transición de la primera serie en
bajos estados de oxidación y de la segunda y
tercera (Cu+, Ag+,Pt2+)
• Prefieren unirse a las bases según:
N<<P>As>Sb ; O<<S<Se=Te ; F<Cl<Br<I

Clasificación de Pearson de ácidos y

bases duros y blandos (ABDB)
• Ácido duro es un catión metálico tipo a

• Ácido blando es un catión metálico tipo b

• Base dura es un ligante que prefiere unirse

a los ácidos duros (NH3, F-)

• Base blanda es un ligante que prefiere

unirse a los ácidos blandos ( I-, RS-, CN-)

17
 Cómo se clasifican?
Keq
BH+ + CH3Hg+ CH3HgB+ + H+
ÁCIDO BLANDO ÁCIDO DURO

[CH3HgB+][H+] Kf(CH3HgB+)
Keq = =
[BH+][CH3Hg+] Kf(BH+)

pKeq = pKf(CH3HgB+) - pKf(BH+)

base pKf(CH3HgB+) pKf(BH+)
F- -1,50 -2,85
I- -8,60 +9,5

Algunos ejemplos

duros intermedios blandos

H+, Na+,
CH3Hg+,
Ln3+, Ti4+, Fe2+, Cu2+,
ácidos Cu+, Pt, Au,
Fe3+, Mn7+, B(CH3)3, SO2
BH3, I2
BF3, Cl7+

NH3, H2O, H-, R-, CN-,

bases py, N2, Br-
SO42-, F-, Cl- CO, R3P, I-

Principio de Pearson

• Los ácidos duros tienden a combinarse

con las bases duras; los ácidos blandos
prefieren las bases blandas

18
 Poder predictivo aplicando el
principio de Pearson
K >107
CH3HgOH + HSO3- CH3HgSO3- + HOH
b-d d-b b-b d-d

K ~ 103
CH3HgF + HSO3- CH3HgSO3- + HF
b-d d-b b-b d-d

Dureza o blandura no es una

propiedad intrínseca del elemento

• Co3+(duro), Co2+(intermedio), Co0(blando)

• Estabilidades relativas
[Co(NH3)5F]2+ > [Co(NH3)5I]2+

[Co(CN)5I]3- < [Co(NH3)5F]2+

Poder predictivo: Ejercicio 1

• Cuáles de los siguientes iones pueden

formar compuestos con Br-, en solución
acuosa: Ag+, As3+, Ni2+, Pt2+, Te4+, Ti4+?
b d i b b d
-AgBr2-, PtBr42-, TeBr5-
-NiBrn(H2O)4-n(n-2)-
-As3+ y Ti4+ especies hidratadas u
oxoaniones

19
 Poder predictivo: Ejemplo 2

• Solubilidades (g sal/100 mL solvente)

Ion F- Cl- Br- I-

Li+(agua) 0.27 64 145 165

Ag+(agua 182 10-4 10-5 10-7

)
Li+(SO2) 0.006 0.012 0.05 20

Ag+(SO2) - 0.29 0.001 0.016

Ejemplo 3: Especies en la naturaleza

• Cationes metálicos duros aparecen

como óxidos o aluminosilicatos
TiO2(rutilo), Fe3O4 (magnetita)
• Cationes metálicos blandos aparecen
como sulfuros o arseniuros
HgS (cinabrio), AgS (argentita)
• Cu intermedio: importancia biológica

Fuerza vs dureza
ácido de referencia

CH3Hg+ H+

base pKf(CH3HgB+) pKf(BH+)

F- -1,50 -2,85

I- -8,60 +9,5

S2- -21,2 -14,2

20
 Fuerza vs dureza
SO32- + HF HSO3- + F-
b d-d d-b d

K= 104

Kb SO32- > Kb F-

21