UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN CRISTÓBAL DE HUAMANGA

DEPARTAMENTO ACADEMICO DE MATEMATICA Y FISICA

AREA ACADEMICA DE FISICA

Notas de Fı́sica Estadı́stica

ENSAMBLES EN MECÁNICA
ESTADÍSTICA

WALTER M. SOLANO REYNOSO

AYACUCHO -PERÚ
2012
Índice
1. Introducción 1

2. Estados accesibles y parámetros externos, conexión con la termodinámi-

ca 1

3. Ensamble microcanónico 5
3.1. Ejemplos usando el ensamble microcanónico . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.1.1. Ejemplo 1: Gas ideal en una caja cúbica de arista L. . . . . . . . . 6
3.1.2. Ejemplo 2: Un sistema de espines 1/2 que no interactúan . . . . . . 7

4. Ensamble canónico 9

5. Cálculo de valores medios en el ensamble canónico y su relación con la

termodinámica 11
5.1. Valor medio de la energı́a y sus fluctuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
5.2. Trabajo macroscópico y la función de partición . . . . . . . . . . . . . . . . 13

6. Ejemplos del ensamble canónico 14

7. Ensamble gran canónico 14

7.1. Sistemas heterogéneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
7.2. Formulación del ensamble gran canónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
7.3. Ejemplo 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

8. Los ensambles en mecánica estadı́stica clásica 18

8.1. Ensamble microcanónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
8.1.1. Ejemplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

9. Ensamble canónico clásico 21

9.1. El teorema de equipartición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

10.Ejemplo de un ensamble gran canónico: Adsorción molecular en una

superficie (Callen, Cap. 17 22

i
1. Introducción
Uno de los aspectos más importantes de la mecánica estadı́stica de equilibrio tiene
que ver con los ensambles los cuales serán tratados en este capı́tulo. Se trata de definir
los ensambles microcanónicos, canónicos y gran canónicos y construir las funciones de
partición de los dos últimos, los cuales nos permitirán conectar con la termodinámica y
determinar las desviaciones de las medias que proporcionan información de las fluctua-
ciones que se producen en los sistemas macroscópicos. Las aplicaciones que se pueden
desarrollar a partir de las funciones de partición nos demostrará el poder del método en
entender los mecanismos microscópicos de las partı́culas y su comportamiento estadı́stico
macroscópico.
Previo al tratamiento de los ensambles mencionados es interesante ver cómo es posible
conectar los parámetros externos con los estados accesibles de un sistema y su conexión
con la termodinámica. Si bien este tratamiento puede no ser esencial como parte del
presente curso, es interesante ver cómo se construye la conexión mencionada, lo cual se
ha tomado de la publicación de Fı́sica Estadı́stica y Térmica de Reif.

2. Estados accesibles y parámetros externos, cone-

xión con la termodinámica
Se ha visto que si los parámetros externos de un sistema son modificados, entonces los
niveles de energı́a o estados cuánticos se ven también afectados. En particular, se definió el
trabajo en un sistema como el cambio de la energı́a media Ē, dado como W = ∆E, que
ocurre como producto de la modificación de algún parámetro externo estando el sistema
térmicamente aislado. Una manera de cómo se van modificando los parámetros externos
del sistema incluyendo el intercambio de calor, es mediante un proceso denominado cua-
siestático, donde de alguna manera se intenta controlar lo más que se pueda los parámetros
que controlan el estado del sistema lo cual lleva a que los cambios se den de manera muy
lenta, marcado por el tiempo de relajación, es decir, por el tiempo en el cual el sistema
llega al equilibrio. Se puede decir que un proceso cuasiestático está representa mediante
cambios infinitesimales de los parámetros.
Si E es la energı́a, la energı́a interna del sistema en un estado cuántico definido r es
Er = Er (x1 , . . . , xn ) (1)
donde los x1 , x2 , . . . , xn vienen a ser los valores de los parámetros externos. Si estos cam-
bian infinitesimalmente de xα a xα + dxα , entonces, el cambio infinitesimal de la energı́a
está dada como n
X ∂Er
dEr = dxα (2)
α
∂xα
Se toma el trabajo dW sobre el sistema como
dWr = −dEr , (3)
de modo que la Ec. (2) puede escribirse como
X
dWr = Xα dxα , (4)
α

1
donde se define
∂Er
Xα = − (5)
∂xα
y, como en el caso de la mecánica lagrangiana, se denomina a Xα como la fuerza genera-
lizada. Si x es el desplazamiento ordinario, entonces, Xα es la fuerza ordinaria.
Puesto que macroscópicamente se miden valores medios de los parámetros, se define el
valor medio de Xα , para todos los estados accesibles, como la fuerza generalizada media
dada como
∂Er
Xα ≡ − , (6)
∂xα
y el trabajo macroscópico resultante será
n
X
dW = Xα dxα . (7)
α=1

Como ejemplo importante tenemos el caso del volumen del sistema. Si este es el único
parámetro, entonces, para un cambio dV , sabemos que el trabajo se escribe como

dWr = pr dV, (8)

para el estado r. Como de la definición (3) se tiene que dWr = −dEr , entonces, usando
la definición (5) se obtiene
∂Er
pr = − . (9)
∂V
Para un proceso infinitesimal cuasiestático el sistema permanece siempre en equilibrio
interno, de forma que la presión tiene un valor medio bien definido

dW = pdV. (10)

Usando la Ec. (6) se escribe

∂E
p=− . (11)
∂V
En las aplicaciones simplemente escribiremos como p en lugar de p.
Supongamos que podemos variar sólo un parámetro externo x; como el número de
estados accesibles entre E y E + δE también depende de x, denotamos el número de
estados accesibles como Ω(E, x).
Si se varı́a en dx, entonces la energı́a de cada microestado Er varia como
∂Er
dEr = dx. (12)
∂x
Se define
∂Er
Yr = . (13)
∂x
El hecho es que un cambio en x hace cambiar los niveles de energı́a Er de distintas maneras
o en cantidades diferentes, por lo que ∂E
∂x
r
depende del valor particular Er , de modo que
xr adquiere diversos valores para diferentes estados. Observar que xr dx tiene unidades de
energı́a.

2
 Consideremos que Ωi (E, x) es el número de estados cuya energı́a cambia prácticamente
en la misma cantidad dEri y está comprendido entre Y i y Y i + dY .
Si
(i) Ω(i) (E, x)
ρ = (14)
δE
es la densidad de estados donde la energı́a cambió de un valor menor que E a otro mayor
que E (la densidad de estados está definida como el número de estados por intervalo de
energı́a ), entonces, el número de estados Γ(i) (E) del conjunto Ω(i) (E, x), cuya energı́a
cambió de un valor menor que E a un valor mayor que E, cuando el parámetro externo
cambia infinitesimalmente de x a x + dx, viene dada como

Γ(i) (E) = ρ(i) Y (i) dx, (15)

que escribimos como

Ω(i) (E, x) (i)
Γ(i) (E) = Y dx (16)
δE
Si Y (i) es negativo, significa que un número de estados cambió su energı́a de un valor mayor
que E a uno menor que E. Ahora, de los Ω(E, x) estados hay en total Γ(E) estados cuya
energı́a cambia de un valor menor que E a otra mayor que E cuando el parámetro externo
varı́a de x a x + dx. Este total Γ(E) es simplemente la suma de Γ(i) (E), es decir, respecto
a ∂E
∂x
r
con todos los valores posibles que adquiere. Ası́,
X X dx
Γ(E) = Γ(i) (E) = Ω(i) (E, x)X (i) . (17)
i i
δE

Definiendo el valor medio de Y (i) , de los estados comprendidos en el intervalo entre E y

E + δE, siendo todos ellos igualmente probables en la situación de equilibrio, como
1 X
Y ≡ Ω(i) (E, x)X (i) , (18)
Ω(E, x) i

se tiene en (6)
Ω(E, x)
Γ(E) = Y dx (19)
δE
Es claro que Y depende de E y x. Como se ha visto, X representa la fuerza generalizada
media y dW el trabajo macroscópico, o sea, por la definición Xα ≡ − ∂E r
∂xα
, y dW =
P
α Xα dxα y la definición (2), escribimos

Y = −X (20)

Ahora, si consideramos el cambio de Ω(E, x) con el parámetro externo, tal que E se

mantiene fijo, entonces, si el cambio del parámetro externo es de x a x + dx, el número
de estados Ω(E, x) cambia como
∂Ω
(E, x)dx. (21)
∂x
Este cambio se debe al número neto de estados que entra en el intervalo de energı́a δE
y E + δE, por haber cambiado su energı́a desde un valor menor que E a otro mayor que

3
E menos el número neto de estado que dejan el intervalo por haber cambiado su energı́a
desde un valor menor que E + ∂E a otro mayor E + δE, lo cual puede escribirse como
∂Ω(E, x) ∂Γ
dx = Γ(E) − Γ(E + δE) = − δE (22)
∂x ∂E
Derivando Γ(E) respecto a E, puesto que en (8), tanto δE y dx son fijos, se tiene que
!
∂Γ(E) ∂Ω(E, x) ∂Y dx
= Y + Ω(E, x) (23)
∂E ∂E ∂E δE
Reemplazando en (11) se tiene
∂Ω(E, x) ∂Ω ∂Y
=− (E, x)Y − Ω(E, x) . (24)
∂x ∂E ∂E
Dividiendo entre Ω(E, x) ambos mienbros de (13), y teniendo en cuenta la derivada del
logaritmo natural, se tiene
∂ ln Ω ∂ ln Ω ∂Y
=− Y − (25)
∂x ∂E ∂E
El segundo término de la derecha de está última ecuación se desprecia porque
∂Y Y
∼ ,
∂E E − E0
mientras que el primer término (como Ω ∼ (E − E0 )f ) de la misma ecuación se tiene
∂ ln Ω fY
=−
∂x E − E0
y, como f es del orden del número de avogadro, f ∼ 1024 , se puede escribir (14) como
∂ ln Ω ∂ ln Ω
=− Y (26)
∂x ∂E
Debido a que en la Ec (9) se tiene que Y = −X, la Ec (15) se escribe como
!
∂ ln Ω ∂ ln Ω
=X = βX (27)
∂x ∂E
E
donde se ha usado
∂ ln Ω 1
β= = (28)
∂E kT
con lo que !
1 ∂ ln Ω
X= (29)
β ∂x
E
Este resultado se generaliza para todo parámetro Xα , tal que
!
1 ∂ ln Ω
Xα = (30)
β ∂xα
E

Si, xα representa el volumen, entonces X α = p, como ya se vio, con lo que (como S =

k ln Ω) !
∂S p
= (31)
∂V T
E

4
3. Ensamble microcanónico
Consideramos un sistema aislado donde se especifica la energı́a E, el volumen V y
el número de partı́culas N , de modo que todos los microestados consistentes con las
condiciones macroscópicas son igualmente probables. Como sabemos, esto ocurre en un
estado de equilibrio macroscópico donde todos los estados cuánticos de igual energı́a tienen
la misma probabilidad de ser encontrados. Ahora consideremos el número de estados Ω
en un intervalo de energı́a entre E y E + ∆E, usando el postulado fundamental de la
mecánica estadı́stica de equilibrio tenemos que la probabilidad de encontrar al sistema en
uno de cualquiera de los estados del sistema está dada como
(
1
, si E < Ei < E + ∆E
Pi = Ω (32)
0 de otro modo.

3.1. Ejemplos usando el ensamble microcanónico

Consideremos dos sistemas A y B, ambos aislados, donde el macroestado de cada
sistema está especificado por EA , VA y NA y EB , VB , NB , respectivamente, con número
de estados accesibles ΩA (EA , VA , NA ) y ΩB (EB , VB , NB ). Sabemos que si dichos sistemas
están aislados y en equilibrio, cada microestado accesible es igualmente probable y si
consideramos el sistema único C compuesta por A y B, entonces el número de estados
accesibles es
ΩC = ΩA (EA , VA , NA )ΩB (EB , VB , NB ) (33)
y la entropı́a
SC = k ln ΩC = k ln ΩA + k ln ΩB ,
de donde se tiene que
SC = SA + SB . (34)
Si hacemos que los dos sistemas entren en contacto térmico puro, sin modificar los volúme-
nes, una vez llegado al equilibrio el número total de estados Ω ya no es igual al ΩC inicial.
Si el subsistema tiene energı́a E, sus estados accesibles es ΩA (EA ). Por otro lado, el sistema
B tendrá energı́a E 0 con estados accesibles ΩB (EB ) sujeto a la condición

EA + EB = E, (35)

de modo que el número de estados accesibles del sistema total es ΩA (EA )ΩB (E − EA ).
Pero, como sabemos, el valor de EA no es el único posible, en general pueden haber más
niveles de energı́a y el número total de estados accesibles del sistema compuesto será la
suma para todas las energı́as posibles,
X
Ω(E) = ΩA (EA )ΩB (E − EB ) (36)
EA

Por el postulado de igualdad de probabilidades a priori, la expresión de la probabilidad

de que el sistema A tenga una energı́a particular EA es

ΩA (EA )ΩB (E − EA )
P (EA ) = . (37)
Ω(E)

5
Por otro lado, sabemos que la contribución dominante en la probabilidad se produce
cuando EA = Emax ' E A , lo cual quiere decir que en la suma dada por la Ec. (36) la
contribución dominante es

ΩA (E A )ΩB (E − E E ) = Ω(E) (38)

3.1.1. Ejemplo 1: Gas ideal en una caja cúbica de arista L.

Antes de desarrollar el tema, vamos a aprender a contar el número de estados para
una caja rectangular de lado L con paredes de potencial infinito, donde la energı́a para
una partı́cula de masa m está dada como

h̄2 π 2 2
E= (n + n2y ), nx , ny = 1, 2, 3, · · · . (39)
2m L2 x
Podemos imaginar un espacio bidimensional de coordenadas nx y ny , con los puntos
distribuidos equidistantemente formando una red en el primer cuadrante, puesto que los
valores de las coordenadas son los enteros positivos. Cada punto representa un estado y la
tarea es contar justamente el número de puntos. Es fácil darse cuenta que si cada punto
se encierra en el centro de un cuadrado de área A0 , tomando un determinado área A en
el espacio (nx , ny ) representará el número de estados para el área.
Esta idea se traslada a una caja cúbica de arista L donde la energı́a de una partı́cula
está dada como
h̄2 π 2 2
E= (n + n2y + n2z ) (40)
2m L2 x
donde nx , ny , nz = 1, 2, 3, · · · . Para calcular el número de estados Φ(E) con energı́as
menores que E para nx , ny , nz muy grandes, consideramos un volumen esférico en el
espacio nx , ny , nz , de radio R, tal que R2 = n2x + n2y + n2z . El número de estados Φ(E)
será igual al volumen de la esfera de radio R, pero como se considera que los nx , ny , nz
son positivos, sólo se considera la parte del volumen de la esfera que se encuentra en el
primer octante, de modo que
   3
1 4 3 π L 3
Φ(E) = πR = (2mE) 2 , (41)
8 3 6 πh̄

donde se ha usado la Ec. (40) para relacionar con R, el volumen del recipiente, V = L3 ,
y la energı́a E de la partı́cula. Ahora, el número de estados accesibles entre E y E + δE,
viene a ser
dΦ(E) V 3 1
Ω(E) = δE = 2 3 (2m) 2 E 2 δE. (42)
dE 4π h̄
Si tenemos N partı́culas no interactuantes en la caja, cada partı́cula tiene sus números
(i) (i) (i)
nx , ny , nz independientes, con i = 1, 2, · · · . Si contamos el número de estados con
energı́as menores que E para la primera partı́cula, su valor está dado por la Ec. (41)
como Φ1 (E), para la segunda como Φ(2) (E), · · · , hasta la última, ΦN (E), de modo que el
número total de estados con energı́as menores que E viene a ser todas las combinaciones

6
posibles de los Φ(i) (E) (en realidad es el producto tensorial de los estados de cada una de
las partı́culas), es decir,

1 2 N VN 3N 3N
ΦT (E) = Φ (E)Φ (E) · · · Φ (E) = 2 3 N (2m)
2 E 2 (43)
(6π h̄ )

de modo que el número total de estados accesibles entre E y δE estará dado como

dΦ 3N VN 3N 3N
−1
ΩT (E) = δE = 3 (2m) 2 E 2 δE. (44)
dE 2 (6π 2 h̄ )N

Puesto que en un sistema macroscópico N es del orden del número de Avogadro, se

desprecia 1 frente a 3N
2
, quedando
3N
ΩT (E) = CV N E 2 δE, (45)

con 3N
3N (2m) 2
C= .
2 (6πh̄3 )N
Como S = k ln Ω, se tiene de (45),
3N
S = k ln ΩT = k ln C + k ln(E 2 δE) + kN ln V.

Usando la Ec (31), !
p ∂S kN
= = ,
T ∂V V
E
de donde
pV = N kT (46)
que es la ecuación de los gases ideales que prácticamente se ha deducido de primeros
principios. Notar que δE se ha mantenido constante en la derivación.

3.1.2. Ejemplo 2: Un sistema de espines 1/2 que no interactúan

Considere N espines no interactuantes en un campo magnético B uniforme. Cada espı́n

tiene un momento magnético µ. Si se tiene que en el equilibrio hay n espines apuntando
en la dirección del campo, demostrar que la probabilidad de que un espı́n apunte en la
dirección del campo es
µB
e kT
p = µB −µB (47)
e kT + e kT

Solución:
Como ya conocemos, este sistema se usó como modelo para deducir la distribución
binomial, donde
N!
(48)
n!(N − n)!

7
es el número de maneras que N espines donde n de ellos apunten en la dirección del campo
B, de modo que el número de microestados accesibles con energı́a E viene dado por
N!
Ω(E) = , (49)
n!(N − n)!

donde la energı́a total E está dada como

E = −(n − n0 )µB, (50)

siendo n0 el número de espines que apuntan en sentido contrario al campo, de tal manera
que el número total de espines se escribe como

N = n + n0 . (51)

Reemplazando esta ecuación en la Ec. (50), la energı́a se puede escribir como

E = −(2n − N )µB, (52)

de done se expresa n en función de E,

 
1 E
n= N− . (53)
2 µB

De acuerdo a la distribución microcanónica, que en realidad es una expresión del

postulado de igualdad de probabilidades a priori de un sistema en equilibrio, todo estado
microscópico accesible es igualmente probable, se tiene que la probabilidad de que el
sistema se encuentre en uno de sus estados accesibles es
1
p= .
Ω(E)

Teniendo en cuenta la Ec. (49), podemos expresar la probabilidad de que n espines apunten
en dirección del campo como
n!(N − n)!
p= . (54)
N!
Ahora, la probabilidad de que un espı́n apunte en la dirección del campo es
n
p+ = , (55)
N
que se quiere expresar en función de la temperatura. Para ello usamos la relación que
define el parámetro β,
∂ ln Ω
β= , (56)
∂E
ó
1 ∂S
= . (57)
T ∂E
Como
∂S ∂S ∂n
= ,
∂E ∂n ∂E

8
usamos las ecuaciones (53) y (49), donde Ω(E) = Ω(n) y S = k ln Ω, para escribir

1 ∂S ∂k ln(Ω(n)) h 1 i k ∂ h  N! i
= = − =− ln , (58)
T ∂E ∂n 2µB 2µB ∂n n!(N − n)!

de donde el cálculo del factor que contiene la derivada es calculable como

∂ h  N! i ∂

ln = ln N ! − ln n! − ln(N − n)! . (59)
∂n n!(N − n)! ∂n

Hacemos un paréntesis para calcular la derivada del ln(n!). Por definición de derivada
se tiene
d ln(n!) ln(n + ∆n)! − ln(n!)
= ,
dn ∆n
cuando ∆n se hace muy pequeño. Dicha relación se puede expresar como
 
d ln(n!) 1 (n + ∆n)! 1  
= ln = ln (n + ∆n)(n + ∆n − 1) · · · (n + 1) .
dn ∆n n! ∆n

Teniendo en cuenta que n  1 y ∆n  n, el resultado anterior se expresa como

d ln n! 1
ln n∆n = ln(n).
 
≈ (60)
dn ∆n
Utilizando este resultado se tiene
d
ln(N − n)! = − ln(N − n),
dn
reemplazando en la Ec. (58) se obtiene
 
1 k   k N −n
=− − ln n + ln(N − n) = − ln ,
T 2µB 2µB n

de donde
N −n 2µB
= e− kT .
n
Despejando n, tenemos
N
n= . (61)
1 + e−2µB/kT
Luego, de acuerdo a (55), se tiene que
µB
1 e kT
p+ = = µB µB . (62)
1 + e−2µB/kT e kT + e− kT

4. Ensamble canónico
Antes de continuar recordar que la definición estadı́stica de entropı́a es

S = k ln Ω. (63)

9
De la primera ley de la termodinámica, dQ = dE + pdV , y la definición termodinámica
de la entropı́a, dS = dQ/T , se tiene que
   
1 p
dS = dE + dV. (64)
T T
Puesto que si S = S(E, V ), se tiene que
   
∂S ∂S
dS = dE + dV, (65)
∂E ∂V
comparando las relaciones (64) y (65) se encuentra que
∂S 1
= . (66)
∂E T
Reemplazando la definición estadı́stica de la entropı́a, Ec. (63), y considerando que k es
una constante se obtiene
∂ ln Ω 1
= . (67)
∂E kT
Usando la notación
∂ ln Ω 1
β= = , (68)
∂E kT
En el ensamble canónico se considera un sistema de volumen V y número de partı́culas
N el cual es representado por una colección de muchos sistemas cada uno con el mismo
volumen V , número de partı́culas N , la misma masa para cada partı́cula y composición
quı́mica, etc., de modo que cada sistema está en contacto con un baño térmico (foco
calorı́fico) a temperatura de equilibrio T . En la Fig. xx se muestra el sistema A a tempe-
ratura T rodeado de otro sistema muy grande A’ (baño térmico), de modo que ambos se
encuentran en equilibrio y aislados del resto del universo. El baño térmico A’ tiene energı́a
E 0 , mientras que el sistema A energı́a Er , intercambiando energı́a (contacto térmico) pero
no partı́culas (el sistema A es cerrado). Puesto que el baño térmico es un sistema muy
grande respecto al sistema A, es obvio que se satisface la condición Er  E 0 , quedando
claro que ambos sistemas intercambian energı́a, satisfaciéndose

Et = E 0 + Er , (69)

donde Et es la energı́a total del sistema combinado A y baño térmico A’. En estas con-
diciones se trata de determinar la probabilidad, pr de encontrar al sistema A con energı́a
Er en el estado r. Ya que el sistema A es cerrado (no es aislado) y está en contacto
térmico con el foco calorı́fico, la probabilidad mencionada es la misma que encontrar al
baño calorı́fico con la energı́a E 0 . Si Ω0 (E 0 ) es el número de estados del baño térmico para
la energı́a E 0 y Ωt el número de estados del sistema total, entonces, la probabilidad de
encontrar al sistema A en el estado r se escribe como
Ω0 (E 0 )
pr = . (70)
Ωt
Al número total de estados lo denotamos con una constante C = Ωt y tomamos el loga-
ritmo natural de la Ec. (70), obteniendo

ln pr = ln Ω0 (E 0 ) + ln C. (71)

10
Ahora, se expande ln Ω0 (E 0 ) en series de Taylor en torno de la energı́a total Et , obteniendo
∂ ln Ω0 (E 0 ) 

0 0 0 0
ln pr = ln Ω (E ) = ln Ω (Et ) +
∂E 0  0 (E − Et ) + · · · (72)
E =Et

Usando la Ec. (69), vemos que E 0 − Et = −Er , siendo una cantidad muy pequeña en valor
absoluto, de modo que en la expansión de Taylor despreciamos a partir de los términos
cuadráticos y reemplazamos la relación (68) para la derivada del logritmo, quedando la
Ec. (72) como
βEr βEr
ln pr = ln Ω0 (Et ) − = C0 − , (73)
kT kT
donde C 0 = ln Ω0 (Et ) es una constate. De la Ec. (73) se tiene
0 βEr βEr
pr = eC e− kT = C e− kT . (74)

Para determinar la constante C sumamos la probabilidad pr sobre todos los estados po-
sibles, lo cual debe dar la unidad,
X X Er
pr = 1 = C e− kT . (75)
r r

Se define la función de partición canónica como

X Er
Z= e− kT , (76)
r

de modo que la constante es C = 1/Z, escribiendo la probabilidad como

Er Er
e− kT e− kT
pr = =P (77)
Z −E r
re
kT

5. Cálculo de valores medios en el ensamble canónico

y su relación con la termodinámica
En el caso del ensamble canónico es posible encontrar relaciones del valor medio de
la energı́a, que lo interpretamos como la energı́a interna del sistema, en términos de la
función de partición canónica, ası́ como sus fluctuaciones. De la misma manera, también
se pueden relacionar cantidades termodinámicas directamente con la función de partición.

5.1. Valor medio de la energı́a y sus fluctuaciones

En el ensamble canónico se ha visto que la probabilidad de encontrar al sistema en el
estado de energı́a Er está dada como
e−βEr
pr = , (78)
Z
siendo Z la función de partición dada como
X
Z= e−βEr , (79)
r

11
en el que el parámetro β está dado como
1 ∂ Ω(E)
β= = . (80)
kT ∂E
El valor medio de la energı́a E se puede expresar como
X
E= pr Er , (81)
r

en donde reemplazamos la probabilidad dada por la Ec. (78, obteniendo

1X
E= Er e−βEr . (82)
Z r

Puesto que podemos escribir

X 
X
−βEr ∂ −βEr ∂Z
Er e =− e =− , (83)
r
∂β r
∂β

obtenemos una expresión simplificada para la energı́a media en términos de la función de

partición, dada como
1 ∂Z ∂ ln Z
E=− =− . (84)
Z ∂β ∂β
También se puede encontrar una expresión general para la dispersión que nos da una
medida de las fluctuaciones de la energı́a del sistema. Por definición tenemos
2
(∆E)2 = (E − E)2 = E 2 − E , (85)

donde por definición se puede escribir

1 X 2 −βEr
E2 = E e . (86)
Z r r

Puesto que X 
∂ −βEr
X
− e Er = e−βEr Er2 , (87)
∂β r r

utilizando la Ec. (83) se tiene que

∂ 2Z
 
X
−βEr ∂ ∂Z
e Er2 =− − = . (88)
r
∂β ∂β ∂β 2

Ası́, utilizando las ecuaciones (86) y (88) se obtiene

1 ∂ 2Z
E2 = . (89)
Z ∂β 2
Usando la Ec. (87) y (89), se pude escribir

∂(ZE) ∂(Z) ∂(E)

ZE 2 = − = −E −Z , (90)
∂β ∂β ∂β

12
de donde  
1 ∂(Z) ∂E
E2 = E − − . (91)
Z ∂β ∂β
Esta relación, utilizando la Ec. (84), se puede escribir como

2 ∂E
E2 = E − . (92)
∂β

Finalmente, reemplazando en la Ec. (85) se tiene

∂E ∂ 2 ln Z
(∆E)2 = = . (93)
∂β ∂β 2

5.2. Trabajo macroscópico y la función de partición

Se ha visto una generalización de los trabajos realizados cuando actúa una cantidad
macroscópica sobre el sistema modificando la variable respectiva. Si dW denota el trabajo
realizado por la cantidad X̄ cuando varı́a x en dx, se tiene la expresión

dW = Xdx, (94)

donde X está dado como

∂Er
X=− . (95)
∂x
Hay que observar que si, por ejemplo, X representa una fuerza, entonces x es el despla-
zamiento. En el caso en que X viene a ser la presión, entonces x representa el volumen V
del sistema. La media dada por la Ec. (95) se puede determinar en el ensamble canónico
como P −βEr
− ∂E


re
r
∂Er ∂x
X=− = . (96)
∂x Z
La suma puede expresarse como
   
X
−βEr ∂Er 1 ∂ X −βEr 1 ∂Z
e − = e = . (97)
r
∂x β ∂x r
β ∂x

Reemplazando este resultado en la Ec. (96) se obtiene

1 1 ∂Z 1 ∂ ln Z
X= = . (98)
β Z ∂x β ∂x

Finalmente se reemplaza este resultado en la Ec. (94)

1 ∂ ln Z
dW = dx, (99)
β ∂x
Si el parámetro externo es el volumen, identificamos x = V . Puesto que dW = pdV ,
se deduce en la Ec. (99) que
1 ∂ ln Z
p= . (100)
β ∂V

13
Se puede advertir que en este caso la función de partición debe depender del volumen y
la temperatura.
En el caso general en que la función de partición depende del parámetro externo x y
β, asumiendo un proceso cuasiestático, se puede expresar el diferencial de ln Z como
∂ ln Z ∂ ln Z
d ln Z = dx + dβ. (101)
∂x ∂β
El primer término de esta expresión está relacionado al trabajo macroscópico en concor-
dancia con la Ec. (99), que permite escribir
∂ ln Z
β dW = dx. (102)
∂x
De este modo, usando las ecuaciones (84) y (102) en la Ec. (101), se obtiene
d ln Z = β dW − Edβ. (103)
Usando el hecho que
d(Eβ) = β dE + dEβ, (104)
se reemplaza dEdβ en la Ec. (103) y se obtiene
d ln Z = β dW + β dE − d(Eβ), (105)
de donde
d(ln Z + β E) = β(dW + dE). (106)
Usando la primera ley de la termodinámica dQ = dW + dE, la definición de entropı́a
dS = dQ/T , y β = 1/kT en la Ec. (106), se deduce una expresión para la entropı́a como
S = k(ln Z + β E). (107)
De la definición de la energı́a libre de Helmholtz, F = E − T S, la Ec. (107) puede
expresarse como
F = −kT ln Z. (108)

6. Ejemplos del ensamble canónico

Veremos algunos ejemplos tı́picos para ilustrar el uso del ensamble canónico y su
conexión con la termodinámica.

Ejemplo 1: El oscilador armónico unidimensional en equilibrio con un baño

térmico a temperatura T
La energı́a de un oscilador armónico unidimensional está dada como

Ejemplo 2: Paramagnetismo de un sistema de espines 1/2

7. Ensamble gran canónico

Antes de plantear el ensamble gran canónico es conveniente ver y aclarar el concepto
de potencial quı́mico, que está relacionado al intercambio de partı́culas que puede ocurrir
con el sistema, lo cual es caracterı́stico de los ensambles gran canónicos.

14
7.1. Sistemas heterogéneos
Consideramos un sistema compuesto de diferentes especies de partı́culas, donde el
sistema tiene volumen V y energı́a E, en el cual hay s diferentes clases de partı́culas.
Imaginamos que la entropı́a dependerá o es función del volumen V energı́a E y del número
de partı́culas de las diferentes especies, habiendo la dependencia

S = S(E, V, N1 , N2 , · · · , Ns ) (109)

Para un proceso cuasitestático, el diferencial de entropı́a dependerá de todas las variables

que intervienen, lo cual escribimos con
    s  
∂S ∂S X ∂S
dS = dE + dV + dNj , (110)
∂E V,N ∂V E,N j=1
∂N j E,V,N

donde el subı́ndice N en los dos primeros términos significa que todos los Nj , j =
1, 2, · · · , s se mantienen constantes al tomar la derivada, en cambio en la sumatoria signi-
fica que se consideran constantes todos los Nj con excepción del que se toma la derivada.
Para simplificar la descripción, consideramos sólo una especie de partı́culas. Usando la
primera ley de la termodinámica en la forma dQ = T dS = dE + pdV , podemos escribir el
diferencial de energı́a interna como dE = T dS − pdV . Si tomamos en cuenta la variación
del número de partı́culas, sabemos que hay una contribución a la energı́a interna con el
término µdN , donde µ es el potencial quı́mico, con lo que el diferencial de energı́a interna
viene a ser
dE = T dS − pdV + µdN. (111)
De esta relación el dS se puede expresar en la forma
1 p µ
dS = dE + dV − dN. (112)
T T T
Comparando esta relación con la Ec. (110) para una sola especie de partı́culas, identifica-
mos los coeficientes de los diferenciales de la Ec. (112) y podemos escribir
 
∂S 1
= , (113)
∂E V,N T
 
∂S p
= , (114)
∂V E,N T
y
∂S µ
=− , (115)
∂N T
Ya que por definición, S = k ln Ω, de la Ec. (115) se deduce que
   
∂S µ ∂ ln Ω
= − = −k . (116)
∂N T ∂N

15
7.2. Formulación del ensamble gran canónico
Para formular el ensamble gran canónico, se considera el sistema A bajo consideración
en contacto con un baño térmico a temperatura T e intercambiando partı́culas con el
baño, de modo que el baño o foco calorı́fico es también un reservorio de partı́culas y no
solamente de energı́a, entendiendo que cualquier incremento o decremento de partı́culas
no afectará significativamente el gran número de partı́culas que tiene el foco calorı́fico. En
este sentido, el número de estados del sistema A dependerá de la energı́a, Er , volumen V
y número de partı́culas Nr ,
Ω = Ω(Er , V, Nr ), (117)
en tanto que el número de estados del foco calorı́fico depende como

Ω0 = Ω0 (E 0 , V 0 , N 0 ), (118)

de modo que la energı́a total del sistema A y el foco calorı́fico es

Et = Er + E 0 , (119)

y el número total de partı́culas del sistema A y foco calorı́fico escribimos como

Nt = Nr + N 0 . (120)

El sistema total está aislado, lo cual significa que la energı́a total, Et , y el número de
partı́culas, Nt , permanecen constantes. Además, el sistema A en comparación al foco
calorı́fico es pequeñı́simo de modo que siempre se satisface

Er  E 0 y Nr  N 0 . (121)

Puesto que el sistema compuesto está aislado con energı́a E y número de partı́culas
N , similar al caso del ensamble canónico, tenemos que la probabilidad de encontrar al
sistema A en el microestado r con Nr partı́culas está dado como

Ω0 (E 0 ) Ω0 (Et − Er )
pr = = . (122)
Ωt Ωt
Expandimos el logaritmo de la relación anterior en serie de Taylor en torno de la energı́a
total Et y del número total de partı́culas en la forma

∂ ln Ω0 ∂ ln Ω0
   
1h 0 0 0
i
ln pr = ln Ω (E) + (E − E) + (N − N ) + · · · (123)
Ωt ∂E 0 E 0 =E ∂N 0 N 0 −N

Usamos las relaciones (119) y (120), como también las aproximaciones dadas por (121),
para escribir la expansión dada por (123) despreciando a partir del segundo orden, obte-
niendo
∂ ln Ω0 ∂ ln Ω0
   
ln pr = constante − Er − Nr . (124)
∂E 0 E 0 =E ∂N 0 N 0 −N
Puesto que
∂ ln Ω0
 
β= , (125)
∂E 0 E 0 =E

16
y por el uso de la Ec. (116),
∂ ln Ω0
 
βµ = − , (126)
∂N 0 N 0 −N
se escribe la Ec. (124) como

ln pr = C − βEr + βµNr , (127)

que permite expresar la probabilidad como

ln pr = C0 e−β(Er −µNr ) . (128)

Usamos la condición de normalización de la probabilidad en la forma

X X
pr = 1 = C 0 e−β(Er −µNr ) ,
r r

se obtiene la expresión de la constante C0 como

1 1
C0 = P = ,
r e−β(Er −µNr ) Z
definiendo la función gran partición como
X
Z= e−β(Er −µNr ) . (129)
r

Con estos resultados, se ha logrado encontrar la manera de calcular la probabilidad de

encontrar al sistema A en el estado r teniendo Nr partı́culas y energı́a Er , que se expresa
como
e−β(Er −µNr )
pr = . (130)
Z
Para conectar el ensamble macrocanónico con la termodinámica partimos de la relación
conocida

7.3. Ejemplo 1
Muchos átomos de impurezas en un semiconductor intercambian energı́a y electrones
con los electrones de la banda de conducción. Asumir que los átomos de impurezas están
en equilibrio térmico y quı́mico en la banda de conducción que es considerado un reservorio
de energı́a y partı́culas, siendo ∆ la energı́a de ionización de los átomos de impurezas y que
uno y sólo uno de los electrones puede ser ligado a los átomos de impurezas. Puesto que los
electrones tienen espı́n, ambas orientaciones de espı́n son posibles. Un átomo de impureza
tiene tres estados permitidos: el estado 1 sin electrón (átomo ionizado), estado 2 con un
electrón sujetado con espı́n hacia arriba (up ↑) y el estado 3 con un electrón sujetado
con espı́n hacia abajo (down ↓). Se toma el cero de energı́a el correspondiente a los dos
estados ligados. (a) Tabular los microestados del sistema. (b) Hallar la probabilidad de
que un átomo de impureza esté ionizado.
Solución:
(a) Si consideramos un átomo de impureza como el sistema, la banda de conducción
es el reservorio calorı́fico, de modo que el átomo de impureza tendrá tres estados que se
muestran en la tabla siguiente:

17
 Estado r Descripción Energı́a Er N◦ de partı́culas Nr
1 Electrón liberado −∆ 0
2 Electrón sujetado, espin ↑ 0 1
3 Electrón sujetado, espin ↓ 0 1

(b) Ya que consideramos al átomo de impurezas como el sistema el cual intercambia

energı́a y partı́culas con el reservorio (la banda de conducción en este caso), podemos
escribir la función gran partición del átomo de impurezas como
3
X
Z= e−β(Er −µNr ) = eβδ + eβµ + eβµ = eβδ +2 eβµ .
r=1

Utilizando la Ec. (130) podemos expresar la probabilidad de encontrar al sistema con

energı́a Er y número de partı́culas Nr , que en nuestro caso es la probabilidad de que un
átomo esté ionizado, en el que tiene E1 = −∆ y N1 = 0

e−β(Er −µNr ) eβδ 1

Pr = = βδ βµ
= −β(∆−µ)
.
Z e +2 e 1+e

8. Los ensambles en mecánica estadı́stica clásica

Se siguen las misma ideas para definir los ensambles a partir de la mecánica estadı́stica
clásica, teniendo en cuenta que las variables que intervienen son continuas ası́ como los
posibles valores de la energı́a de los sistemas mecánicos clásicos. Ya conocemos que para
determinar la probabilidad dP de encontrar el valor de una variable entre v y v + dv se
determina como
dP = ρ(v)dv, (131)
donde ρ(v) es una densidad de probabilidad o probabilidad por intervalo dv.
En mecánica clásica describimos los sistemas fı́sicos en el espacio de fase (q, p), donde
q = (q1 , q2 · · · , qn son las coordenadas generalizadas y p = (p1 , p2 , · · · , pn ) los momentos
generalizados, siendo los (qi , pi ) el par de coordenadas canónicas conjugadas en la formu-
lación hamiltoniana de la mecánica clásica. De este modo, la densidad de probabilidad
dependerá de las variables del espacio de fase y se representa como ρ(q, p), sabiendo que
la probabilidad sobre todo el espacio de fase accesible dará la unidad que justamente viene
a ser la condición de normalización
Z Z
dP = ρ(q, p)dn qdn p = 1. (132)

Si f (q, p) es una cantidad fı́sica, el valor medio de dicha cantidad estará dada como
R
f (q, p)ρ(q, p)dn qdn p
hf i = R , (133)
ρ(q, p)dn qdn p

donde la integral del denominador es para asegurar la normalización si no lo está.

Cuando contamos el número de estados en el espacio de fase, éste será el número de
puntos (q, p) accesibles al sistema, lo cual siempre dará infinito debido a que las variables

18
(q, p) son continuas. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio de incertidumbre de
Heisenberg, hay una limitación en la medida de los puntos del espacio de fase dada como

∆qi ∆pi ≥ h̄, (134)

el cual viene de la relación de conmutación de operadores conectados a las variables

canónicas conjugadas dadas como

[Qi , Pi ] = ih̄I, (135)

donde I es el operador identidad.

Quiere decir que, cuando contamos el número de estados en el espacio de fase teniendo
en cuenta la relación de incertidumbre, los puntos de cada estado podemos encerrarlos
en cubos de un volumen mı́nimo en el espacio de dimensión 2n. Podemos considerar que
para cada par de variables canónicas conjugadas se satisface

∆qi ∆p ≈ h,

de modo que el volumen mı́nimo de cada punto del espacio de fase es

v0 = hn . (136)

Del punto de vista macroscópico, cuando tomamos un elemento de volumen en el espacio

de fase, escribimos

dqdp = dq1 dq2 · · · dqn dp1 dp2 · · · dpn = dn qdn p, (137)

donde se tendrá un determinado número de estados. Recordar que en el contaje del número
de estados de una partı́cula en una caja tridimensional, se consideró los estados cuánticos
como puntos en el espacio (nx , ny , nz ) y, para números muy grandes, estos puntos prácti-
camente son un continuo, de modo que en dnx dny dnz hay siempre un buen número de
puntos. La misma idea se utiliza en contar el número de estados en el espacio (q, p), de
tal manera que si dividimos el elemento de volumen dado por la Ec. (137) por v0 = hn ,
se tendrá el número de estados dΩ, que escribimos como
dn qdn p dn qdn p
dΩ = = . (138)
hn v0
Cuando se determina el número de estados para un valor de la energı́a E, hay que de-
terminar el volumen en el espacio de fase y dividir entre el volumen que ocupa un punto
del espacio de fase. Tener en cuenta que la energı́a es el hamiltoniano del sistema, el cual
escribimos como
H(q, p) = E, (139)
de modo que tendremos para el número de estados para energı́as menores que E como
dn qdn p dn qdn p
Z
Ω= = . (140)
H(q,p)≤E hn hn

19
8.1. Ensamble microcanónico
Sabemos que en el ensamble microcanónico el sistema se encuentra con la energı́a
comprendida entre E y E + ∆E, de modo que el número de estados se determina como
Z
1
Ω= n dn qdn p, (141)
h E≤H(q,p)≤E+∆E

Se ha visto en el ensamble microcanónico del caso de estados microscópicos cuánticos,

usando el postulado fundamental de encontrar al sistema en el equilibrio con la misma
probabilidad en cualquiera de sus estados accesibles, medido como P = 1/Ω, lo cual quiere
decir que dicha probabilidad es fija mientras se satisface las condiciones del ensamble
microcanónico, en el cual el número de partı́culas N , el volumen V y la energı́a E son
fijas en el intervalo entre E y E + ∆E. Si tal probabilidad se calcula usando la Ec. (132) y
es fija, la integral no debe depender de ρ(q, p), lo cual significa que la densidad de puntos
se distribuye uniformemente en la región considerada, es decir, es una constante. Ası́, en
el caso clásico el ensamble microcanónico puede definirse como

constante si E < H(q, p) < E + ∆E
ρ(q, p) = (142)
0 de otro modo

De este modo, usando la Ec. (133) el valor medio de una cantidad fı́sica f en el ensamble
microcanónico se escribirı́a como
R
E≤H(q,p)≤E+∆E
f (q, p)dn qdn p
hf i = R . (143)
E≤H(q,p)≤E+∆E
dn qdn p

Para determinar el número de estados en el intervalo de energı́a comprendido entre E

y E + ∆E, calculamos el número de estados Φ para energı́as menores que E, dado como
Φ(E), escribiendo el número de estados para el intervalo ∆E como

∂Φ(E)
Ω= ∆E, (144)
∂E
donde se usa la derivada parcial debido a que pueden intervenir otros parámetros como
el volumen V .

8.1.1. Ejemplo
Se trata de determinar el número de estados de un gas ideal que consta de N partı́culas
idénticas en un recipiente de volumen V , donde m es la masa de cada partı́cula. También
determinar la entropı́a del gas y llegar a la ecuación de los gases ideales.
En este caso la energı́a de las partı́culas es puramente cinética, de modo que el hamil-
toniano de una partı́cula es
p2
Hi (qi , pi ) = i ,
2mi
y el hamiltoniano total del sistema de N partı́culas escribimos como
N
X p2i
H(q, p) = , (145)
i=1
2m i

20
con lo cual se escribe el número de estados para la energı́a E
Z
1
Φ = N P p2 dn q dn p. (146)
h i ≤E
2m i

Para evaluar esta integral hay que tener en cuenta que se trata de un gas ideal donde
la energı́a de cada partı́cula es puramente cinética, es decir, el hamiltoniano no depende
de las coordenadas de posición (coordenadas generalizadas). Ya que cada partı́cula es
independiente, la integral en las coordenadas espaciales sobre cada partı́cula es dxdydz =
dq1 dq2 dq3 , o sea, la integral en las coordenadas de una partı́cula es
Z
dx dy dz = V, (147)

donde V es el volumen del recipiente donde se encuentra el gas (se puede ver que n = 3N ).
Puesto que se tienen N partı́culas, la integral espacial sobre todas ellas es V N , es decir
Z
dn q = V N , (148)

con lo que la Ec. (146) queda como

VN
Z
Φ= N p2
dn p. (149)
h P i ≤E
2mi

Ahora queda evaluar la integral en el espacio de los momentos lineales de cada partı́cula,
donde clásicamente las velocidades pueden tener todos los valores posibles, es decir, se
tiene para cada uno los lı́mites −∞ < pi < +∞.
Si hacemos
p2
x2i = i y E = R2 ,
2m
la integral en (149) se escribe como
Z
Vn = dx1 dx2 · · · dxn , (150)
x21 +x22 +···x2n ≤R2

donde la integral representa el volumen en un espacio de n dimensiones siendo R el radio

de la esfera en dicho espacio. Por ejemplo, si n = 3 tendrı́amos el volumen de un esfera
en tres dimensiones dando V3 = (4/3)πR3 . Esto nos lleva a escribir el volumen en n
dimensiones como
Vn (R) = Cn Rn , (151)

9. Ensamble canónico clásico

Se ha visto que en el ensamble canónico el valor medio de una cantidad fı́sica se calcula
de acuerdo a la ecuación
fr e−βEr fr e−βEr
P P
hf i = P −βEr = r
r
, (152)
re Z

21
donde Z es la función de partición del ensamble canónico, de modo que cuando la energı́a
es continua y escribimos en el espacio de fase, se tendrá
Z Z
1 −βE n 1
Z= e n
d qd p = e−βH(q,p) dn qdn p, (153)
σ0 σ0

en el que E = H(q1 , q2 , · · · , qn ; p1 , p2 , · · · , pn ) = H(q, p), es la energı́a del sistema, el cual

es el hamiltoniano H de la mecánica clásica. Ası́, el valor medio canónico dado por la Ec.
(152) se escribe en la formulación clásica como

d qd pf (q, p) e−H(q,p)
R n n
hf i = R , (154)
dn qdn p e−H(q,p)

lo cual quiere decir que la densidad clásica para el caso del ensamble canónico se escribe
como
e−βH(q,p)
ρ(q, p) = , (155)
σ0 Z
donde ya conocemos que σ0 = hn es el volumen mı́nimo del espacio de fase.

9.1. El teorema de equipartición

10. Ejemplo de un ensamble gran canónico: Adsor-

ción molecular en una superficie (Callen, Cap.
17
Considerar un gas en contacto con una superficie. Las moléculas del gas pueden ser
adsorbidos en determinados sitios de la superficie, los cuales están caracterizados por la
estructura molecular de la superficie. Se asume que los sitios son esparcidos y que no
interactúan directamente entre ellos. Hay N de tales sitios y que cada uno puede adsorber
cero, uno o dos moléculas. Cada sitio tiene una energı́a que es cero si el sitios está vacı́o,
ε1 si ocupa una sola y ε2 si está doblemente ocupado. Las energı́as ε1 y ε2 pueden ser
positivas o negativas. Las energı́as de adsorción positiva favorecen los sitios vacı́os y las
de energı́a negativa que haya adsorción. La superficie está bañada por un gas que se
encuentra a temperatura T y presión p y por un número de moles suficientemente grande
que actúa como un reservorio respecto a la energı́a y número de partı́culas. Se trata de
encontrar la razón de moléculas adsorbidas al número de sitios de adsorción.
La solución de este problema mediante el ensamble gran canónico nos permite enfo-
car enteramente sobre los sitios de adsorción. Estos sitios pueden ser poblados tanto por
energı́as y partı́culas, los cuales desempeñan roles completamente análogos en el forma-
lismo.
La fase gaseosa que baña la superficie establece los valores de T y µ siendo ambos un
reservorio térmico y de partı́culas. Los datos dados pueden ser no simétricos, especificando
T y p del gas en lugar de T y µ. En tal caso µ, el potencial de Gibbs por partı́cula del
gas, se puede evaluar primero de la ecuación fundamental del gas, si es conocido, o de la
integración de la relación de Gibbs-Duhem si las ecuaciones de estado son conocidos. Se
asume que este cálculo termodinámico preliminar se ha llevado a cabo y que T y µ del

22
gas son especificados. En adelante el análisis es completamente simétrico entre energı́a y
partı́culas.
Debido a que los sitios de la superficie no interactúan, la gran partición suma factores

ZG = Z N (156)

La suma de la gran partición para un único sitio contiene justamente tres términos, el
estado vacı́o, el estado ocupado por una sola molécula y el estado doblemente ocupado

Z = 1 + e−β(ε1 −µ) + e−β(ε2 −2µ) (157)

Cada uno de los tres términos en Z, dividido por Z, es la probabilidad del correspondiente
estado. De este modo, el número medio de moléculas adsorbidas por sitio es

e−β(ε1 −µ) +2 e−β(ε2 −2µ)

n= (158)
Z
y la energı́a media por sitio es

ε1 e−β(ε1 −µ) +ε2 e−β(ε2 −2µ)

n= (159)
Z
Un ruta alternativa para estos dos resultados, y para la termodinámica general del
sistema, es vı́a el cálculo del gran potencial, el cual se escribe como

Ψ = −kT ln Z, (160)

de donde resulta
Ψ = −N kT ln (1 + e−β(ε1 −µ) + e−β(ε2 −2µ) . (161)
El número N de átomos adsorbidos en N se obtiene termodinámicamente diferenciando
Ψ,
∂Ψ
N =− . (162)
∂µ
PROBLEMAS
1) (Callen 17.3.3) Para el modelo de adsorción explicado, investigar el
número medio de moléculas adsorbidos por sitio (n) en el lı́mite T → 0, para to-
das las combinaciones de signos y magnitudes relativas de ε1 +µ0 ε0 +2µ0 , donde
µ0 es el valor del gas para T = 0. Explicar estos resultados heurı́sticamente.
2) (Callen 17.3.4) Consideremos el modelo de adsorción aumentado asu-
miendo que dos moléculas adsorbidas en el mismo sitio interactúan en un
modo vibracional de frecuencia ω. Ası́, la energı́a de un sitio vacı́o es cero,
la energı́a de un sitio ocupado por una sola molécula es ε1 , y la energı́a de
un sitio doblemente ocupado es ε2 + n0 h̄ω, con n0 = 0, 1, 2, · · · . (a) Calcular la
función gran partición. (b) El potencial gran canónico. (c) El número medio
de ocupación, el cual se calcula directamente de (a). (d) El número medio de
ocupación calculado directamente de (b). (e) La probabilidad de que el sistema
esté en con n = 2 y n0 = 3.
3) (Callen 17.3.6) Un sistema contiene N sitios y N electrones. Para un si-
tio dado hay sólo un estado orbital accesible, pero que el estado orbital puede

23
estar ocupado por cero, uno o dos electrones (de espines opuestos). El sitio
de energı́a cero o está vacı́o u ocupado por un solo electrón, y es ε si el sitio
está doblemente ocupado. Además hay un campo magnético aplicado externa-
mente que actúa sólo sobre las coordenadas de espı́n. (a) Calcular el potencial
quı́mico µ como una función de la temperatura y el campo magnético. (b) Cal-
cular la capacidad calorı́fica del sistema. (c) Calcular la susceptibilidad inicial
del sistema (i.e., la susceptibilidad magnética en campo magnético pequeño).
4) (Callen 17.3.7) Las moléculas de monóxido de carbono (C0) pueden ser
adsorbidos en sitios especı́ficos en una superficie sólida. El átomo de oxı́geno
de una molécula adsorbida es adsorbida en el sitio de adsorción; con lo cual el
eje de la molécula adsorbida se fija perpendicularmente a la superficie de modo
que los grados de libertad rotacionales de la molécula adsorbida es suprimida.
Además, la frecuencia vibracional de la molécula es alterada, cambiando la
masa efectiva de la masa reducida mC mO /(mC +mO ) para mC . Sólo una molécula
puede ser adsorbida en un sitio dado. La energı́a de enlace de una molécula
adsorbida es Eb . La superficie está bañada por un gas de CO a temperatura
T y presión p. Calcular la fracción (f ) de sitios de adsorción ocupados si el
sistema está en equilibrio. Asumir que la temperatura es de uno o dos cientos
de Kelvin y asumir que la presión es suficientemente baja que la presión del
gas de CO se puede considerar como un gas ideal diatómico. (Sugerencia:
Recordar que las magnitudes de las frecuencias vibracionales y rotacionales
caracterı́sticas como se expresó en temperaturas equivalentes en la Sección
16.3).
5) (V.8, NotasTerMat) Un sistema a temperatura T y potencial quı́mico µ
constituido por un conjunto de estados y un número fijo de electrones. Los
electrones tienen energı́a εi = Ai2 , con −∞ < i < ∞. (a) Encuentre el potencial
gran canónico. (b) Ahora suponga que el número de electrones es N y calcule
el potencial quı́mico.
6) (V.9, NotasTerMat) Un sistema consiste de dos partı́culas indistinguibles
y nueve sitios. Las partı́culas pueden estar en cualquiera de los nueve sitios,
pero no en el mismo al mismo tiempo. Los sitios están distribuidos de la
siguiente forma:
La energı́a de cada partı́cula es ε1 , pero si las dos partı́culas se encuen-
tran en sitios contiguos, la energı́a del sistema es mayor por una cantidad
ε2 . Por sitios contiguos se entiende aquellos sitios que están juntos vertical
u horizontalmente, mas no diagonalmente. Esto se ejemplifica en el siguiente
dibujo:
En los dos primeros diagramas se considera que las partı́culas están con-
tiguas, mientras que en los dos últimos no. (a) Utilice análisis combinatorio
para contar el número total de arreglar. Cuente el número posible de arreglos
donde las partı́culas estén contiguas. (b) Calcule, para una temperatura dada,
la energı́a promedio del sistema. (c) Considere ahora que las partı́culas son
distinguibles y, después de contar el número de arreglos total y de arreglos
contiguos, calcule la energı́a promedio. (d) Regresando a partı́culas indistin-
guibles, considere que la población de partı́culas puede ahora ser cero, uno
o dos. Suponiendo posible el intercambio de partı́culas con un reservorio con
potencial quı́mico µ, calcule el número de partı́culas promedio y la energı́a

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promedio. (e) Con las mismas condiciones del inciso anterior, determine el
número de ocupación cuando T = 0 en los siguientes casos: ε1 < µ < 2ε1 ,
2ε1 < µ < 2ε1 + ε2 , 2ε1 + ε2 < µ. (f ) Supongamos ahora que tenemos un conjunto
de N sistemas semejantes al descrito anteriormente que pueden intercambiar
partı́culas entre sı́, y que el número de partı́culas es 1,5N . Esto nos obliga a
forzar a que el número promedio de partı́culas por el sistema es 1.5. Calcule
el potencial quı́mico.
7) (V.10, NotasTerMat) Un gas ideal de N moléculas de hidrógeno está con-
tenido en un recipiente cubico de volumen V (= L3 ) a una presión p y tem-
peratura T . Ignore los modos de vibración y rotación, sólo considere el de
translación. La moléculas de hidrógeno pueden ser absorbidas en M sitios de
la pared. La energı́a de absorción es negativa e igual a εa . (a) Calcule la fun-
ción de partición. (b) Encuentre una expresión para el potencial quı́mico. (c)
Encuentre una expresión para la fracción de las moléculas en estado gaseoso.
8) (V.11, NotasTerMat) Considere un gas ideal de N fermiones de espı́n 3/2.
A diferencia de los fermiones de espı́n 1/2, donde las posibles orientaciones o
valores posibles de ms son −1/2 y +1/2, para fermiones de espı́n 3/2 los valores
posibles de ms son −3/2, −1/2, +1/2, 3/2. Al calcular la función de partición,
cada una de las orientaciones puede considerarse un estado independiente
que puede estar ocupado o desocupado. (a) Encuentre una expresión para
la función de partición gran canónico. (b) Encuentre una expresión para la
función de partición incluyendo la interacción de las partı́culas con un campo
magnético B. (Los momentos magnéticos de las diferentes orientaciones de
espı́n son −2µ, −µ, +µ y +2µ).
9) (V.12, NotasTerMat) En un sólido, a temperatura T y potencial quı́mico
µ, existen M estados, cada uno con capacidad de hasta dos electrones. La
energı́a del estado cuando está vacı́o es muy alta, por lo que sólo considere
ocupaciones de uno (ε1 ) y de dos electrones (2ε1 + δ). Calcule en función de T
y µ, la fracción del tiempo en la que cada estado contiene dos electrones.
10) (V.13, NotasTerMat) Considere un sólido compuesto de NA átomos y
NA electrones. Cada átomo puede albergar a un electrón con energı́a de −20
meV. Dentro del cristal existen otros 4NA sitios electrones libres con energı́a
cero. (a) Encuentre el valor del potencial quı́mico a temperatura ambiente. (b)
Calcule la fracción de electrones libres a temperatura ambiente. (c) Calcule la
temperatura a la cual es necesario enfriar el sólido para que el 99 % de los elec-
trones se encuentren atrapados. (d) Calcule el calor especı́fico a temperatura
cero. (e) Suponga ahora que, cuando el electrón está atrapado, puede vibrar
con una frecuencia base de 1015 Hz. ¿En cuánto se ve cambiada la fracción de
electrones libres?
11) (V.14, NotasTerMat) Considere un sistema de tres sitios (con capacidad
de cero o una partı́cula cada uno) colineales y dos partı́culas. Cada una de las
partı́culas (fermiones) puede localizarse en cada uno de los tres sitios. Si las
partı́culas están juntas, pueden además vibrar. El sistema está sumergido en
un baño a temperatura T . (a) Calcule la función de partición. (b) Calcule la
energı́a interna.
12) (V.15, NotasTerMat) Considere una gas ideal de N electrones que
además pueden ser absorbidos en M sitios. Las energı́as de absorción son ε1 ,

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con una degeneración de dos (una para cada espı́n), y ε2 , con una degeneración
de ocho. (a) Calcule la función de partición gran canónico. (b) Encuentre una
expresión para el potencial quı́mico (no es necesario despejar).

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