UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ENGENHARIA QUIMICA

INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

ESTUDO SOBRE HIPS, POLIETIELNOGLICOL, POLIETERIMIDA E POLIMIDA E BORRACHAS

DE SILICONE

ALUNOS: LUCAS DALLO, MARIA LINA STRACK, RODOLFO SECCHI

PROFESSOR: NILO SÉRGIO MEDEIROS CARDOZO

 1. HIPS (POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO)

O poliestireno de alto impacto (High Impact Polystyrene – HIPS) nada mais é do que
a adição de um elastômero ao poliestireno com a finalidade principal de aumentar a
resistência ao impacto e ao alongamento do PS. Em 1912 foi patenteada a primeira
blenda polimérica entre borracha (polibutadieno-PB) e poliestireno (PS). Com o passar
do tempo, várias melhorias ocorreram e o poliestireno de alto impacto se tornou um
polímero comercial amplamente utilizado. Atualmente o HIPS é uma blenda polimérica
formada não só pelos homopolímeros de PS e PB, como também pelo copolímero
graftizado de PS e PB, sendo possível a aplicação do HIPS em várias áreas, desde a
indústria de brinquedos infantis até a indústria automobilística.

1.1 SÍNTESE

A formação do HIPS ocorre através da mistura de polibutadieno ao monômero

estireno juntamente com os iniciadores da polimerização. Desta forma são formadas
moléculas poliméricas de estireno, estruturas copoliméricas de polibutadieno e
poliestireno e pode ocorrer também a reticulação das moléculas de polibutadieno
presentes. Formando uma blenda bifásica, uma vez que o polibutadieno e poliestireno
são imiscíveis. O copolímero graftizado formado pelo polibutadieno/poliestireno atua
como emulsificante, permitindo melhor interação entre as fases de poliestireno e
polibutadieno. O tamanho das partículas de polibutadieno inseridas na polimerização
faz com que sejam possíveis variados grades de poliestireno de alto impacto, cada um
adequando-se melhor a um tipo de aplicação.

1.1.1 MECANISMO

O homopolímero de estireno é produzido via adição, como a maioria dos compostos

vinílicos. A reação pode ser iniciada tanto por calor como por iniciadores, sendo mais
comum a utilização de peróxidos orgânicos juntamente com aquecimento.
 FIGURA 1.1 – Reação de polimerização do estireno10

O polibutadieno é polimerizado também por adição, porém, como há duas ligações

duplas pode formar ramificações, ainda que mais comum seja a obtenção do
polibutadieno linear.

FIGURA 1.2 – Reação de polimerização do butadieno11

A formação do copolímero de enxerto do polibutadieno/poliestireno se dá também

por quebra de ligações duplas e reações entre radicais. Em geral, ocorre a formação de
pequenas cadeias de estireno ligadas ao polibutadieno.

FIGURA 1.3 – Estrutura química do copolímero graftizado12

 1.1.2 PRODUÇÃO INDUSTRIAL

O poliestireno de alto impacto começou a ser produzido comercialmente nas

décadas de 40 e 50. Primeiramente, a produção ocorria em bateladas, evoluindo
gradualmente para um processo continuo. Inicialmente, o poliestireno e o
polibutadieno eram polimerizados separadamente e era formada uma blenda dos dois
componentes. Entretanto, com o objetivo de melhorar a resistência ao impacto do HIPS
um processo onde ocorresse a formação de um copolímero graftizado entre os
componentes da blenda foi desenvolvido.

Assim surgiram os dois processos atualmente utilizados para produzir o poliestireno

de alto impacto: em batelada e contínuo. Ambos possuem, basicamente, quatro etapas
que são a preparação da alimentação do reator, pré-polimerização, polimerização e pós
polimerização. As etapas de preparação da alimentação do reator e de pré-
polimerização e pós-polimerização são similares nos dois processos. Enquanto a
polimerização no processo continuo ocorre em massa ou em solução e no processo em
bateladas ocorre em suspensão.

1.1.2.1 Preparação da alimentação do reator

Nesta etapa, ocorre a trituração da borracha polibutadiênica para que alcance a

granulometria desejada ao processo. E a posterior dissolução da mesma em uma
solução de estireno e solvente orgânico (ex: tolueno) formando uma solução com cerca
de 5-15%1 de polibutadieno. Além disso, aditivos são adicionados (ex: antioxidantes).

1.1.2.2 Pré-polimerização

A função da pré-polimerização é formar a estrutura do polímero, polimerizando a

solução até uma conversão de aproximadamente 20-30%, formando as estruturas
graftizadas e iniciando a formação do poliestireno. A temperatura desta etapa é de 100-
150°C e ocorre agitação da solução durante toda a etapa, a fim de promover maior
contato entre as partículas presentes. Em geral, a pré-polimerização é realizada em
reatores de leito contínuo agitados, mas também é possível utilizar outros tipos de
reatores para esta etapa.
 1.1.2.3 Polimerização
A) Polimerização em suspensão – Batelada

A solução polimérica vinda da pré-polimerização é dispersa em água e são

utilizados agentes de suspensão para formar a suspensão bifásica entre água e a solução
orgânica. A polimerização alcança conversões próximas a 100%, uma vez que permite
maior flexibilidade das moléculas, já que conforme ocorre a polimerização a viscosidade
global não é fortemente afetada. Além disso, neste tipo de processo ocorre dissipação
do calor de forma mais eficaz, uma vez que a água possui alto calor específico e há maior
mobilidade da solução (correntes de convecção). A suspensão final, com água e
poliestireno de alto impacto é centrifugada e a água é eliminada.

B) Polimerização em massa/solução – Processo contínuo

Na polimerização em massa/solução são utilizados um ou dois reatores, sempre

sob agitação e aquecimento, geralmente acima dos 150°C utilizados na pré-
polimerização, uma vez que com o aumento da massa de poliestireno a reatividade
diminui e é necessário aumentar a temperatura, para que seja possível atingir maiores
taxas de conversão. A conversão na polimerização em processo contínuo para o
poliestireno de alto impacto costuma ser acima de 90%. Os tipos de reatores utilizados
são variados, sendo possível a utilização de uma combinação de reatores de diferentes
tipos, ou do mesmo tipo em série, com o objetivo de dissipar o calor da massa polimérica
e maximizar a conversão do estireno, sem que ocorra uma redução significativa da
massa molar média em peso.

Nos processos que utilizam apenas um reator, o mesmo opera após a inversão
de fase, que é quando o volume da fase poliestireno se torna maior do que o volume da
fase polibutadieno, transformando a fase contínua (PB) em fase dispersa. A operação
após a inversão de fase, faz com que a solução polimérica seja formada por uma matriz
poliestirênica contínua, contendo poliestireno e o monômero, e partículas dispersas de
borracha e copolímero graftizado PS-PB. Já nos processos com dois reatores, o primeiro
deles opera antes da inversão de fase e o segundo após a inversão de fase. O motivo de
utilizar o primeiro reator é aumentar a quantidade de copolímero graftizado formado,
uma vez que antes da inversão de fase, a fase polibutadiênica contínua permite que os
sítios reativos do polibutadieno estejam disponíveis para radicais de estireno reagirem.

Os reatores que operam após a inversão de fase controlam o tamanho da fase

dispersa, que vai depender da agitação utilizada e da quantidade de copolímero
formada, uma vez que o copolímero atua como agente dispersante na solução bifásica
entre poliestireno e polibutadieno. Após o término da polimerização, o solvente e o
monômero remanescente são volatilizados e, na maioria dos casos, separados e
reutilizados no processo.

1.1.2.4 Pós-polimerização

Os processos de pós-polimerização visam a retirada dos solventes, monômeros que

não reagiram e oligômeros que podem ter se formado durante a reação e a posterior
granulação do polímero sólido. O poliestireno de alto impacto é fundido e extrudido na
forma de pellets, para então ser comercializado para as indústrias de terceira geração.

1.2 RELAÇÃO PROPRIEDADE-APLICAÇÕES

O HIPS foi desenvolvido com o objetivo de conferir maior resistência ao impacto ao

PS, uma vez que o poliestireno é uma das resinas com maior relação custo benefício do
mercado. Entretanto, não era possível utilizar o poliestireno para aplicações onde fosse
necessário tenacidade e resistência ao impacto. Assim o HIPS veio com o objetivo de
suprir esta falta.

Apesar de suprir a falta de resistência do PS o poliestireno de alto impacto possui

algumas características indesejáveis como a baixa resistência a radiação ultravioleta, a
fácil degradação com alguns tipos de solventes (gorduras, ácidos, alcaloides,
hidrocarbonetos aromáticos e compostos clorados). Além disso, perde o aspecto vítreo
do poliestireno, passando a ficar mais esbranquiçado, porém aceita bem a mistura com
corantes, sendo possível produzir grades das mais variadas cores.

Com a maior resistência ao impacto é utilizado em brinquedos, embalagens, copos

e pratos descartáveis, artigos automotivos, etc. Uma das aplicações mais conhecidas do
HIPS é o revestimento interno de geladeiras, conhecida como linha branca. A blenda
formada no poliestireno de alto impacto faz com que ele seja de fácil processamento,
sendo possível utilizar extrusão, injeção e termoformação nos processos para obtenção
de artigos feitos de HIPS.

1.3 COMPARAÇÃO COM RESINAS CONCORRENTES POR NICHO DE MERCADO

Como o poliestireno de alto impacto é utilizado em várias áreas ele pode ser
substituído por diferentes resinas conforme a aplicação. Por exemplo, na área de
embalagens pode ser susbtituido por polipropileno, poli(acetato de vinila), polietileno e
poli(etileno tereftalato). Na indústria automobilística os substitutos comuns são o
policarbonato, o polipropileno e o poli(butileno tereftalato). No setor de revestimento
interno de geladeiras o poliestireno de alto impacto é líder de mercado, não tendo
concorrentes importantes. Já em copos, talheres e pratos descartáveis também é usado
o PP e o próprio poliestireno.

No caso das embalagens, o HIPS não é utilizado em alimentos quentes, ou

embalagens que venham a ser aquecidas, já que tem uma baixa temperatura de
transição vítrea. Além disso, é mais comum utilizar o poliestireno de alto impacto em
embalagens que necessitem maior resistência ao impacto. As embalagens feitas de HIPS
não são flexíveis como as que podem ser obtidas com PE, por exemplo.

Os pratos, copos e talheres descartáveis produzidos em poliestireno de alto impacto

são menos flexíveis que os produzidos por poliestireno homopolímero e tão resistentes
quanto os produzidos em polipropileno. Porém os produzidos em HIPS possuem maior
resistência ao impacto do que os demais. Entretanto, o custo das peças é elevado em
relação as peças em PS e PP.

O poliestireno de alto impacto é mais utilizado em alguns revestimentos de carros

do que em partes internas devido a sua baixa de temperatura de transição vítrea. O
polipropileno e o policarbonato acabam sendo mais usados em peças internas, pois
estas, geralmente, necessitam suportar maiores temperaturas.

O HIPS acaba sendo utilizado em muitas aplicações, porém como não é possível
utilizá-lo em altas temperaturas, o seu uso acaba limitado. Mesmo assim é um polímero
termoplástico de grande importância comercial.
1.4 REFERÊNCIAS

1. VIDEOLAR INNOVA – Poliestireno de alto impacto, HIPS – Disponível em:

<http://www.videolar-innova.com/nossos-produtos/resinas-
termoplasticas/tabela/poliestireno-de-alto-impacto-hips>

2. PRIDDY, Duane; SCHEIRS, John. – Modern Styrenic Polymers – Wiley Series in polymer
Science – Editora Wiley – 2003.

3. GRASSI, V. et al - Aspectos Morfológicos e Relação Estrutura-Propriedades de

Poliestireno de Alto Impacto. - Polímeros [online]. 2001, vol.11, n3. Disponível em:
<http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0104-
14282001000300016&lng=en&nrm=iso>

4. VERONESE, V. B. – Desenvolvimento e avaliação de propriedades de misturas de

poliestireno (PS) e Copolímeros em bloco Estireno-Butadieno-Estireno (SBS) –
Dissertação mestrado – 2003 -Disponível em:
<http://www.lume.ufrgs.br/bitstream/handle/10183/4609/000413502.pdf?...1>.

5. ABIPLAST -Conceitos básicos sobre materiais plásticos - Disponível em:

<http://file.abiplast.org.br/download/links/links%202014/materiais_plasticos_para_sit
e_vf_2.pdf>.

6. ASTA – Plástico: Conceito e tipos – Disponível em:

<http://www.astaquimica.com.br/pigmentocor/?p=204>.

7. ALBUQUERQUE, Jorge Artur Cavalcanti – O plástico na prática – Editora Sagra Luzzatto

– 2° Edição – 1999.

8. ROVERE, J. et al. – Caracterização Morfológica do Poliestireno de Alto Impacto – Artigo

técnico – Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/po/v18n1/07.pdf>.

9. ONEPLASTIC – PSAI (poliestireno de alto impacto) – publicação online – Disponível

em: <http://oneplastic.com.br/linha-de-produtos/psai/>.

10. Poliestireno – Disponível em:

<http://brasilescola.uol.com.br/quimica/poliestireno.htm>.
11. Borracha de polibutadieno – Disponível em:
<http://ctborracha.com/?page_id=4326>.

12. Tipos de cadeias poliméricas – Disponível em:

<http://slideplayer.com.br/slide/294744/>.

2. POLIETILENOGLICOL

São polímeros geralmente de baixa massa molar principalmente utilizados como

adjuvantes na indústria farmacêutica e comumente usados como laxantes. O
polietilenoglicol é mais conhecido como “PEG” e comercializado em sua fase líquida.

2.1 SÍNTESE

O polietilenoglicol é produzido através da interação de óxido de eteno com água,

etileno glicol ou oligômeros de etilenos glicóis, sendo os dois últimos melhores, já que
resultarão em um produto de baixa distribuição de massa molar.

HOCH2CH2OH + n(CH2CH2O) → HO (CH2CH2O)n+1H

2.1.1 MECANISMO

A síntese ocorre em meio catalisado. Os catalisadores mais comumente

utilizados são carbonatos e óxidos de metais alcalinos terrosos, hidratos de cloreto,
brometo e ácido férrico.

Figura 2.1 - Síntese de etilenoglicol.

2.1.1.1 Etoxilação na presença de ácidos

Inicialmente, há a reação do cátion com o oxigênio do óxido. Se o ácido utilizado

é forte, há a abertura do anel e formação do carbocátion, sendo uma substituição
nucleofílica do tipo um (Sn1). Se o ácido utilizado é fraco, a substituição nucleofilíca
existente é do tipo 2:
 Figura 2.2: Reação do cátion com o óxido.

Figura 2.3 - Substituição nucleofílica do tipo dois.

2.1.1.2 Etoxilação na presença de bases

A etoxilação na presença de bases é a referência para a polimerização do etileno

glicol. O caráter nucleófilo da base conjugada do reagente ROH ataca um dos carbonos
presentes do óxido, formando um complexo, e a seguir, abrindo o anel, dando partida à
iniciação:

Figura 2.4 - ataque da base ao anel.

Sendo que o RO¯ é obtido da reação do reagente ROH com um hidróxido MOH(M
provavelmente um metal alcalino):

RO¯ + MOH → RO¯M + H20

A propagação se dá com a reação do produto obtido da iniciação com o monômero:

RO(CH2H4O) ¯i M⁺ + C2H4O → RO(C2H4O) ¯(i+1)M⁺

A terminação recupera a molécula de RO-M⁺:

RO(C2H4O) ¯(n)M⁺ + ROH ↔ RO(C2H4O) (n)H + RO¯ M⁺

 2.1.2 PRODUÇÃO INDUSTRIAL

Os PEG’s são obtidos através da polimerização catalítica heterogênea.

O reator utilizado na polimerização é do tipo tubular, sendo que a fase do reator é

líquida. A temperatura e pressão de operação variam de 180 a 200°C e de 20 a 1700
atmosferas, de acordo com o catalisador.

Figura 2.5 - Esquema de produção de etileno glicóis. Após a reação os produtos

são separados por destilação.

Como o óxido de eteno reage mais rapidamente com o glicol, e não com água ou
etanol, há uma tendência maior de formar produtos de massas molares maiores.

2.2 RELAÇÃO PROPRIEDADE-APLICAÇÕES

Os polietilenoglicóis, por possuírem oxigênios com pares eletrônicos livres,

permitindo novas ligações, e por possuírem hidrogênios, promovendo pontes de
hidrogênio, são facilmente hidratados por água, ou seja, são facilmente solúveis em
água. Assim como a água, os PEG’s são solúveis em solventes orgânicos, porém são
insolúveis em solventes apolares.

Essa facilidade de dissolução faz com que o polietilenoglicol seja utilizado em várias
funções dentro da formulação de produtos.
 Por possuir grupos hidroxila, também possui a propriedade de absorver e reter
umidade, de modo que o fármaco não perca suas características.

Os PEG’s são utilizados como adjuvantes no meio da indústria farmacêutica.

Adjuvantes são constituintes essenciais que garantem o funcionamento do remédio
em questão. Também impedem a alteração e corrigem qualidades do fármaco.

Molhantes, devido a sua propriedade de diminuir a tensão superficial na interface

líquido/sólido.

Levigantes, devido a sua propriedade de facilitar a redução de partículas.

Floculantes, favorecendo a floculação.

Na indústria farmacêutica, servem como base para pomadas e supositórios, agentes

suspensores, e como plastificantes.

Outro importante produto é o laxante. O PEG é um substituto para o hidróxido de

magnésio. Conforme o artigo, que estuda constipação intestinal crônica, o PEG se
mostrou mais eficiente: melhorou os pacientes em um período de tempo menor que o
hidróxido de magnésio.

Os PEG’s possuem aplicações nas áreas de biotecnologia e biomedicina. Em sistemas

biológicos, o PEG pode induzir a fusão de células, sendo usado para a produção de
hibridomas, que são utilizados para produzir anticorpos.

Estudos de cultivos de plantas também são constantes com o PEG. Várias medições
de potencial osmótico são realizadas com o polímero a fim de estudar o crescimento de
diversas plantas.

2.3 COMPARAÇÃO COM RESINAR CONCORRENTES POR NICHO DE MERCADO

Na área de laxantes, seu principal concorrente é o hidróxido de magnésio.

Tratamentos recentes sugerem que o PEG causa menor número de efeitos colaterais
comparado ao hidróxido de magnésio, óleos minerais ou lactulonas.

Já os produtos farmacêuticos em gerais possuem um maior número de

concorrentes, já que o PEG é utilizado como adjuvante. Produtos que possuem
propriedades higroscópicas e que não afetem quimicamente o usuário serão
concorrentes diretos do PEG.

2.4 REFERÊNCIAS
1. GREEN, Don W.; PERRY, Robert H. – Perry’s Chemical Engineers Handbook – 8°
edição – 2007.
2. MARTINS, Leandro and CARDOSO, Dilson. - Produção de etilenoglicóis e derivados
por reações catalíticas do óxido de eteno. - Quím. Nova [online]. 2005, vol.28, n.2
Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-
40422005000200018&lng=en&nrm=iso>.
3. Polietilenoglicóis (PEGs) – disponível em:
<http://docslide.com.br/documents/polietilenoglicois-peg.html>.
4. VIA FARMA – Polietilenoglicol 4000 – Ficha técnica – disponível em:
<http://viafarmanet.com.br/wp-content/uploads/2015/07/PEG-4000.pdf>.
5. GOMES, Patricia B.; DUARTE, Marco A.; MELO, Maria do Carmo B. - Comparação da
efetividade entre polietilenoglicol 4000 sem eletrólitos e hidróxido de magnésio no
tratamento da constipação intestinal crônica funcional em crianças – Artigo online –
2010 – Disponível em: <http://www.jped.com.br/conteudo/11-87-01-
24/port.asp#1>.

3. POLIETERIMIDA

O polieterimida, ou também chamado de PEI, de coloração ambar à transparente, é

uma resina amorfa sendo um monômero que apresenta grande massa molar, em torno
de 592g/mol, cuja formula é C37H24O6N2.

Figura 3.1 – Estrutura molecular do monômero de polieterimida.

3.1 SÍNTESE

A reação para formação do monômero da polieterimida se trata basicamente de

uma reação por condensação na qual os reagentes são dianidrido de bisfenol A e
diaminas aromáticas, como produto surgem o monômero desejado e água. A reação
deve ocorrer em uma temperatura alta, visto que é necessário que a água seja
continuamente evaporada a fim de manter o equilíbrio sempre deslocado para os
produtos.

A síntese acima mostra detalhadamente a reação, na mesma proporção equimolar,

de meta, mPDA, e para, pPDA, diaminas aromáticas com dianidrido de bisfenol A, essa
mistura sofre agitação por um determinado tempo a uma temperatura de 60°C a fim de
sofrer uma polimerização, formando uma solução viscosa amarela transparente de
ácido poliamico.

Figura 3.2 – Esquema da síntese do polieterimida.

Posteriormente à obtenção do acido poliamico, a solução é aquecida em um até

100°C por 1h, incrementando a temperatura em 50°C, mantendo o mesmo período de
tempo, até atingir temperatura de 250°C, na qual praticamente todo o solvente fora
evaporado, formando como produto polieterimida.

As resinas de polieterimida são moldadas, na maior parte dos casos, em máquinas

de moldagem por injeção padrão, sendo as máquinas rosca alternada são mais
utilizadas, mantendo sempre uma velocidade baixa. O equipamento a ser escolhido leva
em conta o peso total do produto desejado e a sua área total projetada.

A fim de se obter um resultado satisfatório, a máquina deve operar com peso total
de produto entre 30 a 80%, já em temperaturas elevadas deve ter no mínimo 60% da
capacidade da máquina, para que o produto na sofra degradação através do calor.

Após determinar a área total projetada, deve-se fornecer uma força de compressão
sobre a resina de 4 a 6 toneladas por polegada quadrada de área. A compressão deve
ser realizada de forma gradual e constante uma vez que transições bruscas podem
resultar na degradação do material.

O polímero, por ser um termoplástico, tende a absorver umidade da atmosfera, o

esperado é um teor de umidade abaixo de 0,02%, posto que, ao ultrapassar essa
medida, o polímero já sofre de aparência, surgimento de partes frágeis e diminuição no
ponto de fusão do material. Logo, é recomendado a utilização de um secador a ar
quente, um desumidificador e um exaustor para retirada do ar úmido.

A temperatura de moldagem mais adequada, para a maior parte das polieterimidas,

é 93°C. A velocidade e a pressão de injeção no molde devem ser baixas para que a resina
ocupe-o uniformemente. A contrapressão deve ser em torno de 0,35 a 0,7 MPa, afim de
que ocorra uma fusão homogênea do material.

Após a finalização da moldagem, o produto está pronto e, consequentemente deve-

se fazer uma limpeza no molde para posterior utilização.

3.2 RELAÇÃO PROPRIEDADE-APLICAÇÕES

Por apresentar excelentes propriedade térmicas como uma grande capacidade de

resistir a temperaturas elevadas por um longo tempo, além de apresentar Tg de 270 °C
e temperatura de deflexão de 190°C, é bastante utilizado em setor automotivo bem
como em utensílios domésticos.
 Tem outra característica bastante importante que é a resistência ao fogo, aos
ataques químicos de detergentes, desinfetantes e lipídios, é bastante útil à área médica
e doméstica.

Emite baixo teor de gases tóxicos, sendo muito utilizado na parte interna de aviões.

Apresenta grande transparência ótica, tendo grande utilidade não só para a

fabricação de substratos flexíveis de display de tela plana assim para produção de
protetores de radiação solar.

Apresenta propriedades mecânicas superiores a maioria dos termoplásticos, sendo

bastante empregado no setor aeroespacial e automotivo.

Tem constante dielétrica estável e um fator de dissipação com uma ampla faixa de
temperatura, sendo muito utilizado para componentes eletroeletrônicos, como
computadores, celulares e conectores de cabos de fibra óptica.

3.3 COMPARAÇÃO COM RESINAS CONCORRENTES POR NICHO DE MERCADO

A principal fornecedora é a SABIC cujas resinas são conhecidas como ULTEM®

Polyetherimide dividida em 9 séries:

Série 1000, para uso geral, sem reforço e utilizável para armazenagem de produtos
alimentícios.

Série 2000, composta de vidro reforçado, possui maior rigidez e maior estabilidade
dimensional se comparada a serie 1000.

Série 3000, preenchimento de vidro e mineral, mais resistente e mais estável

dimensionalmente do que a série 2000.

Série 4000, apresenta maior resistência ao desgaste e coeficiente de atrito reduzido.

Serie 5000, tem como características resistência química superior ao da série 1000
e resistência a fluidos hidráulicos de aeronaves.

Serie 6000, maior resistência ao calor comparado a todas as séries.

Série 7000, reforçada por fibra de carbono, apresenta melhor relação força/peso e
maior modulo de flexão de todas as séries.
 Serie 9000, cumpre todos os regulamentos da industria aeronáutica e é entregue em
lote individualizado.

Série ATX, possui desempenho térmico intermediário, maior resistência ao impacto

do que a série 1000 e utilizável para manuseio de produtos alimentícios.

3.4 REFERÊNCIAS
1. GE Plastics – PEI Resin – Product Guide – Disponível em:
<http://www.hycompinc.com/PDFs/ULTEMProductBrochure.pdf>.
2. Tese – Puc Rio – Disponível em: <http://www2.dbd.puc-
rio.br/pergamum/tesesabertas/0721254_10_cap_03.pdf>.
3. CHEN, Bom Kuan; et al. - Effects of meta and para diamines on the properties of
polyetherimide nanocomposite films prepared by the sol‐gel process – Artigo – 2007
– disponível em:
<https://www.researchgate.net/publication/229904154_Effects_of_meta_and_par
a_diamines_on_the_properties_of_polyetherimide_nanocomposite_films_prepare
d_by_the_sol-gel_process>.
4. RELLES, H.M. - Synthesis and Properties of Polyetherimide Polymers – Capítulo de:
Contemporary Topic of Polymer Science – Pg 261-279 – Editor E. J. Vandenberg
– Plenum Press – 1984.
5. GE Plastics – PEI - Polieterimida – disponível em:
<http://blogdoplastico.blogspot.com.br/2011/04/pei-polieterimida.html>.

4. POLIIMIDA
4.1 SÍNTESE

Poliimidas com ponto de fusão cristalina maior que 600°C são produzidas pela
condensação de uma diamina alifática e um dianidrido. O método “two step” é
comumente utilizado: usar o dianidrido e a diamina em um solvente dipolar aprótico.
Com o andamento da reação, há a formação de poli(ácido amida) (intermediário), que,
ao fim do ciclo, formará o produto final.

O curso das reações pode ser afetado por diversos fatores, como condições de
reação e o modo das adições de monômeros.
 A formação do intermediário ocorre devido ao ataque nucleofílico do grupo amina
na carbonila do grupo anidrido:

Figura 4.1 - Ataque nucleofílico do grupo amina na carbonila

Sendo que a reação é exotérmica e o equilíbrio favorecido a baixas temperaturas.

Como a reação para a direita é bimolecular e a reação para a esquerda é unimolecular,
a adição de monômero promove a formação de um produto de maior massa molecular.

A polimerização é feita por condensação e é altamente exotérmica, podendo gerar

calor incontrolavelmente, assim deve-se remover o calor desprendido.

O intermediário é geralmente convertido para a poliimida por uma rota de

imidização térmica.

A imidização térmica é usada principalmente quando o produto final desejado é

utilizado como revestimento ou filme.

Existem 2 tipos de ciclos térmicos:

-Aquecimento gradual de 250°C para 350°C;

-Aquecer a mistura do intermediário até 100°C e manter por uma hora; aquecer
novamente à 200°C e esperar mais uma hora; aquecer à 300°C e segurar uma hora. Após
o processo de aquecimento resfriar lentamente até a temperatura ambiente.

O processo de imidização é mais produtivo no meio de solventes dipolares de amido,

pois favorece a melhor conformação possível para a imidização do intermediário, além
do solvente possuir propriedades plastificantes, o que implica uma maior mobilidade
das cadeias, assim como a basicidade do solvente, permitindo a aceitação de prótons.

A taxa de conversão é alta no início, uma vez que há muito solvente e cadeias de
tamanhos curtos, permitindo maior mobilidade. Ao decorrer da reação, a taxa diminui,
pois há diminuição da quantidade de solvente e diminuição da mobilidade das
cadeias(Aumento da Tg e evaporação do solvente).

Há também a imidização química, quando se deseja obter pós de moldagem de

fabricação.

O processo trata o intermediário com ácido dianidrido carboxílico alifático e aminas

terciárias à temperatura ambiente. A amina terciária realiza um ataque nucleofilíco no
anidrido. A poliimida se torna insolúvel na mistura e precipita.

É um processo interessante, pois as propriedades mecânicas do polímero não são

modificadas, portanto é importante para fibras e filmes.

4.2 RELAÇÃO PROPRIEDADE-APLICAÇÕES

A poliimida Kapton® possui a característica de manter suas propriedades

praticamente constantes entre extremos de temperaturas.

Suas propriedades mecânicas podem ser verificadas a partir do gráfico tensão x

deformação abaixo:

Figura 4.2 - avaliação da tensão em função da deformação para a poliimida Kapton.

Possuem baixa deformação e alta resistência à tensão.

 As poliimidas possuem tempo de vida maior quando expostas a uma baixa
concentração de oxigênio, uma vez que podem sofrer oxidação.

A poliimida é comumente utilizada em filmes. Além de possuir uma resistência

química enorme, não derrete ou queima, e pode-se usá-la a uma grande faixa de
temperaturas.

As poliimidas podem ser utilizadas em redes elétricas: fitas para cabos e fios
elétricos, isolamento para transformadores e capacitores.

Também são utilizadas como filmes para purificação de água por osmose reversa.[3]

Isolamento de camadas em aeronaves também é feita por poliimidas.

Outra grande importância pode surgir: uso de poliimidas para revestimentos de

telescópios de nova geração.

4.3 COMPARAÇÃO COM RESINAS CONCORRENTES POR NICHO DE MERCADO

As principais poliimidas concorrentes são Apical, Kapton, UPILEX, VTEC PI, Norton TH
and Kaptrex.

As poliimidas Apical são também utilizadas como isolantes, em circuitos de

impressoras e fitas em geral.

Já a UPILEX oferece uma resistência química maior se comparada as suas

concorrentes. Estas poliimidas são utilizadas para situações de alta temperatura e alta
tensão. Alguns de seus produtos são cones de alto falantes, isolamentos elétricos, filmes
para temperaturas altas, e circuitos de impressão.[3]

Em geral, as diferentes poliimidas existentes no mercado propõe o mesmo tipo de

uso.
 Figura 4.3 - Consumo de poliimida e outros polímeros de imida nas principais
regiões do globo

Nos EUA, os principais mercados de poliimidas são rolamentos, buchas, selos,

arruelas de pressão e válvulas para aplicações em motores a jato, máquinas de
fotocópia, impressoras, compressores de ar e turbinas. As poliimidas competem com
cerâmicas e aço inoxidável, sendo que ambos são mais caros e possuem propriedades
piores, se comparados as polimidas.

Na Europa, o mercado de poliimidas é dominado por esmaltes, sendo usados

principalmente na indústria automobilística para isolamento de cabos e enrolamentos
eletromagnéticos para “E-engenharia”.

Na Ásia, o mercado é dominado por eletrônicos, nos quais os filmes de poliimida

são usados em circuitos impressos para celulares, câmeras digitais, discos de memória,
entre outros.

Na china, esmalte para fios são uma tendência, uma vez que há expectativa para o
aumento da demanda de fios de alta-eficiência. Já os cabos serão de suma importância
devido ao crescimento das linhas férreas na China. O país se mantém como um
importador de produtos de alta qualidade.

4.4 REFERÊNCIAS
1. CARRAHER Jr., Charles E. – Polymer Chemistry – 6° edição – 2003.
2. Poliimida – publicação online – Disponível em:
<http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.com.br/2011/11/poliimida.html>.
3. Polyimides – publicação online – Disponível em:
<http://pslc.ws/macrog/imide.htm>.
4. What is a reverse osmosis water softener? – publicação online – Disponível em:
<http://www.wisegeek.net/what-is-a-reverse-osmosis-water-softener.htm>.
5. Aplicações da poliimida – publicação online – Disponível em:
<http://www.upilex.jp/en/application.html>.
6. Chemical Economics Hnadbook - Polyimides and Imide Polymers - Disponível em:
<https://www.ihs.com/products/polyimides-and-imide-chemical-economics-
handbook.html>.

5. BORRACHAS DE SILICONE

Borrachas de silicone, também conhecidas como siloxanos ou polisiloxanos, são

polímeros que apresentam características orgânicas e inorgânicas e tem como unidade
repetitiva –[R2SiO]n–, em que a ligação entre o silício e o oxigênio formam a cadeia
principal, e o R trata-se de um radical normalmente composto por carbono.

Figura 5.1 – Estrutura molecular do monômero de silicone

5.1 SÍNTESE

A matéria prima para produção de silicone consiste em areia e carvão coque. A

obtenção do silício de alta pureza se dá com a reação com o carbono em um forno
elétrico a uma temperatura de 1400°C, liberando monóxido de carbono como gás, o
silício, então é transformado em pó a fim de se obter uma maior área de contato para a
reação. O metanol é sofre uma reação de condensação com o acido clorídrico, formando
o clorometano.

Os clorossilanos são sintetizados num reator de leito fluidizado numa faixa de

temperatura de 250 a 350 ° C e a pressões de 1 a 5 bar. O CH3Cl flui através de um leito
fluidizado de pó de silício metálico. A reação, catalisada por um catalisador à base de
cobre, gera uma mistura complexa de metilclorosilanos e a separação dos componentes
é feita mediante uma coluna de destilação de altura considerável, uma vez que
apresentam pontos de ebulição próximos.

Após a separação da mistura, cada componente sofre reações de hidrolise e

condensação, formando silicones oligômeros cíclicos e lineares de baixa massa
molecular, posteriormente sofrendo polimerização.

Figura 5.2 – Esquema da síntese de para obtenção de polímeros de silicone.

No processo de polimerização, reage-se os siloxanos com uma base forte, para

formação de um polimero linear cujo peso molecular é controlado pela quantidade de
siloxanos monofuncionais. O polímero puro em si apresenta propriedades mecânicas
pobres, por isso se utliza cargas, que atuam de modo a melhorar determinada
característica do polímero, aditivos, que melhoram a incorporação das cargas no
polímero, e agentes de cura, que facilitam o processo final de obtenção do produto.

A carga mais comumente utilizada é a silica pirogênica, produzida a partir da

pirólise do tetracloreto de silicone, na presença de hidrogênio e oxigênio. Essa carga se
une ao polímero por meio da interação química com o Si-O da cadeia polimérica,
incrementando as propriedades mecânicas do polímero.

Os aditivos ou agentes amaciantes, são silicones reativos em estado fluido que

modificam quimicamente a superfície das partículas de carga, melhorando a
incorporação no polímero de silicone e aumentando o tempo de vida útil do composto
não vulcanizado. O uso desses auxiliares de processamento também melhoram as
propriedades físicas e realçam a transparência do polímero. Os mais utilizados são
fluidos de silicone com grupos hidroxil interrompidos.

Os agente de cura normalmente empregados são os peróxidos de hidrogênio,

que ao serem aquecidos de degradam formando radicais livres que reagem com grupos
orgânicos da cadeia do polímero formando reticulações, a quantidade de crosslink e sua
distribuição espacial no polímero, influenciam nas propriedades físicas finais. Por
apresentar maior facilidade no manuseio e maior dispersão, é recomendável utilizar
peróxidos em pó ou pasta.

Pode-se adicionar ainda outros tipos de aditivos que proporcionam

características especificas ao polímero como retardante de chama, aditivo para altas
temperaturas, desmoldante interno.

O processo de mistura mais comum ocorre em um misturador Banbury, em que

primeiramente se adiciona o polímero, seguido das cargas reforçantes e, após a
incorporação total, finalmente os agentes de cura. Tudo isso deve ser misturado até de
obter até que fique homogêneo, para obter um composto de boa qualidade.

Para o processo de conformação por moldagem, utilizam-se vários métodos

sendo por compressão o mais largamente aplicado nas industrias transformadoras de
borrachas, basicamente o método consiste em despejar determinado volume do
composto sobre o molde, colocando uma tampa sobre ele, o molde é montado sobre
uma prensa, assim o polímero é mantido, por um determinado tempo, sob efeitos de
compressão em uma determinada temperatura, obtendo a peça desejada.

Quando há necessidade perfis longos com secção transversal regular, pode-se

utilizar o processo de extrusão.

Os métodos de vulcanização comumente empregados são o de vulcanização em

túnel continuo, em que o perfil se movimenta sobre uma esteira metálica dentro de um
túnel cuja atmosfera interna está com ar em altas temperaturas, e vulcanização em
túnel de vapor, o qual consiste em um túnel, ou tubo, com grande comprimento e
diâmetro pequeno, tampado na entrada e na saída, tendo apenas um orifício na parte
das tampas, o perfil passa pelo túnel cuja parte interior há presença de vapor a altas
pressões e temperaturas.

Alguns polímeros ainda necessitam passar por um processo de pós-cura, que

melhoram o estado de cura do polímero, obtendo-se melhores propriedades mecânicas,
melhor estabilidade dimensional, melhores performances em trabalhos sob altas
temperaturas, além de eliminar resíduos da decomposição de agente de cura. O
processo é efetuado em estufas com aquecimento elétrico ou gás.

5.2 RELAÇÃO PROPRIEDADE-APLICAÇÕES

A primeira propriedade notável a ser citada é que esse polímero oferece boa
resistência a temperaturas extremas, podendo operar normalmente de -100 a 300 °C,
iniciando sua degradação somente a temperaturas próximas a 400ºC. Dessa forma, é de
extrema importância para aplicação no setor automotivo, naval e aeronáutico.

Tem uma característica importante de ser um bom isolante elétrico, por esse motivo
é bastante utilizado em cabos elétricos. Outra propriedade que vale ser citada é a de
que a borracha de silicone possui alta resistência deformação permanente por
compressão, sendo utilizada em calçados ou mesmo brinquedos infantis.

Outra importante propriedade é que esse polímero é hidrofóbico, isto é, delimita o

contato com soluções aquosas, além de apresentar baixa reatividade, não sendo
afetado pelo ar poluído muito menos pelos raios UV. Por isso é bastante utilizado na
construção civil não só como película protetora mas também como vedação de
ambientes.

Apresenta biocompatibilidade, ou seja, é atóxico ao ser humano e por apresentar

diversas formas, pode ser utilizado em comésticos, tecidos, em contato com alimentos,
remédios e em aplicações médicas.

5.3 COMPARAÇÃO COM RESINAR CONCORRENTES POR NICHO DE MERCADO

As algumas das principais empresas atuantes na produção de silicone no Brasil são

a Henkel, Dow Coning, Vonder, 3M e Moldflex.

Henkel tem atuação bastante abrangente que vai desde vedantes até produtos de
beleza a base de silicone.

A Dow Coning produz adesivantes, selantes, semicondutores e produtos de beleza.

Moldflex atua na produção de borrachas de silicone para a fabricação de moldes de

fundição de metais de baixo ponto de fusão,

A Vonder está mais focada no ramo de borracha de silicone como isolante ou

vedantes.

A 3M fornece protetores auriculares, ceras automotivas, mangueiras, entre outros

produtos.

Empresas como MD Policabos, Tramar e Proelis fornecem cabos isolantes a base de

silicone.

STC Silicones produz uma grande variedade de produtos a base de silicone, que vão
desde embalagens para armazenamento de alimentos e água, utensílios domésticos até
produtos para serem aplicados em indústrias.

Empresas como Allergan’s Natrelle 410, Sientra e Mentor’s MemoryShape atuam no

setor de próteses de silicone.
5.4 REFERÊNCIAS
1. Silicone Manufacturing – Publicação online – Disponível em:
<http://www.dowcorning.com/content/discover/discoverchem/si-
manufacturing.aspx>.
2. GOMES, Manuel Morato – Borracha de Silicone – Disponível em:
<http://www.rubberpedia.com/borrachas/borracha-silicone.php>.
3. ISENMANN, Armin – Silicones: Síntese, Propriedade e Usos – Disponível em:
<http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/artigos/a
rq/Silicones_02-2015.pdf>.
4. SANTOS, Daniel R., et al. – Produção Industrial de Silicone e Derivados – 2005 –
Versão online – Disponível em:
<http://chinelodepneu.xpg.uol.com.br/Materias/Silicone_Versao_Final.pdf>.
5. CES – Silicones Production – Disponível em: <http://www.silicones.eu/what-are-
silicones/silicones-production>.
6. GARBIM, V. J. – Borrachas de silicone: características, compostos e aplicações –
Disponível em:
<http://www.elastotec.com.br/publicacoes_tecnicas/ELASTOTEC_Silicone.pdf>.
7. SHINETSU – Characteristic properties of Silicone Rubber Compounds – Disponível
em: <https://www.shinetsusilicone-global.com/catalog/pdf/rubber_e.pdf>.