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CATÁLISIS HOMOGÉNEA

LA CATÁLISIS es esencialmente un fenómeno químico. La habilidad de una


substancia para actuar como catalizador en un sistema específico
depende de su naturaleza química. En catálisis heterogénea el fenómeno
catalítico está relacionado con las propiedades químicas de la superficie
del sólido que se ha elegido como catalizador, siendo por supuesto estas
propiedades superficiales un reflejo de la química del sólido.

Una recopilación muy simple de catalizadores sólidos y de las reacciones


que éstos llevan a cabo condujo a Roginskii a proponer una relación entre
propiedades electrónicas y catalíticas.

Los óxidos (NiO, ZnO) son muy buenos catalizadores de oxidación debido
a que fácilmente interaccionan con el oxígeno y los hidrocarburos en su
superficie. Generalmente los óxidos son muy poco utilizados en
hidrogenación porque durante la reacción se reducen para dar metal
(ZnO+H2 Zn + H2O). Los sulfuros se caracterizan por catalizar
reacciones de moléculas conteniendo azufre; si por ejemplo se usan
óxidos para estas reacciones, éstos fácilmente se sulfuran volviéndose
inactivos.

NiO + H2S NiS + H2O

Existe una clase especial de óxidos como la alúmina (A12O3), la sílice


(SiO2) y la magnesia (>MgO), los cuales no interaccionan mucho con el
oxígeno y son, por lo tanto, malos catalizadores de oxidación. Sin
embargo, estos óxidos interaccionan fácilmente con el agua y son muy
buenos catalizadores de deshidratación.

Observamos entonces que existe cierta compatibilidad entre catalizador,


reactivos y productos. Para que el fenómeno catalítico ocurra, es
necesaria una interacción química entre el catalizador y el sistema
reactivos-productos. Esta interacción no debe modificar la naturaleza
química del catalizador a excepción de su superficie. Esto significa que la
interacción entre el catalizador y el sistema reaccionante se observa en
la superficie del catalizador y no involucra el interior del sólido.

CATÁLISIS HETEROGÉNEA
En el sentido más amplio del término, la catálisis homogénea tiene lugar
cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea líquida
o gaseosa. En la catálisis homogénea se tiene un acceso más fácil al mecanismo
de reacción y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso catalítico
correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de este tipo de catálisis es
la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en el caso de la
catálisis heterogénea, y que obliga a tratamientos costosos de eliminación de
impurezas. Finalmente, el último impulso que han dado los complejos
organometálicos a la catálisis homogénea ha sido decisivo en su aplicación
industrial a gran escala.
Tanto en el estudio como en la aplicación de una catálisis homogénea en
solución no se debe perder de vista que la velocidad no depende directamente
de sus concentraciones sino de sus actividades, ya que la presencia de especies
ajenas al acto catalítico puede influenciarlas. Así por ejemplo se observa a
menudo que al cambiar el solvente la velocidad de reacción se ve afectada esto
se explica muy a menudo por un efecto de solvatación o interacciones
electroéstáticas.

La catálisis homogénea por complejos mononucleares de metales de transición


ha tenido un impulso industrial importante en los últimos 20 años debido a que
al emplear estos procesos es posible obtener altos rendimientos, así como
productos de alta pureza. Algunos de los procesos más importantes en su
aplicación industrial que utilizan complejos organometálicos son:

1) Proceso oxo o reppe de carbonilación de olefinas: ácido acético.

2) Polimerización de olefinas: polietileno

3) Adición de olefinas: polibutadieno

4) Oxidación de olefinas: óxido de propileno

5) Oxidación de alcanos y arenos: ácido tereftálico, adípico

6) Polimerización-condensación: fibra de poliéster.

Estas reacciones catalíticas presentan la particularidad de proceder a bajas


temperaturas con selectividades elevadas, esto se logra mediante la selección
adecuada del metal de transición, de los ligandos, del disolvente y de las
condiciones de reacción. Esto es reflejo nuevamente del conocimiento
mecanístico que caracteriza a la catálisis homogénea y que permite optimizar
el proceso conociendo los ciclos catalíticos completos.

Uno de los inconvenientes de la catálisis homogénea es la dificultad de separar


el catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de
los procesos heterogéneos convencionales.

Con base en esta inconveniencia se han intentado diseñar "catalizadores

Ejemplo de ley de ecuacion de primer orden


Para una reacción genérica de primer orden: A → B, la ley de velocidad será: v = k[A]1

o, lo que es lo mismo:

Resolviendo esta ecuación diferencial, llegamos a la expresión:


y las unidades de la constante de velocidad, en el caso de reacciones de primer orden, es: t-1

En este caso, obtenemos también una recta al relacionar las concentraciones y el tiempo. El
único cuidado es que debemos graficar el logaritmo natural de la concentración vs el
tiempo. Así:

Ejemplo 2.2. Al cabo de 35 minutos en una reacción de primer orden, ha reaccionado

sólo el 30% del reactivo. Determinar:

 La constante de velocidad.
 El porcentaje del reactivo que queda luego de 4 horas.

Es una reacción de primer orden, se cumple entonces:

Si ha reaccionado el 30% del reactivo, quiere decir que queda un 70% del mismo. Entonces,
podemos decir que después de 35 minutos tendremos 0,7[A] 0. Reformulando la ecuación de
primer orden usando teoría de logaritmos, tenemos lo siguiente:

Reemplazando los valores dados, obtenemos:

Eliminando [A]0, llegamos a que:

Ahora, usando nuevamente nuestra ecuación, podemos determinar qué concentración de A


queda luego de 4 horas:
Por tanto, la fracción que queda sin reaccionar la determinamos invirtiendo el cociente
anterior:

Quiere decir que, luego de cuatro horas, queda un 9% del reactivo inicial.

Ecuacion de arrhenius
Para que exista una reacción química es necesario que las moléculas de los reactivos colisionen entre
sí. Para que la colisión sea efectiva es necesario que las moléculas choquen con la orientación adecuada
y con la energía suficiente.

Por otra parte, una reacción química es consecuencia de la reorganización de los átomos de los
reactivos para dar lugar a los productos. Este proceso no se lleva a cabo directamente, sino a través de
una asociación transitoria de las moléculas o estado intermedio denominado complejo activado.

A la energía necesaria para que los reactivos formen el complejo activado se le llama energía de
activación, Ea , y representa la barrera de energía que han de salvar las moléculas para que tenga lugar
la reacción.

En los choques moleculares, parte de la energía cinética puede convertirse en energía potencial. Para
que un choque entre las moléculas sea efectivo, es necesario que la energía cinética de las moléculas
sea superior a la energía de activación.

En la gráfica se muestra la variación de la energía potencial en el choque de una molécula de O3 con


otra de NO hasta formar los productos de reacción NO2 y O2.

Relación de k con la temperatura


La ecuación de Arrhenius relaciona la constante de velocidad con la temperatura, para una
determinada reacción química:
k = Ae-E /RT a
donde A es una constante que tiene las mismas unidades que la constante de velocidad; Ea es la energía
de activación (unidades de energía) y R es la constante de los gases que se expresa en unidades
compatibles con las de la energía de activación.

En forma logarítmica, la ecuación puede expresarse:

Ejemplo de ecuacion de arrhenius


 En una reaccion en fase gaseosa, Ea = 103 kJ/mol, con la constante de
velocidad k = 0.0850 min -¹ a 273 grados kelvin. ¿Cuál será la constante de
velocidad k a 323 ºK?

Como primer paso vamos a ordenar nuestros valores

 Ea = 103 kJ/mol
 k1 = 0.0850 min -¹
 T1 = 273 grados kelvin

Nos piden la constante de velocidad (k2) a 323 ºK

Para ello haremos uso de la ecuación de Arrhenius de esta forma

Luego ordenamos y tenemos lo siguiente

Sustituyendo los valores


Despejando k2

Calculando nos queda que k2 = 0.0856 min-¹

Como verán la constante de velocidad para una temperatura igual 323 ºK, es
decir una variación de 50 ºK es mayor que la constante inicial, aunque por un
poco pero mayor al fin.

Lo que demuestra que un incremento en la temperatura genera un aumento en


la velocidad de reaccion

ECUACION DE LEY DE PRIMER ORDEN

Cinética Química. Es el estudio de las velocidades y mecanismos de las


reacciones químicas.

Velocidad de reacción: Es una medida de la rapidez con la que se forman


los productos o se consumen los reactivos.

Mecanismo de reacción: Es la secuencia detallada de los pasos simples,


elementales, que van desde los reactivos a los productos.
Velocidad de reacción
Supongamos la reacción:

La velocidad será:

Constante de velocidad: Es una constante de proporcionalidad entre la


velocidad de reacción y la concentración de los reactivos.
Ecuación de velocidad
Ecuaciones integradas de velocidad
A) Reacciones de primer orden. (n = 1)Supongamos la reacción A —
› productos

La variación de A con la temperatura es:

Si representamos el Ln[A] frente al tiempo obtenemos una línea recta con


ordenada = Ln[A]0 y con pendiente la constante de velocidad.